JP3382121B2

JP3382121B2 - ポリエステル樹脂およびその成形品

Info

Publication number: JP3382121B2
Application number: JP09115997A
Authority: JP
Inventors: 眞徳水; 純吉田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 2003-03-04
Anticipated expiration: 2017-04-09
Also published as: JPH10279674A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種のボトル、フ
ィルム、シート、板、繊維、自動車部品、外装部品、お
よび事務機器のハウジング等の樹脂成形品、ならびにそ
の成形に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性芳香族ポリエステル単位をハード
セグメントとし、ポリアルキレンオキシドグリコールの
ような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は、柔軟性、弾性的性
質、耐油耐薬品性、機械的性質、高温特性等多くの点が
優れているため、各種のシート、フィルム、繊維などの
産業資材や自動車、電気電子部品等の多くの用途に用い
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述したポリ
エステル樹脂は、耐熱老化性に関しては十分ではない。
そこで、種々の提案がなされている。例えば、特開平２
−１７３０５９号公報には、ポリアミド樹脂とイオウ系
酸化防止剤またはリン系酸化防止剤を添加する方法が提
案されている。しかし、そのようなものは、添加するポ
リアミド樹脂がポリエステル樹脂より弾性率が高いた
め、添加後の組成物の弾性率が大きくなり、他の機械的
特性も変化してしまう問題があった。本発明は前記課題
を解決するためになされたもので、ポリエステル樹脂の
持つ優れた成形加工性、柔軟性、高い耐熱性、耐薬品
性、機械的特性、耐久性、弾性と高度の弾性回復率、表
面光沢、耐薬品性等を損なうことなく、耐熱老化性を向
上させたポリエステル樹脂、およびその成形品を目的と
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂に特
定の成分を共重合することで、熱安定性、表面外観、機
械的性質の向上した樹脂が得られることを見いだし、本
発明に到達したものである。すなわち、本発明のポリエ
ステル樹脂は、（Ａ）ジカルボン酸またはそのエステル
形成誘導体と、（Ｂ）グリコールまたはそのエステル形
成誘導体と、（Ｃ）３価以上の多価カルボン酸、多価ア
ルコールまたはそれらのエステル形成誘導体を、多価カ
ルボン酸の場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量中
０.１〜５モル％、多価アルコールの場合は（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分の合計量中０.１〜５モル％と、（Ｄ）下
記一般式で示されるユニットを有する化合物を上記
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対し３〜６５重量％とを含
有してなるポリエステル樹脂であって、２５℃のフェノ
ール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される
極限粘度ηが０.５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とす
るものである。

【化２】（ただし、２≦ｍ≦６、４≦ｎ≦２３の整数）本発明の成形品は、このポリエステル樹脂を成形してな
るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂は少な
くとも上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とする。本発明に
用いられる（Ａ）成分においては、耐熱性の観点から芳
香族ジカルボン酸及びそのエステル形成誘導体を主たる
酸成分とするものが好ましい。芳香族ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１,
４もしくは２,６−ジカルボン酸、アントラセンジカル
ボン酸、４,４’−ジフェニルジカルボン酸、４,４’−
ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタ
ル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられ
る。これらのエステル形成誘導体としては低級アルキル
エステルやアリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲ
ン化物等が挙げられる。この芳香族ジカルボン酸は、ポ
リエステル樹脂全体の全酸成分中８０モル％以上含有さ
れていることが好ましく、８５モル％以上含有されてい
ればより好ましい。芳香族ジカルボン酸成分が８０モル
％未満であると成形品の機械的強度が低下する恐れがあ
り、また、生産性も低下するためである。また、芳香族
ジカルボン酸以外の酸成分として脂肪族ジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成誘導体を含有させることが
できるが、その場合、全酸成分中に２０モル％未満、好
ましくは１５モル％未満の範囲とすることが好ましい。
これは２０モル％以上含有させると成形品の機械的強度
の低下を招く恐れがあるためである。本発明で使用され
る脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１,３も
しくは１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペ
ンタンジカルボン酸、４,４’−ジシクロヘキシルジカ
ルボン酸等が挙げられる。

【０００６】本発明に使用する（Ｂ）成分は、色調、透
明性、耐熱性、耐衝撃性等を付与するためのもので、以
下の各種のグリコールを適用することができる。エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオ
ール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ダイマージオール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、下記一般式（１）、（２）
で表されるアルコール成分、及びこれらの誘導体のエチ
レンオキサイド付加物等が挙げられる。

【化３】（式中、Ｘは、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、
Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂のいずれかを示し、１≦ｎ＋ｍ≦４を
満足する。）

【化４】（式中、Ｘは、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、
Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂のいずれかを示し、ＲはＣ１〜Ｃ５のア
ルキル基を示し、１≦ｎ＋ｍ≦４を満足する。）中で
も次の一般式（３）に示される構造を有するビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。

【化５】（式中、１≦ｎ＋ｍ≦４を満足する。）

【０００７】本発明の（Ｃ）成分は、３価以上の多価カ
ルボン酸、多価アルコールまたはそれらのエステル形成
誘導体である。より好ましくは３価〜４価である。価数
が３価未満であると、得られる樹脂の弾性が不足する傾
向にある。このような３価以上の多価カルボン酸として
はトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物
等の多価カルボン酸が挙げられ、多価アルコールとして
は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセリン等が挙げられる。（Ｃ）成分が多価カルボン
酸の場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量中０.１〜
５モル％、多価アルコールの場合は（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分の合計量中０.１〜５モル％の範囲が好ましい。こ
の範囲よりも低いと配合の効果がなく、高い場合はゲル
化により反応の制御が難しい傾向にある。より好ましく
は、０.３〜２モル％の範囲である。

【０００８】本発明の（Ｄ）成分は耐熱性付与成分であ
り、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計に対して３〜６
５重量％とすることが好ましい。含有量が３重量％より
低いと柔軟性やゴム弾性が不足し、６５重量％を越える
と重縮合反応が停滞したり、成形性が悪くなる傾向があ
る。より好ましい添加範囲は、１０〜５０重量％であ
る。（Ｄ）成分の化合物中のユニットにおいて、ｍは２
以上６以下が好ましく、ｎは４以上２３以下が好まし
い。ｍが２未満であると得られる樹脂の機械的特性が不
十分であり、ｍが６よりも大きいと耐熱性が不足してし
まう。また、ｎが４未満である場合も、得られる樹脂の
機械的特性が不十分であり、ｎが２３よりも大きいと透
明性や外観が不十分となる恐れがある。この（Ｄ）成分
の化合物は、その平均分子量が５００〜２０００である
ことが好ましい。平均分子量が５００未満であると得ら
れる樹脂の機械的特性が不十分であり、２０００よりも
大きいと透明性や外観が不十分となる恐れがある。ま
た、本発明の（Ｄ）成分の添加時期は、重合反応中のど
の時期でも差し支えないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分のエス
テル化反応終了後が望ましい。これは、（Ｄ）成分がカ
ーボネート結合を有するため、エステル交換によりラン
ダム化する可能性があるためである。

【０００９】本発明のポリエステル樹脂を得る方法とし
ては、周知の直接重合法やエステル交換法等により製造
することができる。重合度としては、２５℃のフェノー
ル／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される極
限粘度ηが０.５ｄｌ／ｇ以上の重合度であることが好
ましく、さらには０.６ｄｌ／ｇ以上であることがより
好ましい。０.５ｄｌ／ｇよりも小さいと粘度が低く、
ストランドの冷却が難しかったり、ペレタイズ時のロス
が大きい傾向にある。また、本発明成形品を得る方法と
しては、射出成形、押し出し成形など通常の成形方法、
条件を採用することができ、成形品としては、ペレッ
ト、フイルム、シート、繊維など種々の用途に成形でき
る。本発明のポリエステル樹脂組成物を使用した成形品
に、さらに特定の性能を付与するために周知の各種加工
処理を施したり、適当な添加剤を配合することができ
る。加工処理の例としては、紫外線、α線、β線、γ線
あるいは電子線等の照射、コロナ処理、プラズマ照射処
理、火炎処理等の処理、塩化ビニリデン、ポリビニルア
ルコール、ポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗
布、ラミネート、あるいは金属の蒸着等が挙げられる。
添加剤の例としては、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂、シリ
カ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、
酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、紫外線吸収
剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。

【００１０】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。［実施例１］テレフタル酸６６８.２ｇ、エチレングリ
コール３０１.３ｇ、無水トリメリツト酸３.９ｇを反応
容器に入れ、１９０〜２２５℃で３時間加熱攪件してエ
ステル化反応を行った。ついで２４５℃に昇温し、平均
分子量１０００のポリヘキサメチレンポリカーボネート
を１００ｇ、重合触媒として三酸化アンチモン０.３ｇ
を添加して重合反応を進行させた。得られたポリエステ
ル樹脂について、２５℃のフェノール／テトラクロロエ
タン等量混合溶媒中で測定した極限粘度ηは０.７４で
あった。この樹脂、および８０℃、８時間乾燥したペレ
ットを２００℃でＡＳＴＭ−Ｄ６３８試験片を射出成形
したものを用いて、ショアＡ硬度、引張り強度および伸
度、高温保形性、成形品外観（耐薬品性）を評価した。
評価結果を表１に示す。尚、各評価方法は次の通りであ
る。ショアＡ硬度：ＡＳＴＭ−Ｋ７２１５に準拠。引張り強度および伸度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠。高温保形性：ＤＭＳによる動的弾性率測定で、室温と１
７０℃の弾性率変化を次式に基づいて算出した。（１７０℃の動的弾性率）／（２３℃の動的弾性率）×
１００％成形品外観（耐薬品性）：２３℃で厚さ２００μｍのシ
ートの表面をアセトンでラビングし、外観の変化を目視
で評価した。

【００１１】［実施例２］テレフタル酸３８５.５ｇ、
エチレングリコール１７３.８ｇ、無水トリメリツト酸
２.２ｇを反応容器に入れエステル化反応を行った。つ
いで平均分子量１０００のポリヘキサメチレンポリカー
ボネートを５００ｇ、重合触媒として三酸化アンチモン
０.２ｇを添加して重合反応を進行させた。得られたポ
リエステル樹脂は極限粘度η＝０.７４であった。この
樹脂、および射出成形試験片の評価結果を表１に示し
た。［実施例３］テレフタル酸ジメチル４９０.２ｇ、１,４
−ブタンジオール５４５.９ｇ、トリメチロールプロパ
ン６.８ｇ、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン０.
３４ｇを反応容器に入れエステル交換反応を行った。次
いで平均分子量５００のポリヘキサメチレンポリカーボ
ネートを４００ｇ添加し重合反応を進行させた。得られ
たポリエステル樹脂は極限粘度η＝０.７４であった。
この樹脂を実施例１と同様に評価した結果を表１に示し
た。

【００１２】［実施例４］テレフタル酸ジメチル４９
０.２ｇ、１,４−ブタンジオール５４５.９ｇ、トリメ
チロールプロパン６.８ｇ、触媒としてテトラ−ｎ−ブ
トキシチタン０.３４ｇを反応容器に入れエステル交換
反応を行った。次いで平均分子量２０００のポリヘキサ
メチレンポリカーボネートを４００ｇ添加し重合反応を
進行させた。得られたポリエステル樹脂は極限粘度η＝
０.８８であった。この樹脂を実施例１と同様に評価し
た結果を表１に示した。［実施例５］ナフタレンジカルボン酸ジメチル４３３.
４ｇ、エチレングリコール２７４.１ｇ、無水トリメリ
ット酸１２.４ｇ、エステル交換触媒として酢酸マンガ
ン０.２ｇを反応容器に入れエステル交換反応を行った
後、平均分子量１０００のポリトリメチレンポリカーボ
ネートを５００ｇ、リン酸０.０４ｇ、重合触媒として
二酸化ゲルマニウム０.２ｇを添加して重合反応を進行
させた。得られたポリエステル樹脂は極限粘度η＝０.
６０であった。この樹脂を実施例１と同様に評価した結
果を表１に示した。

【００１３】

【表１】

【００１４】［比較例１］テレフタル酸ジメチル１００
２ｇ、エチレングリコール７７２.７ｇ、無水トリメリ
ット酸５.０ｇ、エステル交換触媒として酢酸マンガン
０.４ｇを反応容器に入れエステル交換後、リン酸０.ｌ
ｇ、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０.４ｇを添加
して重合反応を進行させた。得られたポリエチレンテレ
フタレートは極限粘度η＝０.７８であった。この樹脂
を実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。［比較例２］テレフタル酸ジメチル８７９.９ｇ、１,４
−ブタンジオール９８０.０ｇ、トリメチロールプロパ
ン３.０ｇ、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン０.
６ｇを反応容器に入れエステル交換、重合反応を進行さ
せた。得られたポリブチレンテレフタレートは極限粘度
η＝０.９６であった。この樹脂を実施例１と同様に評
価した結果を表２に示した。

【００１５】［比較例３］テレフタル酸１０２.４ｇ、
エチレングリコール４６.０ｇ、トリメチロールプロパ
ン１.７ｇを反応容器に入れ、エステル化反応を行った
後、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコー
ルを８００ｇ、重合触媒として三酸化アンチモン０.１
ｇを添加して重合反応を進行させた。得られたポリエス
テル樹脂は極限粘度η＝０.７４であった。この樹脂を
実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。［比較例４］テレフタル酸４７８.０ｇ、エチレングリ
コール２１４.４ｇ、トリメチロールプロパン７.７ｇを
反応容器に入れ、エステル化反応を行った後、平均分子
量３０００のポリヘキサメチレンポリカーボネートを４
００ｇ、重合触媒として三酸化アンチモン０.２ｇを添
加して重合反応を進行させた。得られたポリエステル樹
脂は極限粘度η＝０.６２であった。この樹脂を実施例
１と同様に評価した結果を表２に示した。［比較例５］テレフタル酸４７８.０ｇ、エチレングリ
コール２１４.４ｇ、トリメチロールプロパン７.７ｇを
反応容器に入れ、エステル化反応を行った後、平均分子
量２００のポリトリメチレンポリカーボネートを５００
ｇ、重合触媒として三酸化アンチモン０.２ｇを添加し
て重合反応を進行させた。得られたポリエステル樹脂は
極限粘度η＝０.９６であった。この樹脂を実施例１と
同様に評価した結果を表２に示した。

【００１６】［比較例６］テレフタル酸ジメチル４９
１.９ｇ、１,４−ブタンジオール５４７.９ｇ、トリメ
チロールプロパン３.４ｇ、触媒としてテトラ−ｎ−プ
トキシチタン０.３ｇを反応容器に入れエステル交換反
応を行った後、平均分子量１０００のポリテトラメチレ
ングリコール４００ｇを添加して重合反応を進行させ
た。得られたポリエステル樹脂は極限粘度η＝０.７４
であった。この樹脂を実施例１と同様に評価した結果を
表２に示した。［比較例７］テレフタル酸５７９.０ｇ、エチレングリ
コール３０３.１ｇを反応容器に入れ、エステル化反応
を行った後、平均分子量１０００のポリヘキサメチレン
ポリカーボネートを３００ｇ、重合触媒として三酸化ア
ンチモン０.２ｇを添加して重合反応を進行させた。得
られたポリエステル樹脂は極限粘度η＝０.７４であっ
た。この樹脂を実施例１と同様に評価した結果を表２に
示した。

【００１７】

【表２】

【００１８】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は従来のポリ
エステル樹脂の持つ優れた物性、成形加工性を維持し、
柔軟性に優れた材料である上に、耐熱性、耐薬品性、か
つ高度の弾性と高度の弾性回復率を有し、しかもこれら
の物性が高温でも低下せず、また表面光沢、機械的特
性、耐久性等の優れた特性を有するもので、ボトル、フ
ィルム、シート、板、繊維の他、例えば自動車部品、外
装部品、および事務機器のハウジング等に広く利用する
ことができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジカルボン酸またはそのエステル
形成誘導体と、（Ｂ）グリコールまたはそのエステル形
成誘導体と、（Ｃ）３価以上の多価カルボン酸、多価ア
ルコールまたはそれらのエステル形成誘導体を、多価カ
ルボン酸の場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量中
０.１〜５モル％、多価アルコールの場合は（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分の合計量中０.１〜５モル％と、（Ｄ）下
記一般式で示されるユニットを有する化合物を上記
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対し３〜６５重量％とを含
有してなるポリエステル樹脂であって、２５℃のフェノ
ール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される
極限粘度ηが０.５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とす
るポリエステル樹脂。【化１】（ただし、２≦ｍ≦６、４≦ｎ≦２３の整数）
【請求項２】請求項１に記載のポリエステル樹脂から
なることを特徴とする成形品。