JPH02107337A - 新規触媒、それらの製造方法並びにイソシアヌレートポリイソシアネートの製造のためのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果上（２）科里立国 本発明は、アルカリフッ化物と第４級アンモニウム塩又
は第４級ホスホニウム塩とから作られた新規触媒、それ
らの製造方法並びにイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートの製造用の三量化触媒としてのそれらの使用に
関する。

従来曵致販 有機イソシアネートの三量化用触媒は公知である（「ジ
ェイ・エイチ・サウンダーズ（Ｊ、ＦＩ。

５ａｕｎｄｅｒｓ）及びケイ・シー・、フリシュ（Ｋ、
Ｃ。

Ｆｒ１ｓｃｈ）、　”ポリウレタン、化学と技術（Ｐｏ
１ｙ−ｕｒｅｔｈａｎｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　　＋第９４頁以下、
　（１９６２）Ｊ　）　、適当な三量化触媒は、強有機
塩基例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラ
ード、金属フェノラート、アルカリ金属炭酸塩、第３級
アミン、第３級ホスフィン並びに窒素及びリンのオニウ
ム化合物及びこれらの元素の塩基性複素環式化合物であ
る。

イソシアネート基の三量化用触媒としての第４級アンモ
ニウム水酸化物の使用は、文献に数多く記載されている
。かくして、ＪＰ−ＰＳ　（日本国特許明細書）第６０
１３３７号（米国特許明細書筒３．４８７．０８０号）
によれば、第４級アンモニウム水酸化物は成る助触媒と
一緒に用いられる。これらの明細書における実施例の多
くは芳香族ジイソシアネートの部分的三量化を例示し、
いくつかの実施例は脂肪族ジイソシアネートの部分的三
量化を例示する。しかしながら、これらの実施例におい
てＨＤＩの三量化用に用いられる触媒は極めて濁った生
成物をもたらし、しかしてこれらの生成物は被膜用途に
適しない。

ＥＰ−Ａ　（欧州特許公開公報）第１０．５８９号は、
上記の日本特許明細書の更なる発展に関するものである
。この公報によれば、ヒドロキシアルキル置換基を含有
する第４級アンモニウム水酸化物が、ＨＤＩの三量化用
触媒として用いられる。これらの触媒を用いて、ＨＤＩ
は優秀的に三量化されて濁りのない生成物をもたらし得
る。しかしながら、ヒドロキシアルキルアンモニウム水
酸化物は、無色の形態で作るのが極めて困難でありかつ
０．６％までの比較的多量用いられねばならない、とい
う欠点がある。その結果、最終生成物即ち過剰の出発ジ
イソシアネートから遊離されたイソシアヌレートポリイ
ソシアネートは、帯黄色の着色を示し得る。

ＥＰ−Ａ　（欧州特許公開公報）第４７．４５２号には
、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを基材とした混合三量体の製造が
記載されている。この場合もまた、その実施例かられか
るように比較的多量の触媒が必要である。

イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造用の
他の公知の触媒系もまた重大な欠点を有している。例え
ば、ＧＢ−ＰＳ　（英国特許明細書）第９２０，０８０
号、ＤＥ−Ｏ３（独国特許公開明細書）第３，１００，
２６２号、ＤＥ−Ｏ３第３，２１９，６０８号及びＤＥ
−Ｏ５第３，２４０，６１３号は、金属含有触媒及び助
触媒例えばフェノール、アルコール又は第３級アミンを
用いる）（ＤＩの三量化を記載する。それらの金属化合
物は、精巧な方法によってしか最終生成物から除去され
得ず、そしてその後の適用及び最終生成物の安定性に悪
影響を及ぼし得る。更に、活性水素原子を含有する助触
媒の使用は、価値あるイソシアネート基が消費される副
反応に通じる。同じことが、有機酸のアンモニウム塩が
多量のアルコール化合物と一緒に触媒として用いられる
ＥＰ−Ａ　（欧州特許公開公報）第１５５．５５９号に
も当てはまる。

ＥＰ−Ａ　（欧州特許公開公報）第５７　、６５３号、
ＥＰ−Ａ第８９，２９７号及びＥＰ−Ａ第１８７．１０
５号は、比較的多量で用いられる有機ケイ素化合物を記
載する。これらの化合物もまた、最終生成物から完全に
は除去され得す、そしてその後の使用に悪影響を及ぼし
得る。

が”′　しようとする課題　び効果 従って、本発明の目的は、有機インシアネートのイソシ
アネート基の部分的三量化用の新規触媒であって次の利
点をもたらす触媒を提供することである： ）触媒の所要量が最少である。

ｉｉ）多量の助触媒を用いる必要がない。

ｉｉｉ　）イソシアヌレートポリイソシアネートの製造
用のこの新規な三量化触媒は、無色で濁っていない出発
インシアネートが用いられる場合は無色で濁っていない
最終生成物をもたらす。

課題を解決するための手段 この目的は、以下に詳述する触媒系により達成され得る
、ことが今般驚くべきことに見出された。

本発明は、アルカリフッ化物を第４級アンモニウム塩又
は第４級ホスホニウム塩と混合することによって得られ
た触媒に向けられる。

本発明はまた、これらの触媒の製造方法において、アル
カリフッ化物と第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホ
ニウム塩とをアルコール中でかくはんし、生成した沈積
物を分離し、該アルコールを除去し、そしてこの触媒を
溶媒中への希釈又は支持材上への吸収により有用な形態
に変換することを特徴とする上記方法に向けられる。

本発明はまた、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネ
ートの製造用の三量化触媒としての該新規触媒の使用に
向けられる。

〔発明の詳細な 説明による触媒用の出発物質には次のものがある： ａ）一般式ＭｅＦ　（式中、Ｍｅはアルカリ金属好まし
くはカリウムを表す。）に相当するアルカリフッ化物。

ｂ）一般式 〔式中、Ｚは窒素又はリンを表し、 Ｒ′、Ｒ′、Ｒ＃及びＲＩＩＩは同じでも異なっていて
もよく、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を
表し、但しこれらの４つの基のうちの一つは７〜１５個
の炭素原子を含有する芳香脂肪族基であってもよくそし
てこれらの４つの基の炭素原子の和は好ましくは１０〜
４０個であり、そして Ａ（−）は強鉱酸のアニオン好ましくは塩素イオン又は
臭素イオンである〕 に相当する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウ
ム塩。

適当な出発物質ｂ）の適当な例には、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロライド又はブロマイド、トリカプリ
ルメチルアンモニウムクロライド又はブロマイド、ヘキ
サデシルトリブチルアンモニウムクロライド又はブロマ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド又は
ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド又はブロマイド、ベンジルドデシルジメチルアンモニ
ウムクロライド又はブロマイド並びにこれらのアンモニ
ウム塩に対応するホスホニウム塩がある。

本発明による触媒は、アルカリフッ化物ａ）をアルコー
ル例えばメタノール又はエタノール中に？容解又は懸濁
しそして次いでかくはんしながらアンモニウム塩又はホ
スホニウム塩ｂ）を添加することにより製造され得る。

成分ａ）及びｂ）の量は臨界的でなく、これらの成分は
一般に化学量論量の＋／−５０モル％内で好ましくは等
モル量で存在する。

温度及びかくはん時間も臨界的でない。該成分は、通常
室温にて約２０〜６０分間かくはんされる。

アルコールに対する成分ａ）の割合は、１００〜４００
ｇのアルコールに対して約０．１モルである。

本発明の好ましい態様では、触媒は支持材上に吸収され
る（不均質触媒）。この目的のため、当該混合物はアル
コール中で支持材とともに充分にかくはんされ、不溶性
成分は好ましくは分離され、次いで該アルコールは例え
ば真空下で除去される。

適当な支持材にはシリカゲル、アルミニウム酸化物及び
ゼオライトがあり、しかしてシリカゲルが好ましい。支
持材の量は、支持材１ｇ当たり約０．０５〜５ミリモル
のＦ−好ましくは約０．１〜２ミリモルのＦ−が存在す
るよう選ばれる。

本発明による触媒系はまた、アルコールの分離後溶媒中
への希釈により均質触媒として無論用いられ得る。適当
な溶媒には、エチルヘキサン−１゜３−ジオール、アセ
トニトリル及びジメチルホルムアミドがある。溶媒の量
は、溶液１ｇ当たり約０．００５〜０．５ミリモルのＦ
−好ましくは溶液１ｇ当たり約０．０１〜０．１ミリモ
ルのＦ−が存在するよう選ばれる。いくつかの場合、本
発明の触媒の触媒活性を少量のウレタン基により助成す
ることが有利である。これらは該触媒用のアルコール溶
媒を用いることによりその場で作られ得、しかして該ア
ルコール溶媒はイソシアヌレート基含有ポリイソシアネ
ートの製造用の出発物質の重量を基準として約０．０１
〜１重量％の量で用いられ得る。

エチルヘキサン−１，３−ジオールが、この目的のため
に非常に適したアルコール溶媒である。該触媒の製造の
ために好ましくは用いられるアルコール（メタノール又
はエタノール）は、潜在的助触媒としては好ましさの点
で劣る。

比較例かられかるように、本発明によるアルカリフッ化
物とアンモニウム塩又はホスホニウム塩との組み合わせ
物を三量化触媒として用いることが本発明にとって臨界
的に重要であり、何故なら、アルカリフッ化物もアンモ
ニウム塩又はホスホニウム塩もどちらも単独では効果が
ないからである。

本発明による使用において、用いられる触媒の量は、所
与の有機ジイソシアネートに依存しかつ触媒が溶媒中に
ある（均質）かあるいは支持材上にある（不均質）かど
うかに依存する。従って、必要とされる触媒の量を決定
する最も簡単なやり方は、予備試験である。均質触媒反
応の場合触媒の量は一般にイソシアネート１モル当たり
約０．０１〜０．１ミリモルのＦ−であり、不均質触媒
反応の場合触媒の量は一般にイソシアネート１モル当た
り約０．０５〜１ミリモルのＦ−である、しかしながら
、触媒が支持材上にある場合、更に一層多い量を用いる
ことも可能であり、何故なら三量化反応はいかなる段階
においても濾過により停止され得るからである。

本発明による触媒は、有機ポリイソシアネート即ち２個
又はそれ以上のイソシアネート基を含有する化合物の部
分的三量化に適している。本発明による使用のための適
当な出発ポリイソシアネートには次のものがある： １）１７３より大の分子量好ましくは１７４〜４００の
分子量を有する芳香族ポリイソシアネート、例えばＥＰ
（欧州特許）第０．０５８．３６８号による０８〜ＣＩ
Ｓアルキルベンゼンジイソシアネート、２．４−及び／
又は２．６−　）ルイレンジイソシアネート、２．４−
ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１
，５−ジイソシアネート、４．４”、４’−）リイソシ
アナトトリフェニルメタン、２．４．６−　）リイソシ
アナトトルエン、アニリン／ホルムアルデヒドの縮合物
のホスゲン化により得られるポリフェニルポリメチレン
ポリイソシアネート（″粗製ＭＤ１″）、並びにこれら
のポリイソシアネートの混合物。

２）１３９より大の分子量好ましくは１４０〜２５０の
分子量を有する脂肪族及び環状脂肪族ポリイソシアネー
ト、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤり、ドデカメチレンジイ
ソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシ
アネート、１−イソシアナト−３，３，５−１−リフチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ
）　、ベルヒドロ−２，４−及び／又は−２，６−ジイ
ソシアネトトルエン、ベルヒドロ−２，４’−及ヒ／又
は−４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、並
びにこれらのポリイソシアネートの混合物。

本発明による方法は、溶媒の不存在下でもあるいは不活
性な溶媒及び希釈剤の存在下でも行われ得る。適当な不
活性な溶媒には、非極性希釈剤例えばトルエン、キシレ
ン、高級芳香族化合物、軽質ガソリン、ホワイトスピリ
ット及びＣ＋Ｚ〜Ｃ２゜アルキルスルホン酸エステル、
不活性極性溶媒例えばエステル及びケトン、並びにこれ
らの溶媒の混合物がある。

本発明による三量化反応は、一般に約ｌＯ〜１００℃好
ましくは約２０〜８０℃の温度にて行われ得る。最適な
反応温度は、用いられる出発ポリイソシアネート及び用
いられる三量化触媒のタイプにより支配されそして簡単
な予備試験により決定され得る。

一般に、本発明による三量化反応は、約１０〜７０％の
二型化度（二型化度＝出発ポリイソシアネートに存在す
るイソシアネート基の総量を基準とした三量化されたイ
ソシアネート基の百分率）が達成された時停止される。

反応の過程は、例えば屈折率の連続的な測定により追跡
され得る。

本発明による方法が溶媒の不存在下で行われそして次い
で随意に過剰の出発ポリイソシアネートが除去される（
例えば、薄層蒸発器にて）場合、二型化度は一般に約１
０〜４０％である。本発明による方法が溶媒の存在下で
行われかつ未反応出発イソシアネートのその後の除去が
行われない場合、二型化度は一般に約５０〜７０％であ
る。

三量化反応が停止される方法は、用いられた触媒のタイ
プに依存する。均質触媒反応の場合、三量化反応は、本
発明による触媒を失活させる適当な触媒毒例えば有機酸
又は酸塩化物を用いて停止される。これらの例には、ス
ルホン酸例えばベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホ
ン酸及びそれらの塩化物並びに亜リン酸又はリン酸の酸
性エスチル例えばジブチルホスファイト、ジブチルホス
フェート及び°ジ（２−エチルヘキシル）−ホスフェー
トがある。触媒と化学的に反応しそして失活させる例示
した失活剤は、一般に触媒に対して少なくとも当量の量
にて反応混合物に添加される。

しかしながら、触媒は二型化反応中一部失活されるので
、しばしば当量未満の量の失活性剤を添加することで充
分である。触媒を吸着的に結合する物質例えばシリカゲ
ルもまた、三量化反応を停止するために用いられ得る。

これらの物質は、その後除去されねばならない（例えば
、濾過により）。

不均質触媒反７応の場合、三量化反応は先に述べたよう
に不均質触媒の分離により停止される。

本発明による方法の最終生成物は、特に溶媒の不存在下
で行われる場合、過剰の未反応出発ポリイソシアネート
から公知のようにして例えば薄層蒸留により又は抽出に
より遊離されて２重量％未満好ましくは０．５重量％未
満のモノマー状出発ポリイソシアネートを含有するイソ
シアヌレートポリイソシアネートが得られ得る。

本発明の最終生成物がポリウレタン被膜に用いられるこ
とが意図されている場合、過剰の出発ポリイソシアネー
トは好ましくは除去される。本発明による方法の最終生
成物は、それらが二成分系ポリウレタン被膜におけるポ
リイソシアネート成分として用いられる前に、例えばウ
レタン基、尿素基、ビウレット基又はアロファネート基
の導入により変性され得る。

本発明による方法の最終生成物はまた、例えばポリウレ
タン発泡体の製造のために、過剰の出発ポリイソシアネ
ートを除去することなく用いられ得る。

本発明による方法の最終生成物は、公知のようにイソシ
アネート基用の適当なブロッキング剤でブロックされ得
る。ブロッキング剤の例には、フェノール、ε−カプロ
ラクタム、マロン酸ジエチルエステル及びアセト酢酸エ
チルエステルがある。

本発明による方法の最終生成物並びにブロッキング反応
によって得られるそれらの誘導体は、少なくとも２個の
イソシアネート反応性基好ましくは少なくとも２個のヒ
ドロキシル基を含有する化合物との反応によるイソシア
ネート重付加法によりプラスチック好ましくはポリウレ
タンプラスチックを製造するための価値ある出発物質で
ある。

それらは、二成分系のポリウレタン被膜におけるポリイ
ソシアネート成分として用いるために特に適する。

叉施班 本発明を次の例により例示する。これらの例において、
側段指摘がなければ百分率は重量による。

例 Ａ）（上の　媒の製゛６ 例１ ２００ｇのエタノール中の６．２ｇのフン化カリウムを
、１００ｇのエタノール中に溶解した１９．７ｇのベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライドの溶液と室温に
てかくはんした。２０分後、不溶性成分を炉別しそして
炉液を２００ｇのキーゼルゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ）
　６０　（メルク社のシリカゲル、ＡＳＴＭによる７０
〜２３０メツシエ）とともにがくはんした。６０分間か
くはんした後、エタノールを真空下で分離除去した。

次のデータを有するさらさらした触媒系が得られた： Ｆ−：０．４２ミリモル／ｇ ＣＩ−７０，０４ミリモル／ｇ 更に、例１に従って製造した不均質触媒を後記の表■に
要約する。

Ｂ）　溶液の　１の　媒の製゛告 例９ ３．７ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
を、４０ｇのメタノール中の１．２ｇのフッ化カリウム
に室温にてかくはんしながら添加した。

３０分後、不溶性成分を炉別しそして３７０ｇの２−エ
チルヘキサン−１，３−ジオールを炉液に添加した。次
いで、メタノールを真空下で分離除去した。

次のデータを有する透明な触媒溶液が得られた：Ｆ−：
０．０５ミー：０．ｇ ＣＩ！−：０．０１ミリモル／ｇ 例１０ １．２ｇのフッ化カリウム及び５ｇのベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライドを４０ｇのエタノール中で例
９のようにして反応させ、そして１５０ｇの２−エチル
ヘキサン−１，３−ジオール中で例９のようにして仕上
げた。

次のデータを有する触媒溶液が得られた：Ｆ−：ｏ、ｔ
ｉミリモル／ｇ Ｃ１−：０．０２ミリモル／ｇ 例１１ １９、３　ｇのメチルトリアルキル（Ｃａ−Ｃ＋ｏ）ア
ンモニウムクロライド（後記の表■参照）を、８０ｇの
メタノール中の２．５ｇのフッ化カリウムに室温にてか
くはんしながら添加した。３０分後、不溶性成分を炉別
し、炉液からメタノールを真空下で除去し、そして残渣
を３７０ｇのアセトニトリル中に採取した。次のデータ
を有する触媒溶液が得られた： Ｆ−：０．０４ミリモル／ｇ Ｃ１ｌ−７０，０１ミリモル／ｇ 施用例 例ａ）ＨＤＩの部分的三量化 ２０１６ｇ　（１２モル）のＨＤＩを窒素下で３０℃に
加熱した。次いで、２．９ｇの例１の触媒を添加しそし
て反応の進行が屈折率の増大により確認された。３０℃
にて２９時間後、屈折率ｎ！１１：は１．４６３０に達
していた。触媒を決別し、完全には決別されなかった触
媒を結合するために６ｇのシリカゲル（例１参照）を炉
液に添加し、そしてこの炉液を再が過した。次いで、１
２０℃１０．１ミリバールにて薄層蒸留（“短絡蒸発器
”）することにより、過剰のＨＤＩを炉液から分離して
０．１％ＨＤＩの残留含有率にした。次のデータを有す
る透明な無色のポリイソシアネート４４５ｇが得られた
： ＮＧＯ含有率：２４％ 粘度：　２．０００　ｍＰａ、ｓ　／　２３℃比較例 下記の比較例は、比較触媒７及び８が有機イソシアネー
トの三量化に対して効果がないことを示している。

比較例Ａ ３３６ｇ（２モル）のＨＤＩを、窒素下で３０℃に加熱
した。次いで、１ｇの例７の触媒（表１参照）を添加し
た。３日後、１．４５２２の当初の屈折率ｎ　２３″Ｃ
は変わっていなかった。赤外スペクトルは、三量化の帯
域（〜１６９０ｃｍ−’）を何ら示していなかった。

比較例Ｂ 例７の触媒の代わりに３ｇの例８の触媒を用いた以外は
、比較例Ａに記載の処理操作を行った。

この比較例においても、３日後三量化の形跡はなかった
。

例ｂ） ５ｇの例２の触媒を用いて、１６８０ｇ　（１０モル）
のＨＤＩを例ａ）のようにして反応させた。１５時間後
、屈折率ｎ　２３″ｅは１．４８４２に達していた。例
ａ）のようにして仕上げて、次のデータを有する透明な
無色のポリイソシアネート９９８ｇが得られた二ＮＧＯ
含有率：２１．２％ 粘度：　３５，０００　ｍＰａ、ｓ／　２３℃例Ｃ） ３ｇの例３の触媒を用いて、１６８０ｇ　（１０モル）
のＨＤＩを例ａ）のようにして反応させた。３０時間後
、屈折率ｎ２３°Ｃは１．４６４８に達していた。例ａ
）のようにして仕上げて、次のデータを有する透明なポ
リイソシアネート４２７ｇが得られた：ＮＣＯＮＣ率：
２３．９％ 粘度：　２，１００　ｍＰａ、ｓ／　２３℃例ｄ） ６７２ｇ（４モル）のＨＤＩと２２２ｇ（１モル）のＩ
ＰＤＩ　（イソホロンジイソシアネート）の混合物を窒
素下で４０℃に加熱し、そして３ｇの例ａ）の触媒を用
いて反応させた。４０℃にて２８時間後、屈折率ｎ２３
℃は１．４６９６に達していた。例ａ）のようにして仕
上げて（１４０℃１０．１ミリバールにて薄層蒸留）、
次のデータを有する透明なポリイソシアネー）１９０ｇ
が得られた：ＮＧＯ含有率：２２．７％ 粘度：　３．２００　ｔ＊Ｐａ、ｓ　／　２３℃薄層留
出物のガスクロマド分析により、このポリイソシアネー
トのＨＤＩ対ＩＰＤＩのモル比は８：ｌであることがわ
かった。

例ｅ） ３６０ｇの２，４−トルイレンジイソシアネート、９０
ｇの２．６−　トルイレンジイソシアネート及び５０ｇ
のＥＰ（欧州特許）第０．０５８，３６８号によるアル
キルベンゼンジイソシアネート混合物を５００ｇのブチ
ルアセテート中に溶解した溶液を、１ｇの例ａ）の触媒
を用いて４０℃にて反応させた。４０℃にて２４時間後
、屈折率ｎ２３″ｅは１．４９３９に達しておりかつＮ
ＧＯ含有率は９．１％に低下していた。

触媒を炉別して、次のデータを有するイソシアヌレート
ポリイソシアネート混合物が透明な無色の溶液の形態に
て得られた： ＮＧＯ含有率：９．１％ 粘度：　６５０ｍＰａ、ｓ　／　２３℃遊離トルイレン
ジイソシアネート二０．４％遊離アルキルベンゼンジイ
ソシアネート＝０．１％例ｆ） ６４８ｇ（２モル）のＥＰ（欧州特許）第０．０５８，
３６８号によるアルキルベンゼンジイソシアネート混合
物を、３ｇの例５の触媒を用いて反応させた。５時間後
、屈折率ｎ２３″ｅは１．５２９０に達しておりかつＮ
ＧＯ含有率は２６％から１９．５％に低下していた。触
媒を炉別して、次のデータを有する透明なポリイソシア
ネート混合物が得られた：ＮＣＯＮＣ率：１９．５％ 粘度：　１．４００　ｍＰａ、ｓ　／　２３℃例ｇ） １６８０ｇ　（１０モル）のＨＤＩを、窒素下で４０℃
に加熱した。次いで、１２ｇの例９の触媒溶液を３０分
かけて滴下的に添加した。４０℃にて７時間後、屈折率
ｎｚ３″Ｃは１．４６４８に達していた。

０．２ｇのジブチルホスフェートを添加して反応を停止
し、そして薄層蒸留により過剰のＨＤＩを分離除去して
０．１％ＨＤＩの残留含有率にした。次のデータを存す
る無色の透明なポリイソシアネー）４５０ｇが得られた
： ＮＧＯ含有率：２３％ 粘度：　１．５００　ｍＰａ、ｓ　／　２３℃例ｈ） ７．４ｇの例１Ｏの触媒溶液を用いて、１６８０ｇ（１
０モル）のＨＤＩを３５℃にて例ｇ）のようにして反応
させた。３５℃にて６時間後、屈折率ｎ１３″Ｃは１．
４６１１に達していた。１０ｇのシリカゲルを添加し、
そしてその混合物を３５℃にて３０分間か（はんした。

次いで、シリカゲルを炉別しそして反応生成物を例９の
ようにして仕上げて、次のデータを有する無色の透明な
ポリイソシアネート３３０ｇが得られた： ＮＧＯ含有率：２３．５％ 粘度：　１，６００　ｍＰａ、ｓ　／　２３℃本発明は
次の態様を含む： （１）　　アルカリフッ化物を第４級アンモニウム塩又
は第４級ホスホニウム塩と混合することによって得られ
た触媒。

（２）第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩
が下記の式に相当する、上記（１）の触媒：方法。

（５）第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩
が下記の式に相当する、上記（４）の方法：式中、Ｚは
窒素又はリンを表し、 Ｒ′、Ｒ＃、Ｒ＃及びＲ＃′は同じでも異なっていても
よく、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を表
し、但しこれらの４つの基のうちの一つは７〜１５個の
炭素原子を含有する芳香脂肪族基であってもよく、そし
て Ａ←）　は強鉱酸のアニオンを表す。

（３）Ｒ”、Ｒ＃、Ｒ＃及びＲ７の炭素原子の和が１０
〜４０個でありかつＡ１−）が塩素イオン又は臭素イオ
ンを表す、上記（２）の触媒。

（４）　　触媒の製造方法において、アルカリフッ化物
と第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とを
アルコール中でかくはんし、生成した沈積物を分離し、
該アルコールを除去し、そしてこの触媒を溶媒中への希
釈又は支持材上への吸収により有用な形態に変換するこ
とを特徴とする上記式中、Ｚは窒素又はリンを表し、 Ｒ′、Ｒ＃、Ｒ“及びＲ７は同じでも異なっていてもよ
く、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を表し
、但しこれらの４つの基のうちの一つは７〜１５個の炭
素原子を含有する芳香脂肪族基であってもよく、そして Ａ（−）　は強鉱酸のアニオンを表す。

（６１Ｒ′、Ｒ＃、Ｒ＃及びＲ＃の炭素原子の和が１０
〜４０個でありかつＡ（−）が塩素イオン又は臭素イオ
ンを表す、上記（５）の方法。

（７）　　アルカリフッ化物と第４級アンモニウム塩又
は第４級ホスホニウム塩とが約化学量論量で存在する、
上記（４）の方法。

（８）アルカリフッ化物と第４級アンモニウム塩又は第
４級ホスホニウム塩とが約化学量論量で存在する、上記
（５）の方法。

（９）　　アルカリフッ化物と第４級アンモニウム塩又
は第４級ホスホニウム塩とが約化学量論量で存在する、
上記（６）の方法。

αω　イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネー
トを触媒の存在下で製造する方法において、該触媒が上
記（１）の触媒からなることを特徴とする上記方法。

αＤ　イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネー
トを触媒の存在下で製造する方法において、該触媒が上
記（２）の触媒からなることを特徴とする上記方法、　
　　　　′ 亜　イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート
を触媒の存在下で製造する方法において、該触媒が上記
（３）の触媒からなることを特徴とする上記方法。

本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲により限定される場合を除いて本発明
の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更態様が
当業者によりなされ得ること、が理解されるべきである
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリフッ化物を第４級アンモニウム塩又は第
   ４級ホスホニウム塩と混合することによって得られた触
   媒。
2. （２）触媒の製造方法において、アルカリフッ化物と第
   ４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とをアル
   コール中でかくはんし、生成した沈積物を分離し、該ア
   ルコールを除去し、そしてこの触媒を溶媒中への希釈又
   は支持材上への吸収により有用な形態に変換することを
   特徴とする上記方法。
3. （３）イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネー
   トを触媒の存在下で製造する方法において、該触媒が請
   求項１の触媒からなることを特徴とする上記方法。