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JPS63270711A - 弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのヘテロコポリマーとその製造方法 - Google Patents

弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのヘテロコポリマーとその製造方法

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Publication number
JPS63270711A
JPS63270711A JP63023648A JP2364888A JPS63270711A JP S63270711 A JPS63270711 A JP S63270711A JP 63023648 A JP63023648 A JP 63023648A JP 2364888 A JP2364888 A JP 2364888A JP S63270711 A JPS63270711 A JP S63270711A
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JP
Japan
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vinylidene fluoride
chlorotrifluoroethylene
weight
elastomer
c2f3c1
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JP63023648A
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ジャン　ブレーズ
パトリック　カプレール
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Arkema France SA
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Atochem SA
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、弗化ビニリデンの準ポリマー（ｑｕａｓｉ−
ｐｏ、Ｉｙｍｅｒ）で構成されるマトリクスに分散させ
た弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのエラ
ストマーのノジュール（ｎｏｄｕｌｅ：団塊）から成る
弗化ビニリデン（ＶＦ２）とクロロトリフルオロエチレ
ン（Ｃ２Ｆ３Ｃ１）のヘテロコポリマーに関する。この
コポリマーは、ＶＦ２とＣ２Ｆ２ＣＩを共重合すること
により得られるエラストマーにＶＦ。
を重合することによって製造される。
従来の技術 ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は特に機械的耐久性お
よび耐薬品性に優れた特性を備えていることで知られる
ポリマーである。しかしながら、このポリマーには柔軟
性または可撓性が無いという欠点がある。この欠点によ
り、例えば巻き付ける必要のある管状材料のように、柔
軟性が要求される用途での、このポリマーの使用には限
度がある。
上記の欠点を解消すべく、例えば日本国特許願第５１−
１４９３９２号に記載されているように、ＶＦ２とＣ２
Ｆ３Ｃ］を共重合することが提案されている。
この特許では、全てのＶＦ２を含んだ反応媒体にＣ２Ｆ
３Ｃ］を規則的に添加しながら共重合を行っている。こ
のタイプの共重合では、２つのモノマー間で反応速度に
差があり、ＶＦ２の方がＣ２Ｆ３Ｃ１より反応速度が遅
いため、ＶＦ２中へのＣ２Ｆ３Ｃ１の導入速度を調節し
て、 ＋　ＣＦ　２　　ＣＨ２ＣＦ　２　　ＣＨ２ＣＦ　２−
ＣＦＣＩ士「− のタイプのホモコポリマーを得るようにしている。
発明が解決しようとする課題 このようにして得られるホモ（均質）コポリマーは、柔
軟性は大きいが、高分子鎖中の−ＣＦ２−ＣＦＣＩ−基
の数が多くなるほど融点が低くなる。
さらに、コポリマー中のＣ２Ｆ３Ｃ１が１５重量％に達
すると、破壊応力および流動閾値は小さいが、破壊伸び
が大きい材料として知られるホモジニアス（均質）な構
造のエラストマー領域に入っていく。
課題を解決するための手段 本発明に従うコポリマーには、高い柔軟性とＰＶＤＦの
融点に近い融点を兼ね備えるという利点がある。すでに
述べたように、本発明に従うコポリマーは、ＶＦ２の準
ポリマーで構成されるマトリクス中に分散させたＶ　Ｆ
　２　とＣ２Ｆ３Ｃ１の均質コポリマーのエラストマー
のノジュールによって構成されたヘテロ構造の粒子であ
ることを特徴とする。上記ノジュールは完全にマトリク
ス中に分散された後に、モノマーの共重合による化学結
合により堅固に結合される。
上記ノジュールを構成するエラストマーは−ｆＣＦ２−
ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦＣＩ＋ｒ− タイプの均質なコポリマーであり、この中で使用される
Ｃ２Ｆ３Ｃ１（７）ＣＦ２　　ＣＦＣＩ−基は上記エラ
ストマーの１５〜７０重量％、特に２３〜４５重量％が
望ましい。
このエラストマーはｖｔ、ｌポリマーから成るマトリク
ス中に分散される。このマトリクスは、準ポリマーと呼
ばれている。というのは、後述する製造方法で明らかに
されているように、ノジュールと堅固に結合したマトリ
クスは、準ポリマーとノジュールをつなぐ界面が、Ｖ　
Ｆ　２とＣ２Ｆ３ｃ＋のコポリマーから構成され、その
うちのＣ２Ｆ３ＣＩは粒子の表面に近くなるにつれ減少
し、上記コポリマーがほぼ純粋なＰＶＤＦによって急速
に置換されてゆくからである。準ポリマー中にこのほぼ
純粋なＰＶＤＦを存在させるには、核となるエラストマ
ーの製造後に反応媒体からほぼ完全にＣ２Ｆ３Ｃ１を除
去する。準ポリマーはＰＶＤＦを主成分とするのが理想
であるので、それに含まれるＣ２Ｆ３Ｃ１の量を最小限
に抑えるのが望ましい。
このＰＶＤＦの準ポリマーは通常最終的なヘテロコポリ
マー中に４５〜９０重最％含まれる。ヘテロコポリマー
中のＣ２Ｆ３Ｃ１の全含有量は５〜１５重量％であるの
が望ましい。
このコポリマ一本来の構造は電子顕微鏡検査により確Ｊ
忍することができる。この確言忍は選択された溶剤を用
いてエラストマーのノジュールを除去する方法で行われ
る。この溶剤としてはメチルエチルケトンを用いるのが
望ましい。コポリマーは、取扱いを容易にするため細粒
子であるのが望ましく、これを樹脂で包み、ミクロトー
ムで約１００ナノメートル以下の薄膜状にカットする。
この薄膜を室温で約１２時間溶剤中に浸漬すると、溶剤
は選択的にＶＦ２　　Ｃ２Ｆ３ＣＩのエラストマーを溶
解する。添付の顕微鏡写真１．２（倍率２５．０００）
はそれぞれＣ２Ｆ３Ｃ］全含有量が８重世％の従来技術
によるホモコポリマーと、Ｃ２Ｆ３Ｃ１全含有量が８重
量％の本発明によるヘテロコポリマーを示している。
これらの写真により両生成物の構造の違いがわかるであ
ろう。写真２から溶解する前にエラストマーが存在した
場所に対応する０、１〜０．４ミクロンの大きさの穴が
確認でき、これによりポリマーに包まれていたノジュー
ルの存在を確認することができる。これに対し、写真１
では完全に均質（ホモ）な薄膜しか確認できない。上記
で選択した溶剤の乾燥抽出物を原子核磁気共鳴（ＮＭＲ
）によって分析した結果、ＶＦ２　　Ｃ２Ｆ３Ｃ１のエ
ラストマーがコポリマー全体の−ＣＦ２−ＣＦＣＩ−基
の大部分を含んでいることがわかった。
示差熱分析により測定したＰＶＤＦの融点は約１６９℃
であるが、本発明によるヘテロコポリマーの融点は、約
１６０〜１６９℃すなわちＰＶＤＦの融点の近傍範囲内
であり、しかも曲げモジュールはＰＶＤＦの５０％以下
に下げることができる。
ホモコポリマーと本発明に従うコポリマニとを比較する
と、それぞれの融点はＣ２Ｆ３Ｃ１の全含有量が８重量
％のときは１５３℃と１６８℃であり、Ｃ２Ｆ３Ｃ１の
全含有量が１２重量％のときは１４４℃と１６４℃であ
る。
本発明によるコポリマーはＣ２Ｆ２Ｃ１とＶＦ２の乳化
または懸濁共重合により得ることができる。
その主な手順は下記の通りである。第１段階において、
媒体中にホモエラストマーを得るのに十分な分量だけ徐
々にＣ２Ｆ３Ｃ１を導入してＣ２Ｆ２Ｃ１とＶ　Ｆ　２
の共重合を行い、次に第２段階において、Ｃ２Ｆ３Ｃ１
の供給を止め、使用するＶＦ２の全量を最初に反応器に
導入していない場合はＶＦ２を添加して、ＶＦ２の重合
反応を行う。この共重合方法において肝要な点は、エラ
ストマーの製造段階で共重合可能なＶＦ２に対するＣ２
Ｆ３Ｃ１使用量の比率を１５％以上にすることであり、
特に約７０％以上にするのが望ましい。
便宜上、マトリクスであるＰＶＤＦに予めＶＦ２−Ｃ２
Ｆ３Ｃ１のエラストマーノジュールを形成しておくこと
が望ましいが、第１段階でＶＦ、を重合し、第２段階で
Ｃ２ＦｌＣｌを選択したホモ重合度に応じて導入してエ
ラストマーのノジュールを形成することも可能である。
Ｃ２Ｆ３Ｃ１とＶＦ、の共重合において、各モノマーの
相対的反応率は急速に相違するようになり、Ｃ２Ｆ３Ｃ
１の消費はＶＦ２の消費より非常に速くなる。そのため
、この共重合段階でホモな化合物を得るためには、反応
媒体中に、段階的にＣ２Ｆ、ＣＩを導入する必要がある
。
この段階的なＣ２Ｆ３ＣＩの導入は、反応媒体の反応速
度に応じて、該媒体の均一性を保持するように、プログ
ラム化した順次添加を連続的あるいは不連続的に実施す
る公知のあらゆる方法で行うことができる。このとき、
０．０５〜０．５　　ミクロン、さらに望ましくは０．
１〜０．２ミクロンのエラストマー粒子を形成すること
が勧められる。
以下に、この方法の２つの段階についてさらに詳しく説
明する。
ＶＦ２の乳化重合の通常の条件下で、既存の乳化剤の中
から選択した乳化剤を含む水溶性媒体を入れた反応器中
でこれを撹拌しながら操作を行う。
重合反応は通常アルカリ過酸化硫酸塩のうちから選択さ
れた水溶性のラジカル生成剤により開始する。反応温度
は、圧力６０〜１００バールで、一般に６０〜１００℃
の間である。Ｖ　Ｆ　２の全量を最初に反応器中に導入
することができるが、全量の一部を最初に導入し、残り
のＶ　Ｆ　２を重合中に反応器内の圧力を一定に維持し
ながら徐々に導入するのが望ましい。共重合の段階で、
ＶＦ２との反応速度の相違を考慮に入れなからＣ２Ｆ３
ＣＩを徐々に導入する。Ｖ　Ｆ　２とＣ２Ｆ３Ｃ１を同
時に導入することも可能であるが、この場合、ＶＦ２の
繰返し単位形成に対してＣ２Ｆ３ＣＩの繰返し単位形成
が制御されるようにＣ２Ｆ、＋ＣＩの導入量を調節しな
ければならない。この共重合段階で、完全にホモなコポ
リマーのエラストマーを製造する必要はないが、この組
成においてＣ２Ｆ３ＣＩの重量含有率は少な（とも１５
％でなければならない。
共重合段階において、２つの段階を通して得られる生成
物全体の１０〜５５重潰％の生成物が形成される。共重
合段階はＣ２Ｆ３ＣＩ導入停止後に終了したとみなされ
る。
第１段階でＶＦ２とＣ２Ｆ３Ｃ１を共重合し、エラスト
マーのノジユールを製造する好ましい態様においては、
第２段階で、Ｃ２Ｆ３Ｃ１の導入を停止した後、Ｃ２Ｆ
３Ｃ１の含有率が徐々に低下してゆく。
このＣ，Ｆ３Ｃ１の消耗により、エラストマーのラテッ
クス分子はＣ２Ｆ、ＣＩを次第に失って、ＶＦ２の準ポ
リマ一層により覆われ、最終的な層は実質的にＶＦ２の
ホモポリマーのみで構成される。準ポリマーの製造段階
におけるＶＦ２の重合条件は、ＶＦ２の厳密な臨界状態
に対応する範囲で、上記エラストマー製造段階の条件と
は異なるものであっても良い。通常この準ポリマーの製
造段階は、５０〜９０バールの圧力下で、５０〜９０℃
の温度で行われる。
従来の重合と同様、各段階で形成された生成物の分子量
はケトン、Ｃ３〜Ｃ８を有するエステル、塩素または臭
素の誘導体等のトランスファー剤を用いて調節する。
最終的に得られたヘテロコポリマーのラテックスを回収
し、乳化重合の通常の条件下で処理する。
本発明によるヘテロコポリマーは懸濁重合方法により得
ることもできる。
懸濁重合の通常の条件の下で、保護コロイドおよび有機
物に可溶な開始剤を含む水溶性媒体を収容した反応器中
で撹拌しながら操作を行う。
最も一般的に使われている開始剤は、０２〜Ｃ６を有す
るアルコイルバーカーボネートおよびｔ−ブチルペルピ
パレートである。
保護コロイドは公知のものであり、この種の重合に用い
られるものの中から選択される。例えば、ホリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロースを挙げることができる。
重合温度は３０〜９０℃の間であり、圧力は５０〜１０
０バールの間である。
ＶＦ２は反応器中に最初に全量を導入することもできる
が、最初に導入量全体の１部を導入し、残りのＶＦ２を
反応器内の圧力を一定に維持しながら重合中に徐々に添
加するのが望ましい。共重合段階で、Ｃ２Ｆ３Ｃ１は、
ＶＦ２との反応速度の相違を考慮に入れて、徐々に導入
してゆく。ＶＦ２とＣ２Ｆ３Ｃ１を同時に導入すること
もできるが、この場合、Ｃ２Ｆ、Ｃ１の繰返し単位形成
がＶＦ２の繰返し単位形成に対して制御されるようにＣ
２Ｆ３ＣＩの流量を調節しなければならない。前記共重
合段階において、厳密にホモコポリマーのエラストマー
を製造する必要はないが、その組成におけるＣ２Ｆ３Ｃ
Ｉの重量含有率は少なくとも１５％でなければならない
。
共重合段階において、２つの段階を通して形成されるコ
ポリマーの全体量の１０〜５５重量％が形成される。
共重合段階はＣ２Ｆ３Ｃ１の導入停止により終了したと
みなされる。
準ポリマーの製造段階におけるＶ　Ｆ　２の重合条件は
、Ｖ　Ｆ　２の厳密な臨界状態に対応する範囲内でエラ
ストマーの製造段階の条件と異っていても良い。通常、
このような準ポリマーの製造段階は５０〜９０バールの
圧力下で５０〜９０℃の温度で行われる。
従来の重合と同様、各段階で形成される生成物の分子量
をケトン、Ｃ３〜Ｃ８を有するエステル、塩素または臭
素の誘導体等のトランスファー剤を用いて調節する。
重合の後、懸濁液で得られたポリマーは脱水および乾燥
の後、粒状にする。
以上説明したように、本発明に従う乳化剤または懸濁液
を用いたＶＦ２　とＣ２Ｆ３Ｃ１のヘテロコポリマーの
製造方法は、１つの段階で、反応媒体中にＣ２Ｆ、ＣＩ
を徐々に導入しながらＶ　Ｆ　２とＣ２Ｆ３Ｃ１を共重
合させてホモエラストマーを形成し、もう１つの段階で
ＶＦ２をそのまま重合させることによりＰＶＤＦのマト
リクスを形成することを特徴とする。この場合、共重合
段階を最初に行うのが望ましい。
このような方法で得られる熱可塑性ポリマー生成物は、
モノマーで計算して９５〜８５重量％のＶＦ。
を含むが、このＶＦ２モノマーの６〜５０％はＶＦ２−
Ｃ，Ｆ３Ｃｌエラストマーに含まれ、残りは準ポリマー
のマトリクスを形成する。
実施例 以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれに何ら制限されるものではない。
実施例１　（比較例） 撹拌機と加熱装置を備え、容ｌが６０１２のオートクレ
ーブ中に、脱イオン水４０１と、乳化剤であるＣｓ　Ｆ
　１３　Ｃ２Ｈ４Ｓ　Ｏ３Ｋ２Ｏｇと、ピロ燐酸ナトリ
ウム４ｇと、過硫酸カリウム４ｇと融点が５４〜５６℃
のパラフィン３００ｇを導入する。温度を８０℃に調節
し、上記反応器を７００＋ｎｍＨｇの減圧下に置く。
次に、アセトン５０ｇとＣ２Ｆ３Ｃ１４５０ｇを導入し
、圧力９０バールのＶＦ２を導入する。撹拌を開始する
とすぐに重合により圧力が下がる。圧力が３バールに下
がったら、再びＶＦ２を添加することにより圧力を９０
バールにまで上げる。ここで、反応媒体中にＶＦ２１ｇ
当たり０．０９０　ｇのＣ２Ｆ３Ｃ１を導入し、圧力を
８７バールから９０バールまで再び上げる。Ｖ　Ｆ　２
の導入速度は３ｋｇ／ｈである。６ｋｇのＶＦＲを導入
した後、アセトン４００ｇと過硫酸カリウム１ｇを添加
する。１８ｋｇのＶＦ２と１．６２０ｋｇのＣ２Ｆ３Ｃ
１を導入した後、反応器のガス抜きを行う。
その結果、乾燥抽出物３７％のラテックスが得られた。
これは顕微鏡検査により均一組成が認められた。尚、メ
チルエチルケトンを用いた抽出物のＮＭＲ分析により測
定されたＣ２Ｆ３ＣＩの重量比は８％であった。この生
成物について行われた測定の結果は下記の表に示した。
実施例２ 容量が６０βのオートクレーブ中に、脱イオン水４０Ｉ
！と、式Ｃ６Ｆ　ｌ　３　Ｃ２Ｈ４Ｓ　Ｏ３Ｋの乳化剤
４０ｇと、ピロ燐酸ナトリウム４ｇと、過酸化硫酸塩４
ｇと、融点が５４〜５６℃のパラフィン５００ｇとを導
入する。
温度を８０℃に調節し、上記の反応器を７００ｍｍＨｇ
の減圧下に置く。
次に、アセトン５０ｇとＣ，Ｆ３Ｃ１５００ｇを導入し
、ＶＦ２の圧力を９０バールにする。
撹拌の開始により重合が始まり、圧力が下がる。
圧力が３バールに下がったら、規則的にＶＦ、を導入す
ることにより圧力を９０バールまで上げ、この圧力を維
持する。
このとき、反応器内の圧力を９０バールに上げてこれを
維持するた゛めにＶＦ２１ｇ当たり０．３　ｇの割合で
Ｃ２Ｆ、ＣＩを導入する。圧力を９０バールに上げて維
持するためにＶＦ２を６　ｋｇと、Ｃ２Ｆ　３ＣＩ　１
．８ｋｇを添加した後、Ｃ２Ｆ３Ｃ１の供給を停止し、
アセトン４００ｇと、過硫酸カリウム１ｇとを添加後、
ＶＦ２１２ｋｇを圧力９０バールに維持するような速度
で添加する。ＶＦ２の導入速度はＣ２Ｆ３Ｃ１の添加中
および添加後約３ｋｇ／ｈとする。反応器のガス抜きを
行った後、Ｃ２Ｆ３Ｃ１の全含有量が８重量％の乾燥抽
出物３６％のラテックスを回収した。これは顕微鏡検査
により不均一組成が認められた。得られたコポリマーは
、３５重量％のノジュールを含み、このノジュール自体
もメチルエチルケトン用いた抽出物のＮＭＲ分析により
測定されたＣ２Ｆ．ＣＩの繰返し単位を２２，８重量％
含むことが認められた。
上記生成物について行われた測定の結果を下記の表に示
す。
実施例３ 容量６０Ａのオートクレーブ中に、脱イオン水４０１と
、式Ｃ　ｓ　Ｆ　ｌ　３　Ｃ　２　Ｈ　−　Ｓ　０　３
　Ｋの乳化剤４０ｇと、ピロ燐酸ナトリウム４ｇと、過
酸化硫酸塩４ｇと：融点が５４〜５６℃のパラフィン５
００ｇとを導入する。
温度を８０℃に調節し、反応器を７００ｍｍＨｇの減圧
下に置く。次にアセトン５０ｇと、Ｃ２Ｆ３Ｃ１　１１
００ｇを導入し、ＶＦ２の圧力を９０バールとする。撹
拌の開始により重合が始まり、圧力が下がる。圧力が３
バールに下がったら、ＶＦ２を規則的に導入して圧力を
９０バールに上げ、これを維持する。
このとき、反応器内の圧力を９０バールに上げてこれを
維持するためにＶＦ２　１ｇ当たり０．　４４　ｇの割
合でＣ２Ｆ３ＣＩを導入する。反応器内の圧力を９０バ
ールに上げて維持するためにＶＦ２を４．１０ｋｇと、
Ｃ２Ｆ３Ｃ１を１．８４ｋｇ添加した後に、Ｃ２Ｆ３Ｃ
１の供給を停止し、アセトン４００ｇと過硫酸カリウム
１ｇとを添加後、ＶＦ２８．４ｋｇを９０バールの圧力
を維持するような速度で導入する。ＶＦ２の導入速度は
Ｃ．Ｆ．ＣＩの添加中および添加後約３ｋｇ／ｈとする
。反応器のガス抜きを行った後、Ｃ２Ｆ３Ｃ１の全含有
■が１４重量％の乾燥抽出物３７％のラテックスを回収
した。これは顕微鏡検査により不均一組成が認められた
。得られたコポリマーは４５重量％のノジュールを含ん
でおり、このノジュール自体もＣ２Ｆ３ＣＩの繰返し単
ｊ位を３１重量％含有することがメチルエチルケトンを
用いた抽出物のＮＭＲ分析により測定された。
上記生成物について行われた測定の結果は下記の表１こ
示した。
実施例４ 容量が６０ｊ１！のオートクレーブ中に脱イオン水４０
１と、式ＣｓＦ１３Ｃ２Ｈ４ＳＯｓＫの乳化剤４０ｇと
、過酸化硫酸塩４ｇと、融点が５４〜５６℃のパラフィ
ン５００ｇを導入する。温度を８０℃に調節して反応器
を７００ｍｍＨｇの減圧下に置く。次に、アセトン５０
ｇとＣ　２Ｆ　、ＣＩ６００　ｇを導入し、ＶＦ２の圧
力を９０バールとする。
撹拌の開始により重合が始まり、圧力が下がる。
圧力が３バールに下がったら、ＶＦ．を規則的に導入し
て圧力を９０バールまで上げ、これを維持する。このと
き、反応器内の圧力を９０バールに上げてこれを維持す
るためにＶＦ２　１ｇ当たり０．３ｇの割合でＣ２Ｆｓ
Ｃｌを導入する。反応器内の圧力を９０バールに上げ、
これを維持するためにＶＦ２を５、４６ｋｇと、Ｃ２Ｆ
３ＣＩを１．６４ｋｇ添加した後、Ｃ２Ｆ，ＣＩの供給
を停止し、アセトン４００ｇと過硫酸カリウム１ｇを添
加し、さらにＶ　Ｆ　２　６．　８２ｋｇを９０バール
の圧力を維持するような速度で添加する。ＶＦ。
導入速度はＣ２Ｆ，ＣＩの添加中および添加後、約３ｋ
ｇ／ｈである。反応器のガス抜きを行った後、Ｃ２Ｆ．
ＣＩの全体含有量が１２重量％で顕微鏡検査により不均
一組成が認められる乾燥抽出物３３％のラテックスを回
収した。得られたコポリマーは５３重量％のノジュール
を含み、このノジュール自体ＣｚＦａＣ１の繰返し単位
を２２．６重量％含むことがメチルエチルケトンを用い
た抽出物のＮＭＲ分析により確言忍された。
上記生成物について行われた測定の結果は下記の表に示
した。
実施例５ 容量６０βのオートクレーブ中に、脱イオン水４。
βと、式Ｃ　ｓ　Ｆ　ｌ　３　Ｃ　２　Ｈ　４　Ｓ　Ｏ
　３　Ｋ　’：Ｄ乳化剤４０ｇと、ピロ燐酸ナトリウム
４ｇと、過酸化硫酸塩４ｇと、融点が５４〜５６℃のパ
ラフィンを導入する。温度を８０℃に調節し、反応器を
７００ｍｍＨｇの減圧下に置く。次に、アセトン５０ｇ
とＣ２Ｆ］ＣＩ　６００ｇを導入し、ＶＦ２の圧力を９
０バールとする。
撹拌の開始により重合が始まり、圧力が下がる。
圧力が３バールに下がったら、ＶＦ２を規則的に導入し
て圧力を９０バールに維持する。
反応器内の圧力を９０バールに上げてこれを維持するた
めにＶＦｚ１ｇ当たり０．３ｇの割合でＣ２Ｆ、ＣＩを
導入する。反応器内の圧力を９０バールに」二げてこれ
を維持するためにＶＦ、を２．７４ｋｇと、Ｃ２Ｆ３Ｃ
１を０．８２ｋｇ添加した後、Ｃ２Ｆ３Ｃ１の供給を止
め、アセトン４００ｇと過硫酸カリウム１ｇを添加し、
さらに８．７２ｋｇのＶＦ２を９０バールの圧力を維持
できるような速度で導入する。ＶＦ、の導入速度はＣ２
Ｆ３Ｃ１の添加中と添加後約３ｋｇ／ｈである。反応器
のガス抜きを行った後、Ｃ２Ｆ３Ｃ１の全含有量が７．
４重量％で顕微鏡検査により不均一組成が認められる乾
燥抽出物３６％のラテックスを回収した。得られたコポ
リマーは３２重量％のノジ。
−ルを含み、このノジュール自体Ｃ２Ｆ３Ｃ１の繰返し
単位を２３重量％含有することがメチルエチルケトンに
対する抽出物のＮＭＲ分析により測定された。この生成
物について行われた測定の結果を下記の表に示す。
表
【図面の簡単な説明】
第１図は、Ｃ２Ｆ３Ｃ１の全含有量が８重量％の従来技
術によるホモコポリマーの倍率２５．０００倍の顕微鏡
写真である。 第２図は、Ｃ２Ｆ３Ｃ］の全含有■が８重量％の本発明
によるヘテロコポリマーの倍率２５．０００倍の顕微鏡
写真である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ヘテロ粒子構造が弗化ビニリデンの準ポリマーで
    構成されるマトリクス中に分散され、該マトリクスに化
    学的に結合した弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエ
    チレンのホモコポリマーエラストマーのノジュールによ
    って構成されていることを特徴とする弗化ビニリデンと
    クロロトリフルオロエチレンのコポリマー。
  2. （２）上記準ポリマーが、上記エラストマーのノジュー
    ル５５〜１０重量％に対して４５〜９０重量％存在する
    ことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  3. （３）上記エラストマーが、１５〜７０重量％の−ＣＦ
    ＿２−ＣＦＣｌ−基を含むことを特徴とする請求項１ま
    たは２に記載のコポリマー。
  4. （４）上記エラストマーのノジュールの大きさが、０．
    ０５〜０．５ミクロンであることを特徴とする請求項１
    から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
  5. （５）示差熱分析により測定される融点が１６０〜１７
    ０℃であることを特徴とする請求項１から４のいずれか
    一項に記載のコポリマー。
  6. （６）弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの
    乳化共重合または懸濁共重合により、請求項１から５の
    いずれか一項に記載のコポリマーを製造する方法におい
    て、連続した２段階の１つの段階で弗化ビニリデンとク
    ロロトリフルオロエチレンとの共重合を行い、別の段階
    で弗化ビニリデンの重合を行うことを特徴とする方法。
  7. （７）第１の段階で弗化ビニリデンとクロロトリフルオ
    ロエチレンの共重合を行い、第２の段階で、クロロトリ
    フルオロエチレンの導入を停止した後、弗化ビニリデン
    の重合を行うことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. （８）上記共重合段階で用いられるクロロトリフルオロ
    エチレンの弗化ビニリデンに対する重量比が、少なくと
    も１５％であることを特徴とする請求項６または７に記
    載の方法。
  9. （９）上記共重合段階で用いられる弗化ビニリデンが、
    上記両段階で必要な弗化ビニリデン全量の６〜５０重量
    ％を占めることを特徴とする請求項５から８のいずれか
    一項に記載の方法。
  10. （１０）用いられる弗化ビニリデンが、用いられるモノ
    マー全量の８５〜９５重量％を占めることを特徴とする
    請求項５から９に記載の方法。
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