JP3270154B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、衝撃強度、成形性、表
面硬度および耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン
系樹脂は、電気、電子機器部品、ＯＡ機器等に幅広く使
用されており耐衝撃性、成形性など種々の特性が要求さ
れている。また、電気冷蔵庫の内箱やスーツケース外装
用には、シート成形したＡＢＳ樹脂を真空成形して使用
されているが、これら成形品は、衝撃が加えられた場
合、変形に止まらずクラックや破断に到る場合があり、
より高衝撃性および伸びが要求されている。さらに成形
品は、表面の耐傷付性、耐薬品性が要求されている。

【０００３】ＡＢＳ樹脂の高衝撃性および伸びを付与す
るには、ゴム成分の添加量を増加したり、マトリックス
成分であるＡＳ樹脂の分子量を増加する手法が一般にと
られている。しかし、これらの方法では、高衝撃性およ
び伸びは改良されても、成形性、剛性および成形品の表
面硬度の低下が起こり好ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような現状から、
本発明の目的は、スチレン系樹脂の特性を損ねることな
く、樹脂組成の改良により優れたシート成形性、衝撃
性、耐薬品性および表面硬度の熱可塑性樹脂組成物を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この目的で
鋭意研究した結果、特定の組成比および重量平均分子量
を有するビニル系グラフト共重合体と特定の組成比およ
び相対粘度を有するビニル系共重合体より得られる樹脂
組成物により上記目的の熱可塑性樹脂組成物が得られる
ことを見出した。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ成分）ジエン系ゴ
ム重合体１０重量部以上６０重量部未満の存在下で、芳
香族ビニル単量体５０〜７０重量％、シアン化ビニル単
量体３０〜５０重量％および必要に応じてこれらと共重
合可能なビニル単量体０〜２０重量％よりなる単量体混
合物４０重量部を越え９０重量部以下をグラフト重合し
て得られ、かつジエン系ゴム重合体にグラフトされた芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に
応じてこれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量
体混合物の共重合体成分および未グラフトで存在するこ
れら単量体混合物の共重合体成分からなる全共重合体成
分の重量平均分子量が１２０，０００より大きく２０
０，０００以下の範囲であるグラフト共重合体２０〜８
０重量％と、（Ｂ成分）芳香族ビニル単量体５０〜７０
重量％、シアン化ビニル単量体３０〜５０重量％および
必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２
０重量％を共重合してなる相対粘度ηｒｅｌが１．４５
≦ηｒｅｌ≦１．６５の範囲である共重合体２０〜８０
重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物で
ある。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。 Ａ成分について Ａ成分中で使用されるジエン系ゴム重合体は、共役ジエ
ン単量体の単独重合体あるいは共重合体、あるいは共役
ジエン単量体と他の共重合可能な単量体の共重合体であ
る。

【０００８】ここで述べる共役ジエン単量体とは、ブタ
ジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレ
ンなどである。

【０００９】他の共重合可能な単量体とは、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどでの芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単
量体、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなど
の（メタ）アクリル酸エステル単量体などである。

【００１０】また、本発明に用いるジエン系ゴム重合体
は、架橋用単量体として多官能性ビニル単量体を共重合
した共重合体も用いることができる。

【００１１】用いうる多官能性ビニル単量体としては、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、シアヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、ビニ
ルアクリレートなどがある。

【００１２】Ａ成分のグラフト共重合体の製法として
は、公知のグラフト重合の手法が可能であり、前記ゴム
重合体ラテックスの存在下に、シアン化ビニル単量体お
よび芳香族ビニル単量体、またはこれらの単量体にさら
に必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な単量体を
加えてこれらを共重合することにより得られる。

【００１３】グラフト共重合体の製造に用いられるシア
ン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

【００１４】また芳香族ビニル単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、クロルスチレン等を挙げることが出来る。

【００１５】上記単量体は、単独または２種以上混合し
て用いることが出来る。

【００１６】また、これらの単量体成分と共重合可能な
単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド等が挙げられる。

【００１７】グラフト共重合は、乳化重合が好ましく、
乳化重合に用いられる乳化剤としては、ステアリン酸ナ
トリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸石鹸、不
均化ロジン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムのような有機スルホン酸等が挙げられる。

【００１８】グラフト重合用単量体混合物の添加方法に
は、一括添加、一部分割添加および全グラフト重合用単
量体の連続分割添加等の方法がある。

【００１９】グラフト共重合を効果的に行うためには、
連続分割添加が好ましい。重合温度は40〜90℃の範囲が
好ましい。

【００２０】重合開始剤としては、多官能性ラジカル開
始剤および硫酸第一鉄のような金属塩、ピロリン酸もし
くはエチレンジアミン４酢酸２ナトリウムのようなキレ
ート剤を併用するレドックス系が好ましい。

【００２１】開始剤の使用量は、重合性単量体 100重量
部に対して0.05〜 1.0重量部でよい。

【００２２】Ａ成分中に含まれるジエン系ゴム重合体
は、10〜80重量部であり、10重量部未満では、衝撃強度
が低く、80重量部を超えると成形性および剛性が低下し
好ましくない。

【００２３】芳香族ビニル単量体は、全単量体の50〜70
重量％であり、50重量％未満では、芳香族ビニル化合物
の特徴である成形性および寸法安定性が損なわれる。

【００２４】シアン化ビニル単量体は、全単量体の30〜
50重量％であり、30重量％未満では、耐薬品性および表
面硬度が不十分で、50重量％を超えると成形性が低下す
る。

【００２５】Ａ成分であるグラフト共重合体において、
ジエン系ゴム重合体にグラフトされた単量体混合物の共
重合体成分および未グラフトで存在するこれら単量体混
合物の共重合体成分の重量平均分子量が、120,000 〜20
0,000 の範囲であり、120,000 未満では、衝撃強度、伸
びが不十分であり、200,000 を越えると成形性が著しく
低下し好ましくない。

【００２６】Ｂ成分について Ｂ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、
ジメチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン
等を挙げることが出来る。

【００２７】シアン化ビニル単量体としては、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。

【００２８】これらの単量体成分と共重合可能な単量体
としては、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカ
ルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド等が挙げられる。

【００２９】Ｂ成分に用いられる単量体中、芳香族ビニ
ル単量体は、50〜70重量％であり、50重量％未満では、
芳香族ビニル化合物の特徴である成形性および寸法安定
性が損なわれる。

【００３０】Ｂ成分に用いられる単量体中、シアン化ビ
ニル単量体は、30〜50重量％であり、30重量％未満で
は、耐薬品性、表面硬度が不十分であり、50重量％超え
ると成形性が低下し好ましくない。

【００３１】Ｂ成分の相対粘度η_rel は、 1.45 ≦η
_rel ≦ 1.65 の範囲であり、η_rel が1.45 未満では、
強度が低下し、 1.65 を越えると成形性が低下し好まし
くない。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形
品を得るには、前記Ａ成分とＢ成分を所望の割合で混合
を行うことが必要であるが、混合は公知の方法を適用
し、乳化状態、粒子状態または溶融状態の両成分を配合
し、溶融混練することにより容易に熱可塑性樹脂組成物
を得ることが出来る。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ成
分）ビニル系グラフト共重合体と（Ｂ成分）ビニル系共
重合体との混合を行うことが必要であるが、混合は公知
の方法を適用し、乳化状態、粒子状態または溶融状態の
両成分を配合し、溶融混練することにより容易に組成物
を得ることが出来る。

【００３４】一般的には、タンブラー、ヘンシェルミキ
サーなどの混合機で混合したドライブレンド物を押出機
で溶融、混練押出して得ることが出来る。

【００３５】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必
要に応じて安定剤、可塑剤、滑剤および着色剤などを添
加することが出来る。

【００３６】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明の範囲は、その主旨を越えない限り
これらの実施例によって限定されるものではない。な
お、以下「％」および「部」は、特記しない限り重量基
準である。

【００３７】実施例１〜５ Ａ成分グラフト共重合体の製造 Ａ−１ オートクレーブにポリブタジエンラテックス（固形分30
％、重量平均粒子径 0.35 μｍ） 333部を仕込み、つい
で純水 234部、硫酸第一鉄 0.005部、エチレンジアミン
４酢酸２ナトリウム0.01部およびナトリウムアルデヒド
スルホキシレート 0.3部を加え、窒素雰囲気下にて攪拌
した内容物を50℃に保ち、アクリロニトリル33部、スチ
レン67部、α−メチルスチレンダイマー 0.5部および過
酸化ベンゾイル 0.2部からなる単量体混合物を５時間か
けて上記ラテックス中に連続添加した。単量体混合物の
添加終了後、過酸化ベンゾイル 0.1部を添加し、さらに
70℃にて２時間攪拌して重合を完了した。

【００３８】得られたラテックスは、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート（チバガイギー社製、商品名；イル
ガノックス１０７６） 1.0部を添加後、塩化カルシウム
８部を含む水溶液を注加し95℃にて３分間攪拌すること
により乳化破壊してスラリーを得た。このスラリーを脱
水、水洗、乾燥してグラフト共重合体（Ａ成分）を得
た。

【００３９】このグラフト共重合体中の重量平均分子量
は、140,000 であった。ここでいう重量平均分子量と
は、ジエン系ゴム重合体にグラフトされた芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてこれ
らと共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物の
共重合体成分および未グラフトで存在するこれら単量体
混合物の共重合体成分の重量平均分子量であり、具体的
には、グラフト共重合体をテトラヒドロフラン（以下Ｔ
ＨＦという）中に投入して一晩放置したものを、３０分
間超音波洗浄器にかけて、グラフトされていない共重合
体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて12,000rp
m で１時間遠心分離して、可溶分を得、これを蒸発乾燥
して、ＴＨＦに溶解しＴＨＦ溶液（ａ）を調整した。一
方ＴＨＦ不溶分については、クロロホルム中に分散さ
せ、オゾン分解によりゴムを分解し、グラフト鎖を回収
し、蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解した溶液（ｂ）を
得た。それから溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合した溶液
（ｃ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）で測定したスチレン換算の分子量である。また、ア
クリロニトリルとスチレンの比は、熱分解ガスクロマト
グラフィ（ＰＧＣ）を用いて測定し、32／68であった。

【００４０】Ａ−２ Ａ−１において使用したα−メチルスチレンダイマー
0.5部にかえてターピノーレン 0.5部を使用した以外
は、同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）を作製し
た。このグラフト共重合体中のアクリロニトリルとスチ
レンの比は、31／69であり、重量平均分子量は、180,00
0 であった。

【００４１】Ｂ成分共重合体の製造 Ｂ−１ オートクレーブに純水 100部、過硫酸カリウム 0.2％水
溶液 2.5部、第三リン酸カルシウム0.07部、スチレン24
部、アクリロニトリル35部、t −ドデシルメルカプタン
0.6部および過酸化ベンゾイル 0.1部を加え窒素雰囲気
下にて攪拌した内容物を 100℃に保ち、その後スチレン
41部を 100℃で２時間、 103℃で２時間、 107℃で３時
間の計７時間かけて連続添加した。

【００４２】添加終了後、 117℃に昇温して２時間攪拌
して重合を完了させて、冷却後重合液に塩酸を加え中
和、脱水、乾燥して共重合体（Ｂ成分）のビーズを得
た。

【００４３】この共重合体の相対粘度ηｒｅｌは、１．
４７であり、アクリロニトリルとスチレンの比は、３４
／６６であった。なお、相対粘度ηｒｅｌ は、ウベロ
ーデ型の毛細管粘度計を用いて、一定体積の試料溶液が
流れるために要する時間を、温度２３℃で測定し、次式
により相対粘度ηｒｅｌを求めた。ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ _０ ｔ：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒とする樹脂試
料１重量％溶液が流下した時間 ｔ _０ ：溶媒ＭＥＫが流下した時間

【００４４】Ｂ−２ Ｂ−１において最初にオートクレーブに仕込んだスチレ
ン24部を22部に変え、アクリロニトリル35部を42部に変
え、そしてt −ドデシルメルカプタン 0.6部を0.3部に
それぞれ変えて仕込み、そして重合途中に加えたスチレ
ン41部を38部に変えて重合した以外は、Ｂ−１と同様に
して共重合体（Ｂ−２）を作製した。

【００４５】この共重合体の相対粘度η_rel は、 1.60
であり、アクリロニトリルとスチレンの比は、40／60で
あった。

【００４６】比較例１〜３ Ａ成分グラフト共重合体の製造 Ａ−３ Ａ−１において使用したα−メチルスチレンダイマー
0.5部にかえてt −ドデシルメルカプタン 0.5部を使用
した以外は、同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）を
作製した。このグラフト共重合体中のアクリロニトリル
とスチレンの比は、31／69であり、重量平均分子量は、
80,000 であった。

【００４７】Ｂ成分共重合体の製造 Ｂ−３ Ｂ−１において最初にオートクレーブに仕込んだスチレ
ン24部を27部に変え、アクリロニトリル35部を25部に変
えて仕込み、重合途中に加えたスチレン41部を48部に変
えて重合した以外は、Ｂ−１と同様にして共重合体（Ｂ
−３）を作製した。

【００４８】この共重合体の相対粘度η_rel は、 1.47
であり、アクリロニトリルとスチレンの比は、25／75で
あった。

【００４９】Ｂ−４ Ｂ−３においてt −ドデシルメルカプタン 0.6部を 0.9
部に変えて仕込み重合した以外は、Ｂ−３と同様にして
共重合体（Ｂ−４）を作製した。

【００５０】この共重合体の相対粘度η_rel は、 1.42
であり、アクリロニトリルとスチレンの比は、25／75で
あった。

【００５１】上記の方法で得られたＡ成分グラフト共重
合体、Ｂ成分共重合体を表１に示す配合処方にてヘンシ
ェルミキサーで混合した後、40mm押出機を用いて 230℃
で溶融、混練してペレットを作製した。得られたペレッ
トを用いて表１の評価を行った。

【００５２】

【表１】

【００５３】物性の測定は、下記の方法によった。 （１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度 東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用
いて、試料ペレットを220℃で成形し、テストピースを
作製した。このテストピースについて、ＡＳＴＭ Ｄ−
２５６に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。

【００５４】（２）引張り伸び 東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用
いて、試料ペレットを220℃で成形し、テストピースを
作製した。このテストピースについて、ＡＳＴＭ Ｄ−
６３８に準じて引張試験を行い伸びを測定した。

【００５５】（３）メルトフローレート（ＭＦＲ） 試料ペレットを用いてＪＩＳ Ｋ−６８７４に準じてメ
ルトフローレートを測定した。

【００５６】（４）落錘衝撃強度 東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用
いて、試料ペレットを230 ℃で成形し、２mmｔ×９０mm
×９０mmの角板を作製した。この角板を用いてＪＩＳ
Ｋ−７２１１に準じて落錘衝撃強度を測定した。

【００５７】（５）表面硬度 ＪＩＳ Ｄ−０２０２（引っ掻き硬さ試験法）に準じて
表面硬度を測定した。

【００５８】（６）耐薬品性 ＪＩＳ Ｋ−７１１３ １号形試験片に50mmのたわみを
与えて治具に固定後、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
を塗布し、温度２３℃に放置したときの破断に至までの
時間を分で表した。

【００５９】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、衝撃強度、成形性、剛性、表面硬度および耐薬
品性に優れた樹脂組成物で、旅行鞄、アタッシュケー
ス、また、電気、電子およびＯＡなどの機器ケース並び
に電気冷蔵庫内箱等のシート用材料として幅広く使用で
きる特徴を有する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ成分）ジエン系ゴム重合体１０重量部
   以上６０重量部未満の存在下で、芳香族ビニル単量体５
   ０〜７０重量％、シアン化ビニル単量体３０〜５０重量
   ％および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量
   体０〜２０重量％よりなる単量体混合物４０重量部を越
   え９０重量部以下をグラフト重合して得られ、かつジエ
   ン系ゴム重合体にグラフトされた芳香族ビニル単量体、
   シアン化ビニル単量体および必要に応じてこれらと共重
   合可能なビニル単量体からなる単量体混合物の共重合体
   成分および未グラフトで存在するこれら単量体混合物の
   共重合体成分からなる全共重合体成分の重量平均分子量
   が１２０，０００より大きく２００，０００以下の範囲
   であるグラフト共重合体２０〜８０重量％と、 （Ｂ成分）芳香族ビニル単量体５０〜７０重量％、シア
   ン化ビニル単量体３０〜５０重量％および必要に応じて
   これらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を共
   重合してなる相対粘度ηｒｅｌが１．４５≦ηｒｅｌ≦
   １．６５の範囲である共重合体２０〜８０重量％からな
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。