JPS63117025A - スチレン系樹脂用のコアーシェル型耐衝撃性改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はスチレン系樹脂用改質剤、特に芳香族およびオ
レフィン系の樹脂に用いるブタジェン−スチレン系の耐
衝撃性改良剤に関する。

発明の背景 市販の高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は−般にゴ
ム系のポリブタジェン系耐衝撃性改良剤を用いる連続塊
状重合により製造される。重合に際して改質剤はポリマ
ー内に直径約２〜５μｍのドメイン（ｄａｍαＳＳａ　
）を形成する。この種のＨＩ　ＰＳは未改質ポリスチレ
ンよりも強靭ではあるが、匹敵する樹脂、たとえばアク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢ、Ｓ’）よ
りも衝撃強さ、表面光沢および機械的特性のバランスに
乏しく、かつ食用油に対する環境応力クレージング抵抗
性に乏しい。ポリブタジェンの高配合およびポリスチレ
ンマトリックスポリマーの適切な並行又は同時重合（ｃ
ｏｎｃｕｒｒｅｎｔ　ｐｏｌｌｌｍｇｒｉｚａｔｉｏｎ
　）に必要な条件によって生じる高粘度のため、本方法
により得られる特性のバランスが制限され、従って高い
耐衝撃性、高い光沢および高い強度を１回の塊状重合で
得ることは困難である。

先行技術によってポリスチレンの耐衝撃性の改良に有用
であると考えられた耐衝撃性改良剤は２μｍ以上の粒径
なもつ。シー・ビー・バックナル（Ｃ，Ｂ、Ｂｘｃｋｎ
ａｌｌ　）、強化プラスチック（Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　
Ｐｌａｓｔｉｃｓ　）Ｉニアブライドゆサイエンス（Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　）、　ロンドン、１９
７７］には、実質的に１μｍ以下の粒径をもつ乳化重合
体はＨＩＰＳの製造に不適当であると述べられている。

より最近になってジエイ・シルバーバーブ（Ｊ、　Ｓｉ
ｔｂａｒｂａｒｇ　）ら、ジャーナル・オブ・アブＡｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉａ％ｃｇ）、第２
２巻、第５９９−６０９頁（１９７８）には、有効なポ
リスチレン改質剤についての限界粒径は１μｍを上回り
、好ましくは２〜５μ鶏であると報告されている。ニー
・エム・ドナルド（Ａ、Ｍ、Ｄｏｓａｌｔ　）サイエン
ス、第２７巻、第３７２９〜３７４１頁（１９８２）に
は実際に、きわめて有効なポリスチレン強化のためには
直径１μｍ以下の改質剤粒子をすべて除去することを推
奨している。これらの粒子は無効な希釈剤であると考え
られるからである。ホップス（Ｈｏｂｂｙ）の欧州特許
公開第１５８２５８号明細書には小粒径（１０００九ｍ
未満）のゴム粒子をポリスチレン鎖にグラフトさせ、得
られる改質スチレンポリマーにこれよりも大きな（３〜
１０μＷＬ）ゴム系耐衝撃性改良剤粒子を含むスチレン
ポリマーを含有させることを教示し、ダメン（Ｄαｗ＃
ｓ）の欧州特許公開第１４３５００号明細書には双峰の
粒度分布をもつ改質剤の使用によって、優れた衝撃強さ
のために光沢が犠牲となることを教示している。

上記ダメンは、ゴムモノマーをスチレン系モノマーとブ
ロック共重合させ、このコポリマーをスチレンモノマー
中に可溶化し、この溶液を塊状重合させる複雑な方法で
２５０ｎｍ以下のゴム系耐衝重性改良剤のドメインをポ
リ（スチレン）に導入しうることを教示してはいる。重
合系における転相によってゴムの小ドメインがポリ（ス
チレン）全体に生じ、光沢と衝撃強さの適切なバランを
備えた樹脂が得られる。

ＨＩＰＳの物性を改善するために付加的な耐衝撃性改良
剤を用いられている。一般にこれらはスチレンとブタジ
ェンをアニオン重合させて、末端同志で共有結合したポ
リ（ブタジェン）とポリ（スチレン）の別個のセグメン
トを含むブロックコポリマーを形成することにより製造
される。この種のブロックコポリマーは熱可塑性ニジス
トマーとしても知られている。これらのコポリマーは加
工中に共有結合しないので、これらから得られるスチレ
ンブレンドの特性は剪断速度およびブレンディング温度
などの処理条件に大幅に依存する。

この種のスチレン−ブロックコポリマーブレンドは耐発
火性樹脂としての利用価値をもつが、これらは他の大部
分の用途にとっては経済的でないと考えられ、また化学
的攻撃に対するそれらの抵抗性は一般のＨＩＰＳのもの
よりもほとんど改良されていない。

ブロックコポリマー、それらの構造、物性および他の特
性を考察することはこの種のポリマーと以下に述べる本
発明のポリマーの差を理解する助けとなるであろうが、
これについてはたとえばアガールワルＣＡｃｔｒｔαｒ
ｖａｌ）　　のゞブロックポリマーおよび多相ポリマー
系の構造および特性：現状および未来の潜在性”、ポリ
マー、１７巻９３８−９５６頁（１９７６年１１月）が
参考になる。

ポリ（スチレン）のための耐衝撃性改良剤としてのブロ
ックコポリマーの他の用途はミラー（ＭｉＨｓｒ）　　
の米国特許第４，３０８，３５８号明細書（この場合、
塊状重合したブロックコポリマーをポリ（スチレン）と
溶融ブレンドしている）、およびラッセル（Ｅｓｃｓｓ
ａｌｌ　）の米国特許第４．３７１，６６３号明細書（
この場合、ブロックコポリマーを架橋させ、セしてＨＩ
ＰＳとブレンドしている）に示されている。ラッセルは
そのコポリマーの膨潤指数を測定し、膨潤指数が高まる
のに伴って（すなわちポリマーの架橋度が低下するのに
伴って）、改質されたポリ（スチレン）の耐衝撃性が低
下することを認めた。

膨潤指数はエヒテ（Ｅｃｈｔε）らの米国特許第４．３
３０，６４１号明細書によって粒径の大きなゴム系耐衝
撃性改良剤にも適用されている。この米国特許明細書は
耐応力亀裂性は粒子が３．５μｍ以上である場合に初め
て達成されることを教示している。

例えば、ゴールドマン（Ｇｏ　ｔ　ｄｍａｎ　）の米国
特許第４，４４３，５８５号明細書に開示されるものの
ようなメタクリレート−ブタジェン−スチレン（ＭＢＳ
）系耐衝撃性改良剤はポリ（塩化ビニル）樹脂の改質用
として周知である。近年、この種の改質剤は他のポリマ
ー、たとえばポリカーボネート、結晶性熱可塑性ポリエ
ステルおよび他のエンジニアリングレジンの改質に有用
であることも見出された。乳化重合されたＭＢＳ系改質
剤は透明ＨＩＰＳとポリフェニレンエーテルのブレンド
を改質するために用いられているが、これらの改質剤の
形態は大型の比較的硬いポリスチレンコアが薄い、よす
柔軟なゴム系シェルにより囲まれた粒子であった。

発明の概要 本発明者らは、約２５Ｃ１ｎｍ以下の粒径をもち、さら
に１種または２種以上のポリマーのシェルにより囲まれ
た架橋した共役ジオレフィンポリマーまたはコポリマー
のゴム系コアを備え、これらのシェルのうち少なくとも
１種はビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーである耐
衝撃性改良用の添加用ポリマーであって、約１３〜約４
５のトルエン膨潤指数をもつものを見出した。この添加
用ポリマーは芳香族の付加ポリマーおよび縮合ポリマー
、ポリオレフィンならびにそれらのブレンド（普通の耐
衝撃性改良剤とブレンドされたポリマーを含む）とブレ
ンドされた場合、衝撃強さと他の物性（たとえば光沢、
剛性、および耐環境応力クレージング）とのバランスを
改良するのに有用である。

ここで用いる”添加用ポリマー（αｄｄｉ　ｔ　ｉｖｓ
ｐｏｌｙｍｅｒ）”　という語は他の高分子組成物に対
する添加物として有用な高分子組成物を意味する。

本発明の添加用ポリマーは芳香族の付加および縮合ポリ
マー用、好ましくはスチレン系樹脂、たとえばポリ（ス
チレン）用、あるいはポリフェニン／オキシド樹脂用、
ポリオレフィン樹脂、たとえばポリプロピレン用、なら
びに他の樹脂のブレンド用の添加物として考慮される。

これはこの種の樹脂中に単独で、またはより好ましくは
他の添加用ポリマー、たとえばこれらの樹脂に用いられ
る普通の耐衝撃性改良用ポリマーの存在下に存在しうる
。これら他のポリマーは好ましくは約１〜約３０重量％
の水準で存在する。

本発明の添加用ポリマーは共役ジオレフィンポリマーま
たはコポリマー、たとえばブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレンおよびジメチルブタジェン、好ましくはブタ
ジェンのポリマーまたはコポリマーのゴム系コアをもつ
。ここで用いる０コポリマー”という語は互いに共重合
しつる２種以上のモノマーを共重合させることにより製
造されるポリマーを意味するものとする。ここで用いる
コポリマーのタイプの表示、たとえば“共役ジオレフィ
ン”、”ブタジェン”または”ビニル芳香族”という表
示は、特に指摘しない限り表示されたタイプのモノマー
が共重合される混合物中のモノマーの最大画分を形成し
ていることを意味するものとする。本発明の場合、共役
ジオレフィンを副音の共重合性ビニル系モノマー、たと
えばスチレン、アルキルスチレン、アルキルアクリレー
トおよびメタクリレート（アルキル基は１〜８個の炭素
原子を含む）、ならびにニトリル、たとえばアクリロニ
トリルおよびメタクリレートリルと共重合させつる。こ
のビニル系モノマーの好マシい割合はＯ〜約５０重量％
である。これらの百分率はゴム系コアポリマーの製造に
用いられるジオレフィンおよびいずれかの他のビニル系
モノマーの総重量に対するものである。

このコアポリマーを一般に架橋用モノマーとの共重合に
より、または適当な重合条件の選択により得られる架橋
によって架橋させる。このような条件の選択は温度、開
始剤、連鎖調節剤の存否およびタイプなどを当業者に周
知の様式で選択することによる。架橋用モノマーも周知
であり、ポリエチレン性不飽和モノマー、たとえばジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、お
よび当業者に自明の他の多種のものを含む。架橋は耐衝
撃性改良剤としての組成物の有効性にとって重要である
。これはポリマーについて行われる処理および加工工程
において改質剤の構造一体性を維持する作用を行うから
である。

架橋を直接に測定することは容易ではないので、二次パ
ラメーターであるトルエン膨潤指数（これは架橋度に関
連する）をここでは組成物の架橋密度を定めるために用
いる。このパラメーターは一定の試料についてのトルエ
ン膨潤ポリマー重量対乾燥ポリマー重量の比率である。

コアポリマーの架橋密度は最終コアーシェル粒子のトル
エン膨潤指数が約１３〜約４５、好ましくは約１５〜約
２５となるように制御されなければならない。この種の
軽度に架橋した耐衝撃性改良剤の有効性は、架橋の増大
（膨潤指数の低下）によって耐衝撃性が改良されるとい
う前記ラッセルの教示からみて特に意外で、驚くべきこ
とである。

ゴム系コアポリマーを１種または２種以上のポリマーシ
ェルが取囲む。これらのうち少なくとも１種はビニル芳
香族ポリマーまたはコポリマー、たとえばスチレンまた
はアルキルスチレン（タトえばα−メチルスチレン）の
ポリマーまたはコポリマーである。コアポリマ一対シェ
ルポリマーの比率は、コアとシェルの総重量に対し約３
０：７０〜約９５：５（重量）である。好ましいコア対
シェル比は約６０：４０〜約８０　：　２０である。

シェルはこれらをポリビニル系不飽和架橋用モノマーと
共重合させることによって架橋させることができる。

任意のシェルｌＪ＋ビニル芳香族ポリマーもしくはコポ
リマー、またはメチルメタクリレートポリマーもしくは
コポリマーからなり、これにはアルキルアクリレート（
炭素原子１〜８個）、たとえばエチルアクリレートとの
コポリマーが含まれる。

他の共重合性モノマーは、重合してメチルメタクリレー
トおよび他の共重合性モノマーの総重量に対し０〜９９
重量％の水準の付加的シェルを形成するモノマー混合物
中にメチルメタクリレートと共に存在しつる。これら任
意の付加的シェルはコアとシェルの総重量に対しＯ〜約
２５重量％を構成し、同様に架橋することができる。

本発明の添加用ポリマーは特に小さく、それらの粒径は
約２５０５ｍ以下、好ましくは約５０〜約２５０ａｍ、
より好ましくは約１５０〜約２００ｎｆ１％である。必
要なコアーシェル構造をもつこの粒径の粒子を製造する
ためには適切な任意の方法、たとえば乳化重合法を用い
ることができる。添加用ポリマーを乳化重合法により製
造する場合、重合は得られるラテックス粒子が本来狭い
粒径分布をもつべく行われるであろう。

これらの粒子はＨＩＰＳを製造するためにポリスチレン
と共に用いられる一般的改質剤よりも著しく小さく、よ
り大型のこれら改質剤粒子と相乗的に作用すると思われ
る。これらにはスチレンホモポリマーの耐衝撃性に認め
つるほどの改良を与えるが、ＨＩＰＳに与えるものより
は有意に小さい。

本発明の添加用ポリマーはＨＩＩ＃その他のスチレン系
ポリマーの物性の改良に有用であるほかに、ＨＩＰＳと
他の相溶性ポリマーまたはコポリマー（ポリオレフィン
および芳香族縮合ポリマー、たとえばポリフェニレンオ
キシドを含む）とのブレンドの物性の改良にも有用であ
る。これらは他の未改質ポリスチレン、ならびに他の芳
香族の付加および縮合ポリマーの物性、スチレンおよび
他のビニル芳香族モノマーと他のモノマー、たとえばア
クリルおよびメタクリルモノマー、不飽和カルボン酸お
よび無水物モノマー（たとえば無水マレイン酸）ならび
にニトリル（たとえばアクリロニトリル）とのコポリマ
ーの物性をも改良する。

これらはポリオレフィン、たとえばポリプロピレンの物
性もまた改良する。

当業者には”ドメイン（ｄｏｍαｉ）”という語がマト
リックスポリマーに含有されるが、ただしこれらと区別
される形状のポリマー材料を意味することは理解される
であろう。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本
発明が特許請求の範囲において限定されるものを除いて
以下の実施例が本発明を限定することはない。特に指摘
しない限り割合はすべて重量により、試薬はすべて良好
な商業的品質のものである。

以下の実施例に記載したポリマーブレンドは、マトリッ
クスポリマーおよび改質剤を逆転式のアメリカン・ライ
ストリッツ社（Ａｍ４デｉｔαｎＬｇｉｔｔｔｒｉｔｚ
）の３３龍二軸スクリユ一押出機中で、ブレンドについ
ては２２５〜２３０℃、ポリフェニレンオキシド（ｐｐ
ｏ）　官有ブレンドについて＆工２５０〜２６０℃のグ
イ融解温度を用いて混合することにより製造されたもの
である。溶融押出物はストランドとして採取され、水浴
中で冷却され、ペレットに切断された。

試験片は被、験ペレットをニューバリー・インダストリ
ーズ社（Ｎｅｗｂｘｒｙ　ＩｎｄｌＬｓｔｒｉｅｓ）の
２８５’容往復スクリユ一射出成形機に装填し、改質ポ
リスチレンについては２３０〜２５０℃、改質ポリプロ
ピレンについては２２０〜２２５℃、ＰＰＯ含有ポリマ
ーについては２９５〜３００℃の融解温度で運転し、Ａ
：ＳＴＭの規格に従って切取られたクロムめっきキャビ
ティ中に被験ポリマーを射出し、改質ポリスチレンおよ
び同ポリプロピレンについては４３〜４９℃、ＰＰＯ含
有ブレンドについては９１〜９３℃に加熱することによ
り作成された。試験片はＡＳＴＭ　　Ｄ６１Ｂ％Ａ法に
従ってコンディショニングされた。

以下の実施例中のポリマーの特注を評価するためには下
記の試験が採用された。

ノツチ付アイゾツト衝撃強さは３．２　Ｘ　１２．７　
ｘ６３．５ｍｍ　（＋Ａｘ′Ａｘ　２−５インチ）の試
験片を用いてＡＳＴＭ標準法　Ｄ２５６に従つ″′Ｃ仰
１定された。

落槍衝撃強さはイフエクツ・テクノロジー社（Ｅｆｆｅ
ｃｔｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＊Ｉｎｃ、）’Ｍダイナ
タップ（Ｄｙ％αｔｕｐ、商標）計器付き落下基を用い
て測定された。５０．８ｘ７６．２ｘ３．２ｍｍ（２ｘ
３ｘ′／Ａインチ）の試験片を直径３１．８ｍ（１部４
インチ）の支持リングにクランプし、先端直径１２．７
Ｈ（′Ａインチ）の計器付き槍を３０５ｃｍ／秒の速度
で投げつけた。槍が引裂く時点までに試料が吸収したエ
ネルギーを積算し、少なくとも３回の衝撃の平均を報告
した。

引張す強さは２．５４℃厚のマイクロ引張り試験片を用
いてＡＳＴＭ標準法Ｄ６３８に従って伸び１００％／分
の歪率により測定した。

表面光沢は５０．８ｘ７６．２Ｘ３．２ｍ（２ｘ３ｘイ
インチ）の射出成形ブラックを用いて力゛−ドナー光沢
計により入射角度６０°において測定した。

トルエン膨潤指数は以下のようにして測定した。

乾燥改質剤の試料少量（一般に０．１５〜０．２５ｒ）
をガラスびん中へ秤量し、市販のトルエン約４５１で損
った。トルエンで覆った状態で試料を室温に３日間放置
して十分に平衝化し、膨潤した試料を次いで速やかにト
ルエンから戸別し、秤量した。

次いで湿潤試料を８０℃の真空炉内で慎重に乾燥させ、
再秤蓋した。膨潤試料の重量を乾燥試料のｌｆで割るこ
とにより膨潤指数を算出した。

耐環境応力クレージング（ＢＳＣＢ）はノツチ付きアイ
ゾツト衝撃強さ試験のものと同様に作成した射出成形試
験片を用いて測定された。このバーをバーの外表面に１
％の歪を与えるような半径をもつつかみ具にクランプし
た。このクランプされたバーを次いで指示されたクレー
ジング剤、たとえば綿実油とオレイン酸の５０１５０混
食物に２４時間浸漬した。空気中で１％歪の状態に保持
されたこのバーおよび対照バーの曲げ強さをＡＳＴＭ標
準法Ｄ７９０に従って測定し、被験バーの平均曲げ強さ
を対照バーのもので割ることによりＥ；ＣＲを算出した
。

エマルジョン粒径はコールタ−・エレクトロニクス社（
Ｃｏｘｌｔｇｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）製ナノサイ
ザー（Ｎａｎｏｓｉｚｇｒ、商標）計測器を使用して測
定した。

この計測器はエマルジョンのブラウン運動により散乱す
る元によってエマルジョンポリマーの平均粒径を指定す
るものである。

実施例１゜ この例は本発明の改質剤の製造を示す。この三工程法に
おいてはゴム系コアポリマーがラテックスとして製造さ
れ（工程Ａ）、ラテックスの粒径が制御された脱安定住
法または凝集法により高められ（工程Ｂ）、外側シェル
が凝集コアポリマーにグラフトされる（工程Ｃ）。

工程Ａ 以下のものをステ／レス鋼製反応器に装入した。

ブタジェン　　　　　　　　　　　　７５部スチＶノ　
　　　　　　　　　　　　２５部オレイン酸カリウム　
　　　　　　　　　５部界−ドデシルメルカプタン　　
　　　０．５部過硫酸カリウム　　　　　　　　　　０
．３部脱イオン水　　　　　　　　　　　１８０部反応
器を撹拌下に５０℃に加熱し、この温度に２４時間保持
した。ポリマーへの最終転化率は少なくとも９５％であ
った。

工程Ｂ 下記のものをガラスフラスコに装入した。

工程Ａのゴムラテックス　　　　１００部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１４０部フラスコの内容
物を撹拌し、酢酸（約２部）でｐＨ４，５に調整し、次
いで水酸化す）　ＩＪウム（約５部）でｐＨ１０に調整
した。

工程Ｃ ガラスフラスコに工程Ｂの湿潤した凝集ゴムラテックス
８０部を装入した。フラスコ内容物を撹拌下に５０℃に
加熱し、この温度に保持し、下記のものをフラスコに装
入した。

スチレン　　　　　　　　　　　　２０部テトラ酢酸二
ナトリウム塩　　０．　ＯＯ６部硫酸鉄（■ン　　　　
　　　　　　０．００１２部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５１０部得られた混合物にヒドロ過酸
化ｔ−ブチル０、０６３部を２時間にわたって添加した
。ポリマーへの最終転化率は少なくとも９９％であり、
ナ／ｆイザーにより測定した最終エマルジョン粒径は１
９０　ｎｍであった。得られた改質剤ポリマ−を２，６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール
として市販）で安定化し、塩凝集法により単離した。こ
の改質剤は下記の全組成を示した。

Ｅ　ｄ／Ｓ　ｔ　ｙ 上記の例は本発明の添加用ポリマーの一製法を示すにす
ぎないと解される。当業者に周知の他の方法、たとえば
ゴールドマ／、米国特許第４，４４３．５８５号方法も
使用でき、これを本明細書中に含める。ただし反応条件
は本発明の範囲内のトルエン膨潤指数をもつポリマーを
得るべく前記のように制ｊ却する。

実施例２゜ この例は本発明の改質剤を用い１得られる衝撃強さの改
良を示す。ノツチ付きアイゾツト衝撃強さを未改質ＨＩ
ＰＳ（一般用、中衝撃強さの射出成形用ＨＩＰＳ、一般
的塊状重合法により製造され、ダウ・ケミカル社により
スタイロン４８９とし℃市販されている）、ならびｖＣ
２０％の添加量で、匹敵する先行技術による普通の改質
剤、先行技術によるブロックコポリマー型改質剤、だよ
び本発明の改質剤により改質された同−ＭＩＰＳについ
て測定された。普通のＭＢＳ改質剤はポリ（塩化ビニ／
Ｉ／）の物理的特性の改良に一般に用いられる架橋コア
ーシェル型ポリマーである。改質剤Ａはスチレンおよび
メチルメタクリレートのコポリマーとグラフトしたポリ
（ブタジェン）のゴム系コアビもち、改質剤Ｂはスチレ
ンクよびメチルメタクリＶ−）のコポリマーとグラフト
したブタジェン−ブチルアクリＶ−）コポリマーのゴム
系コアをもち、改質剤Ｃ（三菱化学工業によｐメタプレ
ンＣ−２２３として市販され℃いる改質剤）は比較的大
きな粒径に凝集したのちスチレ／だよびメチルメタクリ
レートのコポリマーとグラフトしたポリ（ブタジェン）
のゴム系コアをもつ。本発明の改質剤は実施例１の方法
により製造できる。

この改質剤は下記の全組成をもち、 Ｂｄ／５ｔｙ ６２．５　／　３７．５ 表１には改質剤りとして示される。アイゾツト衝撃値は
２３℃で３．２龍のノツチ付き試験片を用いて測定され
た。

表　　　！ なし　マトリックスポリマー　　１０１　　　　−　　
−Ａ　　普通のＭＥＳ　　　　　１１７　　１０．５　
０．２Ｂ　　普通のＭＢＳ　　　　　１２３　　１０．
５　０．２Ｃ普通のＭＢＳ　　　　　１７１　　１１．
３　０．５Ｄ　　本発明　　　　　　　４３８　　２３
　　０．１８実施例３、 この例は充填剤人すマトリックスボリマーの靭性強化に
対する本発明の改質剤の有効性を示す。

改質剤は実施例１の方法に従って製造され、ブタジェン
６０部、スチレン３６部ぢよびメチルメタクリレート４
部の全組成をもつ。これは膨潤指数１４、および粒径０
．１８μ常をもつ。この改質剤を２０％の添加量で実施
例４に記載のＨＩＰｓＭよび指示した水準の指示した充
填剤とブレンドし、得られたブレンドにつき２３℃で３
．２　Ｈｙ　Ｈよび６．４順のノツチについてノツチ付
きアイゾツト衝撃強さを測定した。用いた充填剤は炭酸
カルシウム（アイ・シー・アイ・アメリカズ社によりウ
ィ／ノフイルＳとして市販）、メルク（サイプラス・イ
ンダストリアル・ミネラルズ社によりミストロンとして
市販）、Ｂよびウオラストナイト（ナイフ・プロダクツ
社によりウオラストナイトＧとして市販）であった。こ
れらの測定の結果を表「に示す。

表　　■ 充填剤なし、未改質　　　１５５　　　　１４４充填剤
なし、改質　　　　３５８　　　　２６２１０％　Ｃａ
　Ｃ０３２３５６４ ２０％　Ｃａ（２０３６４４３ １０％　タルク　　　　　　１６５　　　　１０１２０
％　タルク　　　　　　６４　　　　４８１０％　ウオ
ラストナイト　　　　　１９２　　　　　　１８１２０
％　ウオラストナイト　　　　　１３９　　　　　　１
３３芙施例４゜ この例は透明な未改質スチレン系ポリマーの靭性の改良
に対する本発明の改質剤の有効性を示す。

用いた改質剤は実施例２で用いたものである。２棟の透
明な未改質マトリックスポリスチレンポリマーをこの改
質剤とブレンドした。すなわち一般用、射出成形用の透
明な未改質ポリステレ／ホモポリマー（ダウ・ケミカル
・カンパニーによりスタイ口／６６６として市販）、お
よびスチレンと副賞のメチルメタクリレートの透明な未
改質コポリマー（リチャードソン・ポリマー社によりＮ
ＡＳとして市販）である。衝撃強度の改良を種々の添加
量の改質剤につき表■に示す。

表　　　■ Ｑ　　　　　６６６　　　１１±５　　１１±５２０％
　　６６６　　　１１±０　　２１±０３０％　　６６
６　　　２７±５　　２１士０４０％６６６　３７±５
３２±５ ０　　　　　ＮＡＳ　　　　１１±５　　１１士０２０
％　　ＮＡＳ　　　　２１±０　　２７±５３０％　　
ＮＡＳ　　　　４８±２１　３２±１１４０％　　ＮＡ
Ｓ　　　　７５±１１　１０７±２７これらの結果から
認められるように本発明の改質剤は透明な未改質スチレ
ン系ポリマーの靭性の改良においＣは有効性が低いが、
それにもかかわらずこれはきわめて高い光沢を維持した
状態で靭性な有意に改良する。

実施例５゜ この例は本発明の改質剤が副賞の他のコモノマーを含有
するＨＩＰＳマトリックスポリマーの衝撃強さの改良に
際し有効であることを示す。本発明の改質剤はブタジェ
ン６ｏ、６ｍ、スチレン３６．４部およびメチルメタク
リレート３．０部の組成をもち、膨潤指数１５．５およ
び粒径０１７μ慣をもつ。

この例で用いたマトリックスポリマーは約１０〜１６％
の共重合無水マレイン酸を含むＨＩＰＳ型ポリマーであ
る（アルコ・ケミカル社によりダイラーク３５０として
市販）。結果を表■に示す。

表　　　■ ０　１１２　１０１　１１．７±４．３５％　１２３　
１０７　１４．５±３．９１０％１４９　１２３　１９
．２±１．６１５％　　１８１　　　１３９　　　　２
５．５±３．０実施例６゜ この例は本発明の改質剤が、他の相溶性熱可塑性樹脂（
たとえばポリフェニレンエーテル）とブレンドしたポリ
スチレンの衝撃強さの改良に有効であることを示す。表
■にこれらのブレンドを普通のＭＢＳ系改質剤Ｒよび本
発明の改質剤で改質した結果を示す。本発明の改質剤は
ブタジェン６２．５部およびスチンン３７．５部の組成
をもつ。

これは膨潤指数１３４および粒径０．１８μ？？Ｌヲも
つ。マトリックスポリマーはポリスチレン、ポリ（２，
６−シメチルーｐ−）ユニしンオキシド）および鉱物系
充填剤のブレンドである。このブレンドはノリルＨＥ−
２００としてゼネラル・エレクトリック社により市販さ
れている。普通の改質剤は実施例４に示したものである
。

表　　　Ｖ なし　　０　　　　　　　　　　　９６　　　９１５％
　本発明　　　　　２８３　　１８７実施例７゜ この例は環境応力クレージング（ＥＳＣＲ）に対するＨ
ＩＰＳポリマーの抵抗性を改良する際の本発明改質剤の
有効性を示す。食用油、たとえばバターまたはオレイン
酸−綿実油混合物がＨＩＰＳに与える作用は、特にＨＩ
ＰＳ表面が引張歪下に保持された際の引張強さ８よび耐
衝撃性を低下させるものである。表Ｖｌは実施例２の改
質剤りを種々に添加した３種のＨＩＰＳ材料それぞれに
ついて、室温でバターに２４時間暴露された際のＥＳＣ
Ｒ値を示す。マトリックスポリマーは普通の塊状重合に
よフ製造された一般用、中衝撃強さの射出成形用ＨＩＰ
Ｓ（スタイロン４８９として市販）、一般用、低衝撃強
さの押出用ＨＩＰＳ（スタイロン４８４として市販）（
両者ともダウ・ケミカル社により）、および特別耐衝撃
性ＩＰＳ　（アメリカン・ヘキスト社によシホスチレン
８４０として市販）である。

表　　　■ ＥＳＣＲ評価 ０６８％　５０％　１５％ １０８６％　９７％　８７％ ２０９１％　９７％　− 蓑さと４月　８゜ この例は本発明の改質剤がＨＩＰＳおよび透明な未改質
ポリスチレンのブレンドについて得られる各種特性のバ
ランスを改良するために使用しうることを示す。表■に
示すように、衝撃強さが改良され、一方ＥＳＣＲ１引張
強さＳよび光沢は高い水準に維持される。この例で用い
た透明な未改質ポリスチレ／は一般用であり、ＨＩＰＳ
は中衝撃強さの射出成形用ポリマー（４３２３として市
販）、および特別耐衝撃性の押出用樹脂（７５００とし
て市販）（両者ともモービル・ケミカル社により）であ
る。本発明の改質剤はブタジェン６２，５部およびスチ
レン３７．５部の組成をもつ。これは膨潤指数１６，３
ｊ’ｃｉよび粒径ｏ、１７μｍをもつ。

表　　■ ＊　−試料が綿実油／オレイン酸浸漬中に破損した光沢
　引張降伏応力　　％　ＥＳＣＲ ７５２４＊ ８５　　　　３Ｑ　　　　　　　　＊ ８５　　　　３１　　　　　　　　＊ 実施例９゜ 以上の各側は本発明の改質剤がポリスチレン、関連コポ
リマーおよびそのブレンドの改質に有効であることを示
す。この例は本発明の改質剤がポリプロピレンの改質に
も予想外に有効であることを示す。表■に示すように、
本発明の改質剤（実施例８の改質剤）はポリプロピレン
の延性（破断点引張伸び試験により測定）Ｋよび衝撃強
さくノツチ付きアイゾツト衝撃試験Ｒよびダイナタップ
落槍衝撃試験の双方により測定）の改良に有効である。

先行技術の改質剤、たとえば実施例２に記載したＭＢＳ
系改質剤Ａは本発明の改質剤よりも著しく有効性が低い
。この例では各改質剤を一般用の中流動性ポリプロピレ
ンホモポリマー（ハイモント社によジブローファックス
６３２３として市販）と溶融ブレンドした。本発明の改
質剤はプロピレンコポリマー、ならびにプロピレン系ポ
リマーとスチレン系樹脂のブレンドの改質にも有用であ
ると期待される。

表　　■ なし　　　　０　　　１１　　１１　　　０．３１±、
０３本発明　　　４０　　）２６０　　２７　　　　４
．６±２．２”Ａ” （外３名）

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋した共役ジオレフィンのポリマー、または該
   ジオレフィンと共重合される、総コア重量に対し０〜５
   ０％の第１のビニルモノマーとのコポリマーのゴム系コ
   アを備え、このコアが１種または２種以上のポリマーシ
   ェルにより囲まれ、これらのシェルのうち少なくとも１
   種はビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーである粒子
   からなり、該粒子がさらに平均粒子直径約２５０ｎｍ以
   下およびトルエン膨潤指数約１３〜約４５をもつ、耐衝
   撃性改良用の添加用ポリマー。
2. （２）共役ジオレフィンがブタジエンである特許請求の
   範囲第１項に記載の添加用ポリマー。
3. （３）第１ビニルモノマーが第１のアルキルアクリレー
   トまたはメタクリレート（アルキル基は１〜８個の炭素
   原子を有する）である特許請求の範囲第１項に記載の添
   加用ポリマー。
4. （４）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
   である特許請求の範囲第３項に記載の添加用ポリマー。
5. （５）アルキルアクリレートがブチルアクリレートであ
   る特許請求の範囲第３項に記載の添加用ポリマー。
6. （６）第１ビニルモノマーがスチレンである特許請求の
   範囲第１項に記載の添加用ポリマー。
7. （７）平均粒子直径が約５０〜約２５０ｎｍである特許
   請求の範囲第１項に記載の添加用ポリマー。
8. （８）平均粒子直径が約１５０〜約２００ｎｍである特
   許請求の範囲第１項に記載の添加用ポリマー。
9. （９）トルエン膨潤指数が約１５〜約２５である特許請
   求の範囲第１項に記載の添加用ポリマー。
10. （１０）ビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーがスチ
    レンのポリマーまたはコポリマーである特許請求の範囲
    第１項に記載の添加用ポリマー。
11. （１１）ビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーがアル
    キルスチレン（アルキル基は１〜８個の炭素原子を有す
    る）のポリマーまたはコポリマーである特許請求の範囲
    第１項に記載の添加用ポリマー。
12. （１２）アルキルスチレンがα−メチルスチレンである
    特許請求の範囲第１１項に記載の添加用ポリマー。
13. （１３）ビニル芳香族コポリマーが第２のアルキルアク
    リレートおよび／またはメタクリレート（アルキル基は
    １〜８個の炭素原子を有する）である特許請求の範囲第
    １項に記載の添加用ポリマー。
14. （１４）第２のアルキルメタクリレートがメチルメタク
    リレートである特許請求の範囲第１３項に記載の添加用
    ポリマー。
15. （１５）第２のアルキルアクリレートがエチルアクリレ
    ートである特許請求の範囲第１３項に記載の添加用ポリ
    マー。
16. （１６）第１のアルキルアクリレートがエチルアクリレ
    ートであり、ビニル芳香族コポリマーがメチルメタクリ
    レートとのコポリマーである特許請求の範囲第３項に記
    載の添加用ポリマー。
17. （１７）他の少なくとも１種のシェルがアルキルアクリ
    レートまたはメタクリレート（アルキル基は１〜８個の
    炭素原子を有する）のポリマーまたはコポリマーである
    特許請求の範囲第１項に記載の添加用ポリマー。
18. （１８）他のシェルがエチルアクリレートのポリマーま
    たはコポリマーである特許請求の範囲第１７項に記載の
    添加用ポリマー。
19. （１９）他のシェルがメチルメタクリレートのポリマー
    またはコポリマーである特許請求の範囲第１７項に記載
    の添加用ポリマー。
20. （２０）他のシェルがメチルメタクリレートとエチルア
    クリレートとのコポリマーである特許請求の範囲第１７
    項に記載の添加用ポリマー。
21. （２１）コアのポリマーまたはコポリマーとシェルのポ
    リマーまたはコポリマーとの比率が約３０：７０〜約９
    ５：５である特許請求の範囲第１項に記載の添加用ポリ
    マー。
22. （２２）コアのポリマーまたはコポリマーとシェルのポ
    リマーまたはコポリマーとの比率が約６０：４０〜約８
    ０：２０である特許請求の範囲第１項に記載の添加用ポ
    リマー。
23. （２３）１種または２種以上のシェルが架橋しているも
    のである特許請求の範囲第１項に記載の添加用ポリマー
    。
24. （２４）芳香族の付加または縮合ポリマーまたはコポリ
    マーの連続相、ならびに直径約２５０ｎｍ以下をもち、
    架橋した共役ジオレフィンポリマーまたはコポリマーの
    ゴム系コアを備え、該コアが１種または２種以上のポリ
    マーシェルにより囲まれており、それらのシェルのうち
    少なくとも１種はビニル芳香族ポリマーまたはコポリマ
    ーであるドメインの非連続相からなり、非連続相が連続
    相に膨潤指数約１３〜約４５のコア−シェルポリマー粒
    子として導入されている改質ポリマー組成物。
25. （２５）芳香族の付加または縮合ポリマーまたはコポリ
    マーがビニル芳香族の付加ポリマー又は同コポリマーで
    ある特許請求の範囲第２４項に記載の組成物。
26. （２６）ビニル芳香族付加ポリマーまたはコポリマーが
    スチレン系ポリマーまたはコポリマーである特許請求の
    範囲第２５項に記載の組成物。
27. （２７）架橋およびグラフト結合したゴム系ポリ（ブタ
    ジエン）系改質剤のドメインの第２非連続相約１〜約３
    ０容量％が存在し、第２非連続相のドメインが平均直径
    約０．０５〜約２０μｍをもつ特許請求の範囲第２６項
    に記載の組成物。
28. （２８）スチレン系ポリマーまたはコポリマーがポリ（
    スチレン）またはそのコポリマーである特許請求の範囲
    第２７項に記載の組成物。
29. （２９）芳香族の付加または縮合ポリマーまたはコポリ
    マーがポリフェニレンオキシドポリマーまたはコポリマ
    ーである特許請求の範囲第２４項に記載の組成物。
30. （３０）架橋およびグラフト結合したゴム系ポリ（ブタ
    ジエン）系改質剤のドメインの第２非連続相約１〜約３
    ０容量％が存在し、第２非連続相のドメインが平均直径
    約０．０５〜約２０μｍをもつ特許請求の範囲第２９項
    に記載の組成物。
31. （３１）ポリオレフィンポリマーまたはコポリマーの連
    続相、ならびに直径約２５０ｎｍ以下をもち、架橋した
    共役ジオレフィンポリマーまたはコポリマーのゴム系コ
    アを備え、該コアが１種または２種以上のポリマーシェ
    ルにより囲まれており、それらのシェルのうち少なくと
    も１種はビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーである
    ドメインの非連続相からなり、非連続相が連続相に膨潤
    指数約１３〜約４５のコア−シェルポリマー粒子として
    導入されている改質ポリマー組成物。