JPS63290871A - イソシアヌレ−ト環状構造物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はラッカーやフオームの製造に有用なイソシアヌ
レート環状構造物質の新規な製造方法に関する。

〔従来の技術〕

イソシアヌレート環状構造物質は通常有機イソシアネー
トを触媒の存在下に三量体化することにより行われる。

三量体化触媒としては、Ｊ、ＩＩ、５ａｕｎ−ｄｅｒｓ
およびに、Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ：Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ（１９６２）　ｐ、９４に有機強塩基、例えばカルボ
ン酸のアルカリ酸塩、アルカリ金属フェライト、アルカ
リ金属炭酸塩、第３級アミン、第３級ホスフィンおよび
ＮまたはＰのオニウム化合物ならびにこれら元素の複素
環式化合物が挙げられている。このほか、特開昭５２−
１８７９８号や特開昭５９−３６１２２号に示されるよ
うにマンニッヒ塩基や第３級アミンとリン酸、亜リン酸
またはホスホン酸のアルキルエステルとの反応生成物を
用いることが知られている。

【発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら従来の三量体化触媒は反応の選択性が悪く
、三量体化以外の反応も接触し、高度に架橋した反応生
成物を与えやすい欠点があった。

本発明者はフッ化カリウムを触媒とするとこの難点は解
決されることを見出したが、反応速度が第３級アミンや
アルカリ金属アルコラードなどを触媒にした場合に比べ
やや遅いので、この点の改良が望まれていた。

本発明は有機イソシアネート三量体の製造における上記
の問題点を解決することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は有機イソシアネートを三量体化するに際して、
触媒としてフッ化カリウムとともに下記（ｉ）〜（ｉｉ
ｉ　）より選ばれた化合物の１種または２種以上の組合
せを使用することを特徴とするイソシアヌレート環状構
造物質の製造方法である。

（ｉ）ポリエチレンオキサイド化合物 にｉｉ）第４級アンモニウム塩 （ｉｉｉ　）ホスホニウム化合物 本発明者は有機イソシアネートを三量体化するに際して
、触媒としてフッ化カリウムを使用することにより着色
や選択性の問題が解決できることを見出したが、更に研
究の結果、フッ化カリウムとともに相間移動触媒として
知られる上記（ｉ）〜（ｆｉ）の化合物を組み合わせて
使用すると、フッ化カリウムを単独で用いたときよりも
有機イソシアネートの三量体化を飛躍的に促進できるこ
とを見出し本発明に到達したものである。

本発明において使用するフッ化カリウムはペレット状、
粉状、フレーク状等種々の形状がいずれも使用できる。

またセライトや活性炭等の担体に担持させたものでもよ
い、工業的に容易に入手しうることと経済性の点で粉状
のものが好ましい。

本発明の有機イソシアネートとしては脂肪族または芳香
族のモノ、ジまたはポリイソシアネートがいずれも使用
できる。適当な有機イソシアネートとしては脂肪族イン
シアネートとしてメチルイソシアネート、ｎ−ブチルイ
ソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ステアリ
ルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等、芳香族イソシアネート
としてフェニルイソシアネート、２，４−及び２．６−
　トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート等が例示できる。ジイソシアネートとして２
．４−）リレンジイソシアネートのように２個のイソシ
アネート基の活性に差があるものを使用するときは、出
発イソシアネート基の半量のみが反応に参画したイソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネートを選択的に製造で
きる。

フッ化カリウムと組み合わせて使用する（１）〜（ｉ）
の化合物の例としては次のようなものが例示できる。

（ｉ）のポリエチレンオキサイド化合物としてはポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等
のポリエチレングリコール類、ジベンゾ−１８−クラウ
ン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６のよう
なりラウンエーテル類、例えば関東化学社製の［クリプ
トフィックス−１１１」、「クリプトフィックス−２２
１」として市販されているＣ＋ａＨ＊＊Ｎオ０４あるい
はＣ＋　ｂ　Ｈｓ　＊　Ｎ　ｔ　Ｏｓのようなりリブタ
ンド類、　（ｉｉ　）の第４級アンモニウム塩としては
トリス（ジオキサ−３，６−ヘプチル）アミン、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、（ｉｉｉ）のホスホニウム化合
物としてはトリオクチルエチルホスホニウムブロマイド
、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド等が挙げられる。

触媒の使用量としては、フン化カリウムは使用する有機
イソシアネート１重量部に対して０．０００１〜０．０
５重量部、上記（１）〜（ｉｉ）の化合物はフッ化カリ
ウムの１／１００倍量ないし１００倍量が好適である。

三量体化反応はイソシアネートに対して不活性な溶媒の
存在下、または不存在下に行う、溶剤はイソシアネート
の反応に普通に用いられる有ｍ溶媒を本発明においても
使用できる。好ましい溶媒の例としては酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族物質、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスル
ホン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ’−テトラメチ
ル尿素、１．３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロ
トン溶媒等を挙げることができる。

フッ化カリウムは水分の存在下では触媒活性を失うので
、非水条件で反応させることが大切である。

反応は溶媒を使用する場合は溶媒に有機イソシアネート
を溶解し室温〜１５０°Ｃ程度の温度行う。

反応は通常１秒〜数時間で完結する。フッ化カリウムは
上記の有ａ？８媒にはほとんど溶けないので（０，１ｇ
／ａｄ以下）、反応後濾過によって容易に回収すること
ができる。多くの場合、フッ化カリウムを含んだ反応生
成物をそのまま使用しても最終製品の商品価値に悪影響
しない、得られる二量体は濾過、濃縮等の公知の方法に
より溶媒から容易に分離、回収できる。

溶媒を使用しない場合は直接有機イソシアネートにフッ
化カリウムを分散させ、これに上記層間移動触媒を好ま
しくは有機イソシアネートに溶解させた後添加する。

芳香族イソシアネートの場合、触媒量と反応温度の適当
な選択により反応をほとんど瞬間的に完結させることも
できる。

〔発明の効果〕

本発明による有機イソシアネート三量体の製造方法は従
来の方法に比較して次のような利点を有する。

■反応速度が非常に速く、且つほぼ１００％進行する。

■２．４−　）リレンジイソシアネートを出発物質とす
ると４−位置のイソシアネート基のみが反応した二量体
が定量的に得られる０反応温度を上げたり、反応時間を
延長しても２−位置のイソシアネート基は最早自己縮合
しない、多核体は全く生成しないので、溶媒に対する溶
解性に優れている。

■副反応がほとんど起こらないので原料効率が優れてい
る他、得られた二量体の分離、精製が極めて容易である
。

■触媒量が極めて少量であるので、反応後触媒の分離は
不要であり、また経済的に安価である。

〔実施例〕

以下に実施例で本発明を説明する。

実施例１ ２．４−　）リレンジイソシアネート４０ｇにフッ化カ
リウム４０働ｇとトリス〔ジオキサ−３，６−ヘプチル
〕アミン（ロース・ブーラン社製ＴＤＡ−１）　４０ｍ
ｇを加えて５０°Ｃに温めた。３分後に系は極めて粘稠
になり撹拌不能となり、５分後には白色に固結した０、
冷却後、粉砕し２００ｃｃのヘキサンで繰り返し３回洗
浄後、室温で真空乾燥した。収量はほぼ定量的であった
０反応生成物の元素分析値はＣ：６２．１％、Ｈ：３．
４％、Ｎ　：　１６．１％であった。赤外線吸収スペク
トルは２２５０ｃｍ−’の−ＮＧＯ基の吸収と１７００
ｃｍ−’の一〇・θ基の吸収をほぼ同一強度で示した。

実施例２ ２．４−１−リレンジイソシアネート４０ｇにフン化カ
リウム１００鴎ｇと東京化成社１Ｂ−クラウン−６−エ
ーテル５０−ｇを室温で添加した。クラウン化合物添加
直後に反応系は白色に固結した。生成物を酢酸ブチルに
溶解し、ジ−ｎ−ブチルアミン法で分析した結果、ＮＣ
Ｏ基含基量有量４．８χで、三量体に対する理論！　２
４．１χときわめて近い数値を示した。

また本島は融点１３０〜１３５°Ｃを示し、市販の２゜
４−トリレンジイソシアネート三量体（日本ポリウレタ
ン工業社製「コロネー）２０３０Ｊ　）を溶媒除去、真
空乾燥したものがＮＣＯ基含基量有量１５χで、３００
°Ｃまで加熱しても明確な融点を示さなかったのと対照
的な結果を示した。

比較例１ １８−クラウン−６−エーテル５０鵬ｇを添加しない以
外は実施例２同様にして反応を行った。室温ではほとん
ど反応せず、１２０℃に３時間加熱後、未反応物を真空
で留去し、オリゴマー８ｇを得た。このもののイソシア
ネート含有率は２６．３χで液体クロマトグラフで解析
した結果、約８％のの未反応原料を含んでいた。

実施例３ ｎ−ブチルイソシアネート５ｄ、Ｎ−メチルピロリドン
５０ｄ、フッ化カリウム０．２ｇ、　　）リメチルベン
ジルアンモニウムクロライド０．１ｇを加えて１２０°
Ｃで４時間反応させた。系を３００ｃｃの水中に排出し
てオイル層を分液し、繰り返し３回水で抽出して溶媒の
トメチルピロリドンを除いた。オイル層を真空乾燥して
２．２ｇの製品を得た０元素分析および赤外線吸収スペ
クトルからｎ−ブチルイソシアネートの環状三量体であ
ることを確認した。

実施例４ ０−ヌ・ブーラン社製ＴＤＡ−１のかわりにテトラブチ
ルホスホニウムクロライド０．１ｇを使用した以外は実
施例１と同様にして反応を行った。固結までに１２０°
Ｃで３時間を要したが、生成物は実施例１と実質的に同
一であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機イソシアネートを三量体化するに際して、触媒とし
   てフッ化カリウムとともに下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）より
   選ばれた化合物の１種または２種以上の組合せを使用す
   ることを特徴とするイソシアヌレート環状構造物質の製
   造方法。 （ｉ）ポリエチレンオキサイド化合物 （ｉｉ）第４級アンモニウム塩 （ｉｉｉ）ホスホニウム化合物