KR930004274B1 - 수성 중합에 의한 저분자량 비닐 할라이드/비닐 에스테르 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

수성 중합에 의한 저분자량 비닐 할라이드/비닐 에스테르 공중합체의 제조방법

본 발명은 수성 중합에 의한 저분자량 비닐 할라이드/비닐 에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

공중합할 수 있는 윤활제와 안정제들을 이용하여 내부적으로 가수할 수 있고 내부적으로 안정화된 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 제조하기 위한 많은 노력이 행하여져 왔다. 염화비닐 및 비닐 스테아레이트의 공중합체에 10 내지 50중량%의 비닐 스테아레이트를 혼입시켜 내부적으로 가소화된 PVC를 제조하기 위한 광범위한 연구가 계속되었다. 매우 적은 양의 비닐 스테아레이트를 함유한 염화비닐/비닐 스테아레이트 공중합체는 보고되지도 않고 아무런 상업적 관심도 없었는데 그 이유는 그와같이 적은 량의 비닐 스테아레이트를 함율하는 공중합체의 기계적 성질등은 PVC 단독 중합체의 것과 많이 다르지 않다고 생각되어 왔기 때문이다.

비닐 스테아레이트를 함유한 염화비닐 공중합체등은 이 분야의 문헌에 잘 알려져 있다. 비닐 스테아레이트와 같은 장쇄 지방산의 비닐 에스테르를 함유한 염화비닐의 현탁 공중합체의 기계적 성질등은 다음 문헌에 논의되어 있다.[W.S.PORT, E.T. Jordan, Jr., W.E. Palm, L.P. Witnauer, J.E. Hansen and D. Sewern; Industrial and Engineering Chemistry, Vol.47, pp.472-480(1955)]. 알릴 스테아레이트/비닐 스테아레이트/염화비닐의 단독 중합체, 공중합체 및 삼중합체가 다음 문헌에 논의 되어 있다[E.F. Jordan, Jr., G.R. Riser, B. Artymshyn, S. Smith, Jr., 및 A.N. Wrigley; Journal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition, Vol.11, pp.1475-1504(1973)]. 미합중국 특허 제2,993,034호에는 염화비닐 및 비닐 에폭시 스테아레이트의 공중합체가 기술되어 있다.

일반적인 사출성형(CIM)제품에 사용하기 위한 PVC 수지 특성에 대한 요구가 열 안정성, 열 변형 및 관련된 성질들에 대한 어떤 상응하는 역효과 없이 고용융 흐름 및 저분자량을 갖는 PVC 수지에 대한 연구를 개시하게 하였다. PVC를 위한 공중합체로서 적은 양의 지방산의 비닐 에스테르의 사용은 실제적으로 용융 흐름을 개선시켜 주지만 그러나 중합체의 분자량을 더욱 감소시킬 필요가 있다. 분자량 감소는 연쇄 이동제로서 머캅토 화합물의 사용에 의해 본 발명의 실시에 따라 달성되었다.

머캅탄 계열에 있어 가장 유효한 연쇄 이동제의 하나는 2-머캅토 에탄올이다. 그것은 트리클로로에틸렌과 같은 다른 종래의 염소화된 연쇄 이동제보다 더 효과적이다. 참고문헌 미합중국 특허제4,189,552호에는 100중량부의 단량체 당 0.001 내지 0.50중량부의 2-머캅토 에탄올을 함유하는 염화비닐의 현탁중합에 있어 2-머캅토 에탄올의 사용을 기술하고 있다. 상기 4,189,552호에는 단량체 전환이 1% 이하일때 반응매질에 머캅토 화합물을 도입하는 것은 입자 특성에 역효과를 준다고 기술되어 있다. 머캅토 화합물의 콜로이드 안정성에 대한 해로운 효과 때문에 머캅토 화합물은 중합도중에 분할 첨가에 의하여 도입시켜야 한다는 것도 상기 특허 4,189,552호에 기재되어 있다. 본질적으로, 중합 개시전에 100중량부의 단량체당 0.03중량부 이상의 2-머캅토 에탄올을 부가시켰을때 원치않는 덩어리나 고체 충진물이 생기기 쉽다.

염화비닐 및 지방산의 비닐 에스테르의 공중합은 콜로이드 안정성의 상실없이 100중량부의 단량체당 1.50중량부의 수용성 머캅탄으로 수행할 수 있음이 밝혀졌다. 지방산의 비닐 에스테르를 사용하면 머캅탄을 비닐 에스테르와 미리 섞었을때 생기는 캡슐화 효과에 의해 머캅탄의 역효과가 제거된다.

본 발명은 비닐 또는 비닐 할라이드를 1 내지 1중량%의 지방산의 비닐 에스테르와 수성 공중합시키기 위한 방법에 관한 것이다. 중합은 연쇄 이동제로서 머캅탄을 사용하고, 여기서 머캅탄을 비닐 에스테르와 혼합하고 중합이 시작되기 전에 반응 용기에 부가시켜 수행한다. 이와같은 새로운 방법으로 저분자량을 가지며 개선된 용융흐름 성질 및 우수한 입자특성을 갖는 공중합체가 얻어진다. 이 중합체 생성물은 일반적인 사출 성형 제품에 특히 유용하다.

본 발명은 저분자량, 개선된 용융흐름, 및 우수한 입자특성을 갖는 비닐 또는 비닐리덴 할라이드와 지방산의 에스테르의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 연쇄 이동제로서 단량체 100중량부당 0.03 내지 1.50중량부의 수용성 머캅탄 또는 비수용성 머캅탄을 사용하여 비틸 또는 비닐리덴 할라이드를 1 내지 10중량%의 지방산의 비닐 에스테르와 수성 공중합시킴을 특징으로 한다. 머캅탄을 비닐 에스테르와 혼합할 때는 중합이 시작되기 전에 반응매질에 부가시킬때에도 탁월한 콜로이드 안정성이 얻어진다. 지방산의 비닐 에스테르와 결합한 머캅탄의 사용은 0.25 내지 0.55의 고유 용액점도와 80 내지 125미크론의 평균 입자크기를 갖는 저분자량 공중합체를 제조하게 한다.

본 발명의 실시에 있어 비교적 저분자량의 지방산의 비닐 또는 비닐리덴 할라이드와 지방산의 비닐 에스테르의 공중합체는 연쇄 이동제로서 수용성 머캅탄 또는 비수용성 머캅탄을 사용하는 수성 중합 의하여 제조된다. 본 발명이 염화비닐의 현탁 중합에 관해서만 하기에 자세하게 예시하더라도 그것은 브롬화 비닐, 염화비닐 리덴과 같은 중합할 수 있는 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 및 하나 이상의 말단

그룹을 갖는 다른 비닐리덴 할라이드의 수성 현탁, 마이크로 현탁 또는 유화 중합에도 사용할 수 있는 방법으로 이해되어야 한다. 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드는 서로 또는 하나 그이상의 다른 비닐리덴 단량체아 공중합할 수 있다. 그런 비닐리덴 단량체의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 에타아크릴산, α-시아노아크릴산 등과 같은 α,β-올레핀성 불포화 카복실산; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산의 에스테르 : 메타아크릴산의 에스테르 : 아크릴로 니트릴 및 메타아크릴로 니트릴과 같은 니트릴 : 메틸아크릴아미드, N-메틸을 아크릴아미드, N-부톡시메타아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드 : 에틸비닐 에테스, 클로로에틸 비닐 에테르등과 같은 비닐 에테르 : α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알릴 및 비닐 클로로아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피리딘, 메틸 비닐 케톤을 포함하는 비닐케톤, 스티렌 및 스티렌 유도체 ; 및 이분야에 잘 알려진 다른 비닐리덴 단량체가 있다.

본 발명의 일차 목적은 저분자량, 개선된 응용흐름, 우수한 입자크기 및 입자크기 분포를 갖는 비닐 할라이드/지방산의 비닐 에스테르 공중합체를 제조하기 위한 것이다. 이상적으로 본 발명의 공중합체는 80 내지 125미크론의 평균 입자크기를 갖는다. 비닐 수지의 평균 입자크기는 ASTM방법 D 1921-63호에 따른 소닉 시프터 스크린(Sonic Sifter Screen)법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 공중합체는 0.25 내지 0.55의 범위내의 고유 용액 점도를 가진다. 고유점도는 중합체 분자량의 측정을 나타내며 ASTM방법 D-1243호에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 방법은 비닐 또는 비닐리덴 할라이드와 1 내지 10중량%의 지방산의 비닐 에스테르의 공중합을 포함한다. 적합한 비닐 에스테르는 연쇄중에 5 내지 26개의 탄소 바람직하게 12 내지 16개의 탄소를 갖는 것들이다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 스테아레이트이다. 공중합 단량체로서 비닐 에스테르의 사용 및 연쇄 이동제로서 머캅탄의 사용을 제외하고 중합은 수성매질 중에서 염화비닐의 통상적인 중합과 거의 같은 것이다. 이 분양에 알려진 바와같은 적당한 분산제 및 현탁제를 사용할 수 있다. 적당한 분산제의 예로는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 에테르, 전분, 젤라틴 등이 있다. 본 발명에 사용되는 중합개시제는 이 분야에 알려져 있고 유기 과산화물 및 아조 화합물과 같은 통상적인 단량체-용해성 유기 라디칼 개시제로부터 선택된다. 적합한 개시제의 예로는 반응온도에 따라 라우로일 퍼옥시드, 아조비스 이소틸로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 이소프로필디카보네이트, 아세틸 시클로헥실 술포닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시아세토에이트, 그리고 α-쿠밀 퍼옥시네오데카노이트가 포함된다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 α-쿠밀 퍼옥시네오데카네이트로 구성된 이성분계이다. 이 개시제 시스템은 최종 생성물중에 잔류하는 개시제는 양을 감소케하고 더 빠른 반응으로 인하여 더 짧은 고온기간을 수반한다.

중합온도 및 중합시간과 같은 다른 중합조건은 중요한 것이 아니고 수성매질 중에 염화비닐의 통상적인 중합 분야에 숙련된 자에 의하여 결정될 수 있다. 바람직하게 본 발명의 방법은 55-80℃의 중합온도에서 수행한다.

다음 두개의 인자가 일반적인 사출성형 제품을 위한 높은 용융흐름 물질을 제조하기 위하여 중요하다 : 분자량 및 중합체 골격의 화학적 성질·연쇄 이동제로서 수용성 머캅탄 또는 비수용성 머캅탄의 존재는 분자량을 조절해준다. 비닐 에스테르 공중합 단량체는 중합체 골격의 화학적 성질을 변성시킴에 의하여 중합체의 미세구조에 영향을 주며 그래서 결정도와 입체 규칙성을 감소시킨다. 본 발명의 실시를 위한 적합한 머캅탄은 비-수용성 머캅탄 및 2-머캅토 에탄올, 3-머캅토 프로판올 등과 같은 수용성 머캅탄을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 바람작힌 머캅탄은 2-머캅토 에탄올이다. 본 발명의 실시에 적합한 2-머캅토 에탄올의 양은 단량체 100중량부당 0.03 내지 1.50, 바람직하게는 0.20 내지 0.50중량부이다. 2-머캅토 에탄올의 콜로이드 안정성에 대한 해로운 효과들 때문에 반응매질에 첨가하기 전에 2-머캅토 에탄올을 비닐 에스테르와 혼합하는 것이 필요하다. 놀랍게도 이 과정은 콜로이드 안정성에 대한 2-머캅토 에탄올의 역효과를 제거해준다. 비닐 에스테르가 콜로이드 안정성에 대한 2-머캅토 에탄올의 역효과를 캡슐화를 통하여 전환시켜 중합이 시작되기 전에 비교적 많은 양의 2-머캅토 에탄올을 반응매질에 주입시킬 수 있게 한다. 이 방법으로 저분자량과 원치않는 덩어리 입자들이 최저화된 백색 공중합체가 제조된다.

본 발명을 더욱 설명하기 위하여 다음의 특정 실시예가 주어지며 이것은 본 발명을 설명하기 위한 것으로 제한하는 것은 아니다. 실시예에 있어 모든 부(parts) 및 백분율은 다른 표시가 없는한 중량으로 나타낸 것이다. 모든 실시예에 있어 중합은 70℃의 중합온도에서 수행된다. 비닐 에스테르중의 2-머캅토 에탄올의 용액이 반응기에 채워지며 계속하며 탈염수 및 염화비닐이 채워진다.

[실시예]

상기 실시예에서 얻어진 결과들은 본 발명의 범위내에 다 들어가는 실시예 III-XIII이 일치하는 낮은 고유점도(ergo, 저분자량)를 나타낸다는 것을 보여준다. 또한 본 발명은 80 내지 125미크론의 범위내의 우수한 평균 입자크기 및 일반적으로 개선된 응용흐름 성질을 갖는 공중합체를 얻게 해준다.

Claims (11)

1. a) 공중합체 단량체로서, 연쇄중에 5 내지 26개의 탄소를 가지는, 지방산의 비닐 에스테를 전체 단량체의 1 내지 10중량%로 사용하고, b) 연쇄 이동제로서 수용성 또는 비수용성 머캅탄을 단량체 100중량부당 0.03 내지 1.50중량부로 사용하며, 머캅탄을 중합매질에 첨가하기 전에 상기 비닐 에스테르와 혼합시킴을 특징으로 하는 수성중합에 의한 비닐 또는 비닐리덴 할라이드와 지방산의 비닐 에스테르의 저분자량 공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 비닐 할라이드는 염화비닐인 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 비닐 에스테르는 비닐 스테아레이트인 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 머캅탄은 2-머캅토 에탄올인 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 중합은 55° 내지 80℃의 온도에서 수행하는 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 머캅탄은 중합반응의 시작전에 중합매질에 첨가하는 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 공중합체는 0.25 내지 0.55의 고유 용액점도를 가지는 제조방법.
8. 중합매질에 첨가되기 전에 하기 비닐 에스테르와 혼합되는 수용성 또는 비수용성 머캅탄을 단량체 100중량부당 0.03 내지 1.50중량부로 사용하는 수성 중합에 의하여 제조되며, 연쇄중에 5 내지 26개의 탄소를 갖는 지방산의 비닐 에스테르를 1 내지 100중량% 함유하는 비닐 또는 비닐리덴 할라이드와 지방산의 비닐 에스테르의 저분자량 공중합체.
9. 제8항에 있어서, 비닐 할라이드는 염화비닐이고 비닐 에스테르는 비닐 스테아레이트인 공중합체.
10. 제9항에 있어서, 머캅탄은 2-머캅토 에탄올인 공중합체.
11. 제8항에 있어서, 중합은 55° 내지 80℃의 온도에서 수행된 공중합체.