JPS61118455A - 導電性ふっ素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４電性樹脂組我物に関し、さらに詳しくはカー
ボンブラックを含有する導電性にすぐれた含ふっ素グツ
７ト共重合体組成物に関する。

（産業上の利用分野） 近年エレクトロニクス機器分野への応用を始めとして、
導電性樹脂材料のニーズが高ま９、種々の用途拡大がな
されている。これらの導電性樹脂材料はその構成！’素
によシニ樵類のタイプに分類される。ひとつはその樹脂
自体が導電性を示すものであシ、他の一つは一般の樹脂
に導電性光てん剤を添加した複合材料である。

前者はｔ九量産化されておらず、技術的な面で汎用化に
は程遠い。一方、後者はカーボンブラックおよび金属粉
あるいは金属繊維等金樹脂に混合した材料が数多く商品
化され、樹脂の特徴とその導電性能に応じて様々の用途
に使い分けられている。特に、その体積抵抗がｔｏ’〜
１０４Ω・備の材料は面状発熱体、電波７−ルド材、Ｃ
Ｖケーブル、導１ｔフィルム等に使用され、　１０−”
〜ム００Ω・筋の材料は、印刷回路、電極取出、電卓接
点、コネクター、ガスグツト、を波シールド材、尋電塗
料、導電接着剤に使用されている例がある。

本発明の骨子はこのような電気抵抗の低い領域の導電性
材料を得るために特定のカーボンブラックと含ふっ素グ
ラフト共重合体を使用したことにある。さらに含ふっ素
グラフト共重合体は一般的な含ふっ素プラスチックおよ
び含ふっ素ゴムの特徴、たとえば耐薬品性、耐候性、機
械的強度等の優れ九性質を具備しているため、従来の導
電性樹脂材料に比し、利用分野は拡く、また信頼性、耐
久性にも優れる。

（従来の技術） カーボンブラックを樹脂中に充てんし、導電性を付与す
る技術についてはすでに多くの報文および総説等が６）
、樵々の性質を有するカーボンブラックと樹脂との組み
合わせ、あるいは成形方法や架橋等によプ導電性が変わ
ることは既知である。

カーボンブラックと含ふっ素樹脂の組み合わせについて
は、導電性塗料組成物が特公昭４８−１７６６３　、特
開昭４９−１１９１１、および特開昭５＆−２５３６８
に開示され、主として、ポリテトラフルオロエチレンを
基材とした導電１！１膜が得られている。

一方、面状発熱体として特開昭４９−３４０４１゜２Ｔ
Ｃ組成物として特開昭５２−４４８６０が開示されてい
る。これらの塗膜や成形体の導電性はその体積抵抗がｌ
ＯΩ・信以上と大きく、またｌＯΩ・１以下とするため
にはカーボンブラックの添加量を増大したシ、特開昭５
８−２５３６８の開示のようにカーボンブラック添加に
伴う塗膜等の強度低下を防ぐために、適当な添加剤を富
有させる等の方策が施されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは以上のような知見をもとに、含ふっ素樹脂
の特徴を損わず、かつすぐれた導電性含ふっ素樹脂組成
物を開発するにあたシ、欠のような項目に留意した。す
なわち、’）強度の大きな低下を防ぐため、少いカーボ
ンブラック添加量で優れた導電性が発現すること。ｂ）
ａ）の目的のために、含ふっ素樹脂の耐薬品性等の特徴
を損う、添加物を含有しないこと。Ｃ）含ふっ素樹脂は
押出成形等の加工の容易な溶融型金ふっ素樹脂を選択す
ること。

以上のような目的に対して、カーボンブラックおよび含
ふっ素樹脂の両面から、種々の材料を選択し、優れた導
電性材料を得ることを検討し、本発明を完成するに到っ
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、特定のカーボンブラック２０重量％以
下を含ふっ素グラフト共重合体へ添加し、混合および加
熱成形することにより、導電性に優れた強度のある成形
品が得られる。

一般に含ふっ素樹脂は炭化水素系の汎用樹脂等に比し、
比重が高いため、単純計算によればカーボンブラックの
体積占有率が増加することになり、少い添加重量％で高
い導電性が得られるものと考えられる。たとえば、ポリ
ふつ化ビニリデンへある種のカーボンブラックを５重量
ｔＩｂ１１＆加して得られる成型体は１０’〜１Ω・備
の高い導電性を示す。しかし、機械的強度の低下、特に
伸びや耐＊＊性に関する低下が大きく、実用上支障があ
る。このため、ポリふつ化ビニリデンを内部可塑化しふ
つ化ビニｌＪデン系共重盆体とし、カーボンブラックを
添加した場合の前記機械的強度の低下を補う方法もある
が、通常、結晶性部分の減少に伴う、非晶部分へのカー
ボンブラックの濃度低下のため導電性が悪くなる。

本発明者らは、前述のような検討結果を前提として含ふ
つｌＡ樹脂とカーボンブラックを混合し、成形体の導電
性能を調べた結果、本発明者らによる特開昭５８−２０
６６１５に開示されたような含ふっ素グラフト共重会体
を使用することによシ、朋記欠点を克服できることがわ
かった。さらにこの場合、含ふっ素グラフト共重合体の
特徴である機械的強度、耐薬品性等の低下は小さく、優
れた導電性と共に含ふっ素樹脂の特徴が発揮されること
を見出した。

本発明における含ふっ素グラフト共重合体とはふっ素ゴ
ムの分子内に含有されるベルオキク基を分解させ、含ふ
っ素単量体をグラフト共重合することにより得られた含
ふっ素樹脂を示す。

具体的には分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に
有する単量体（以下不飽和ペルオー？７ドという。）た
とえば、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）７マレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネ
ート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート等の
不飽和ペルオキシドとふつ化ビニリデンとへキサフルオ
ログロペンの三元共重合体、不飽和ペルオキシ基とふつ
化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオ
ロエチレンの四元共重合体、不飽和ベルオキ７基とふつ
化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンの三元共重
合体等のベルオキ７基を側鎖に有するふっ素ゴムを製造
し、次にペルオキシ基を分解させて、ぶつ化ビニリデン
、テトラフルオロエチレンとエチレン、テトラフルオロ
エチレンとへキサフルオログロベン、テトラフルオロエ
テレ／トノーフルオロビニルエーテル、クロロトリフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとエチレン
等の含ふっ素単量体を主とする単量体をグラフト共重合
することＫより、グラフト共重合体が得られる。

一般的には、前記＠１段階の幹樹脂のガラス転移温度は
室温以下であり、主としてふっ素ゴムの組成を有する弾
性重合体でろり、第２段階において、幹樹脂にグラフト
共重合を行う、枝樹脂の融点は１３０℃以上の含ふっ素
結晶性重合体でおる。

上記含ふっ素グラフト共重合体とカーボンブラックを混
合し導電性樹脂組成物を得るが、力−ポ／ブランクの添
加量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％であ
る。

１重量−以下では体積固有抵抗値が１０”Ω・３以上と
なる絶縁体となシ、一方２０重量−以上では組成物の成
形が困難であプ、仮え成形品が得られても機械的強度に
劣シ実用上使用不可能なものとなる。

また、カーボンブラックは種類によシ導電機構に影響を
与えることが知られており、最も代表的な導電性カーポ
ンプ２ツクとしてはファーネスプラックとアセチレンブ
ラククなどが挙げられる。

不発明の目的とする導電性および機械的特性の面から使
用するカーボンブラックはＤＢＰ（フタル酸ジブチル）
吸油量２５０ｓｕ／　１００Ｆ以上、表面積５ｏｏｍ／
ｙ以上のものが好ましく、吸油量２５０ｄ１１００７以
下では導電性に劣シ、表面積５００ｔｎ’／’ｌ以下で
は分散性が良くないばかシか、成形品中のカーボン粒子
の結合が悪くなシ導電性不良の原因となるためこの範囲
のものが使用される。

含ふっ素グラフト共重合体とカーボンブラックの混合方
法は一般的なブレンド方法が適用できる。すなわち、ヘ
ンシェルミキサー、Ｖ−プレンダー、リボンプレンダー
、プラネタリミキサー、パンバリミキサーなどの混合機
によシ混合し、押出し成形、射出成形、カレンダー成形
およびプレス成形によシ４′￥ｋＬ性の良い成形品が得
られる。成形条件、たとえば加工時間、加工温度あるい
は混線トルク等によりカーボンストックチェアーが破壊
され、導電性能が低下する現象は多くの樹脂とカーボン
ブラックの組み甘わせに見られるが、本発明の場合、加
工条件の差異は大きな導電性能の変化には到らず、比較
的再現性の良い導電成形品が得られる。

（作用） 以上のような導電性樹脂組成物はカーボンブラックの添
加量により任意に導電性を変化させることができる。体
積固有抵抗値で示せば１Ｏ−１Ω・譚〜１０’Ω・偏の
値の成形品が得られる。

これらの低抵抗体の用途は、帯電防止シート、ケーブル
類、面発熱体、可燃性有機物タンク、包装材料、除電ロ
ール、面スィッチ、ベルト、電極取出、電卓接点、コネ
クターガスケット等珈々考えられ、含ふつ累樹脂の性能
と共にエレクトロニクス、化学機器分野へ有用な材料で
ある。

以下、本発明について実施例により詳細に説明するが、
これらによシ限定されるものではない。

実施例１ ３０１ステンレス製耐圧オートクレーブに純水１，５０
０Ｐ、過硫酸カリウム３７．５　ｐ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウム３．８ｊＥ１ｔ−プチルペルオキシ
アリルカーボネー）２５．６ｊＥを加え排気後ふつ化ビ
ニリチン３．１００　ｐ　１クロロトリフルオロエチレ
ン１，４１０Ｐ１に仕込み攪拌しながら４８℃で２２時
間重合を行った。生成スラリーは濾過および水洗を繰シ
返し、ロータリードライヤーで６０℃、１６時間の乾燥
を行った。得られた乾燥共重合体の水分含有率は０．１
重量％、共重合体収率は８９．８　％であった。

上記のようにして製造したペルオキシ基含有ふっ素ゴム
７．６７０Ｐ１トリクロロトリフルオロエタン５３．３
００りｔ−７５ｊ！ステンレス製耐圧オートクレーブに
仕込み、排気後オートクレーブの内圧を１２Ａ９／ｃｄ
Ｇに保ちながらぶつ化と＝　１７デンを連続的に仕込み
９８℃で２４時間の重合を行った。生成したスラリーは
そのまま濾過して、ロータリード２イヤーで６０”Ｃで
２４時間の乾燥を行った。

グラフト共重合体の収量は１０，９００ノであった。

上記グラフト共重合体に市販７アー不スブラツク（■ラ
イオン社製；　ＤＢＰ吸油鷺４００ｓｕ／１００り、表
面積９５０　ｗｒｉＰ　）を混甘し、７アーネスブラツ
ク含量１．６重量％、４．８重量％、９．五重量％の各
混合物を１９０℃で５分間ロール混練し、２２０℃、５
０ｋｇ／ａｄ　（Ｇ　）で５分間のプレス成形を行い、
冷却後１００〜２００μｍの成形フィルムを得た。

得られたフィルムの体積固有抵抗、引張強度、伸び、お
よび硬度の諸物性測定の結果を第１表に示す。

但し体積固有抵抗は空気中、室温で四探針法によシ測定
。引張強度、伸びはＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定。

優麗はショアーＤ硬度を示す。

実施例２ 実施例五と同様にして、グラフト共重合体に市販７アー
ネスブラツク（ＤＩ３Ｆ吸油量４８０ｊ１１／１００ｙ
。

表面積１，２５０　ｍ７１１　）を１２重量％混合し、
成形フィルムを得九。得られたフィルムの諸物性を第１
表に示した。

比較例１ 実施例１のグラフト共重合体をそのまま（ファーネスブ
ラック添加せず）成形し同様に、体積固有抵抗、引張強
度、伸び、および硬度を測定した。その結果を第１表に
示し丸。

比較例２ 実施例１と同様にして、市販ポリふつ化ビニリデン樹脂
（カイナー４６０、ペンウォルト社製品）ヘファーネス
ブラックを混甘し、ファーネスブラック含量９．１重量
％の成形フィルムを得た。

得られたフィルムの諸物性を第１表に示した。

比較例３ 実施例五と同様にして、グラフト共重合体に市販ファー
ネスブラック（ＤＢＩ）吸油量１８５４１００ｐ、表面
積２５０　ｗｒｉＰ＞　ｔ−混合し、７アーネスブラツ
ク含量９．１重量％、１６．７重量％の各混曾物を１９
０℃で５分間ロール混練し、２２０℃、　　５０　ｋｆ
／ｃｒ／ｉ　Ｇで５分間のプレス成形を行い、冷却後１
００〜２００μｍの成形フィルムを得た。得られたフィ
ルムの諸吻性勿ｗ１１表に示した。

第　　１　　表 この表かられかるように、実施例に比し比較例２では艮
好な導電性が得られるものの、伸びがない脆い成形品で
ある。一方比較例３では実施例１と同等の導電性を得る
ためにはカーボンブラックの添加量を多く必景とするた
め、引張強度、伸びの低下につながる。このことは本発
明の樹脂へ混合するカーボンブラックとして吸油を表面
積の大きいものがよシよい性能を発揮していることがわ
かる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ以上、表面積５００
   ｍ＾２／ｇ以上のカーボンブラック１〜２０重量部とふ
   つ素ゴムに含ふつ素単量体をグラフト重合した含ふつ素
   樹脂９９〜８０重量部の混合体を成形して成る導電性樹
   脂組成物
2. （２）ふつ素ゴムの分子内に含有されるペルオキシ基を
   分解させ含ふつ素単量体をグラフト重合した含ふつ素樹
   脂を使用して成る特許請求の範囲第１項記載の導電性樹
   脂組成物
3. （３）含ふつ素単量体がふつ化ビニリデンである特許請
   求の範囲第１項記載の導電性樹脂組成物