JPS62286953A - けい皮酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、香料、農薬、感光性樹脂などの原料として重
要なけい皮酸エステル類の製造方法に関する。

さらに詳しくは本発明はスチレン類、アルコール、一酸
化炭素および酸素を反応させて対応するけい皮酸エステ
ル類を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、けい皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主
原料とした反応で小規模に生産されている。しかしこの
方法は比鮫的高価な原料を使用するなど工業的に満足で
きる方法とはいえない。このためより安価な原料を用い
る方法として、スチレン類、アルコール、一酸化炭素お
よび酸素を触媒の存在下に反応させてけい皮酸エステル
類を製造しようとする方法が多数報告され、例えば特開
昭５６−１５２４２、特開昭５６−２２７４９、特開昭
５７−７０８３６、特開昭６０−９２２４２、特開昭６
０〜１６９４４２および特開昭６１−３３１４４などが
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの方法のほとんどは少なくともパラジウム金属ま
たはその化合物および銅の化合物を触媒として用いてい
るが、目的物であるけい皮酸エステル類の収率および選
択率は充分工業的に満足されるには至っていない。

例えば、特開昭６１−３３１４４には（ａｌパラジウム
金属またはその化合物、（ｂｌ銅または鉄の塩、（Ｃｌ
アルカリ金金属たはアルカリ土類金属の塩および（ｄｌ
有機カルボン酸からなる触媒を用いる方法が開示されて
いるが、原料としてスチレン、メタノール、一酸化炭素
および酸素を用いた場合、目的物であるけい皮酸メチル
の収率は仕込みスチレンに対し４８〜７６％であり、選
択率は消費されたスチレンに対し４７〜８９％である。

すなわち３０％以上の未反応スチレンが残り、１０％以
上の副生物が生成しており、工業的にはさらに収率およ
び選択率の向上が望まれる。

本発明者らは本反応の生成物について詳細に検討した結
果、副生物として従来知られているフェニルこはく酸ジ
エステル類などのほかに炭酸ジアルキルエステルが生成
していることを知った。

従って原料アルコールが、目的物のけい皮酸アルキルエ
ステルおよび従来既知の副生物への消費の他に、炭酸ジ
アルキルエステルの副生でも失われており、アルコール
の原料原単位が低下していることがわかった。

ちなみにアルコール、一酸化炭素および酸素を触媒の存
在下で反応させると炭酸ジアルキルエステルが生成する
ことは知られている（例えばケミカルアブストラクト９
１巻１７４４０５ｅ　　（１９７９）および同９３巻１
３２０４７ａ　　（１９８０）など）が、しかし、スチ
レン類、アルコール、一酸化炭素および酸素からけい皮
酸エステル類を製造する反応において炭酸ジアルキルエ
ステルが副生ずることは今まで知られていない。

本発明は、叙上の観点にたって、けい皮酸エステル類の
収率および選択率を向上させ、かつ副生物を減少させて
原料原単位を向上させ、しかもこれに伴って工程の簡略
化をはかることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、反応系内に一定量の炭酸ジアルキルエステルを存
在させて反応を行えば新たな炭酸ジアルキルエステルの
副生が抑制され、さらに他の副生物の生成も減少し、目
的物の収率および選択率、ひいては原料原単位が向上す
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、パラジウム金属またはその化合物と
銅の化合物を主触媒とし、スチレン類、アルコール、一
酸化炭素および酸素を反応させてけい皮酸エステル類を
製造する方法において、炭酸ジアルキルエステルの存在
下に反応させることを特徴とするけい皮酸エステル類の
製造方法である。

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ｐ−イソプロピル
−β−メチルスチレンなどのスチレンのアルキル誘導体
、あるいはｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、３．４−ジメトキシスチレンなどの反応を阻害しない
置換基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げら
れる。

またこれらのスチレン類は、反応時に未反応であって、
莫留などの通常の方法で分離回収されたものを原料の一
部として使用することもできる。

本発明の方法において使用されるアルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
ペンタノール、オクタツール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノールなどの脂肪族または脂環族のアルコー
ル類であり、それらはハロゲンやアルコキシ基などの反
応を阻害しない置換基を有していてもよい。これらのア
ルコール類の使用量は、スチレン類１モルに対して０．
５〜１００モル部が好ましく、また反応原料としてのみ
ならず溶媒を兼ねて使用してもよい。

なお、本発明の方法は、反応を阻害しない溶媒下で行っ
ても良い。そのような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族
の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エ
チルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど
の芳香族炭化水素類またはその置換化合物、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、
テトラヒドロフラ、ン、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、エチ
ルメチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステ
ル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類などが
挙げられる。

本発明の方法の主触媒の第１成分であるパラジウム金属
またはその化合物としては、例えば、パラジウム金属を
活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ケイ
ソウ土、マグネシア、軽石、モレキュラーシーブなどの
担体に担持させたもの、あるいはパラジウム黒などのパ
ラジウム金属、パラジウムのジベンジリデンアセトン錯
体あるいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウムのような０価のパラジウム錯体、塩化パラジウム
のようなパラジウムのハロゲン化物、硝酸パラジウムの
ようなパラジウムの無機酸塩、酢酸パラジウム、プロピ
オン酸パラジウムまたは安息香酸パラジウムなどの有機
酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、シク
ロオクタジエンジクロロパラジウム錯体、塩化パラジウ
ムベンゾニトリル錯体あるいは塩化パラジウムアンミン
錯体などのパラジウムの錯体などの２価のパラジウムの
化合物などが挙げられる。

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量は、
パラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対
して０．１グラム原子以下であり、好ましくは５Ｘ１０
”〜ｌＸｌ０−２グラム原子である。

本発明の方法の主触媒の第２成分である銅の化合物とし
ては、例えば、塩化銅、臭化銅などのハロゲン化銅、炭
酸銅、硝酸銅などの銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピオン
酸銅、ステアリン酸銅、けい皮酸銅、安息香酸銅などの
銅の有機酸塩、または銅アセチルアセトナート、銅ベン
ゾイルアセトナートのような銅の錯体化合物などが挙げ
られる。

なかでも塩化銅、臭化銅などのハロゲン化銅、あるいは
酢酸銅、プロピオン酸銅などの銅の有機酸塩は好ましい
銅の化合物である。

これらの銅の化合物はそれぞれ単独で、または２種以上
を混合して使用することもできる。これらの銅の化合物
の使用量は銅の原子として反応液１１当り０．００４〜
０．４グラム原子の範囲であり、好ましくは０．００８
〜０．３グラム原子の範囲である。

また、本発明の方法においては触媒活性や反応成績をさ
らに高めるために種々の助触媒や添加剤を用いることが
できる。これらの助触媒および添加剤としては、例えば
、（１１アル゛カリ金属、アルカリ土類金属の化合物、
（２）アルミニウム金属の有機酸塩、（３）第３級アミ
ン、（４）二）　ＩＪシル類（５）希土類元素の化合物
、（６）国際純正および応用化学連合による周期律表（
以下単に周期律表という）の４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、
８Ａの鉄族、または２Ｂ族の中から選ばれる金属の化合
物、（７）ハロゲンの化合物および（８）無機および有
機の酸類などが挙げられる。これらは単独でも２種以上
を組合わせて用いてもよい。また、これらの化合物を反
応系内で生成しうる化合物の組合わせでもよい。

これらの助触媒および添加剤としては、具体的には（１
１のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物としては
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど
の金属の化合物が用いられ、これらの金属の水酸化物、
炭酸塩、塩酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩、カプロン酸塩、フクル酸塩などの脂肪族も
しくは芳香族の１価または多価カルボン酸塩、あるいは
アセチルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチリ
ルアセトン、カプロイルアセトン、ヘンジイルアセトン
、ジベンゾイルメタン、゛アセト酢酸、アセト酢酸エス
テルなどとのβ−ジケトン、β−ケトエステルまたはβ
−ケト酸錯体などがあげられる。

また、（２）のアルミニウム金属の有機酸塩としては、
酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香
酸アルミニウムなどが挙げられる。

（３）の第３級アミンとしては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリ第２プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、
ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメ
チルブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、ジシクコヘキシルエチルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミンなどの炭素数３〜２０の脂肪
族第３アミンが挙げられる。

（４）のニトリル類としては、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、サクシノニトリル、ゲルタロニトリル、ア
ジポニトリルなどの脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル
、トルニトリル、フタロニトリルなどの芳香族ニトリル
類が挙げられる。

（５）の希土類元素の化合物としては、スカンジウム、
イツトリウムおよびランタン、セリウム、ネオジム、ユ
ウロピウム、ジスプロシウムなどのランタノイド元素の
化合物が用いられ、例えば酸化セシウム、酸化ランタン
、酸化サマリウム、１１酸化六プラセオジムなどの酸化
物、数種の希土類元素の酸化物の混合物、あるいは複合
酸化物が挙げられ、また塩化ネオジム、塩化サマリウム
、臭化セリウムなどのハロゲン化物、硝酸イツトリウム
、硝酸セシウム、硫酸セシウム、硫酸ネオジムなどの無
機酸塩、あるいは酢酸セシウム、酢酸ランタン、安息香
酸セリウムなどの有機酸塩など希土類元素の原子価に応
じた種々の化合物が挙げられる。

（６）の期律表の４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８Ａの鉄族
および２Ｂ族の中から選ばれる金属の化合物としての金
属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
、ニオブ、タンタル、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、水銀などであり、こ
れらの金属の化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩などの
無機化合物あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸
、けい皮酸、こはく酸、安息香酸、フタル酸などの脂肪
酸または芳香族の有機酸塩、あるいはアセチルアセトナ
ート錯体、シクロペンタジェニル錯体などの錯体化合物
などが挙げられる。これらは単独でも、また２種以上を
混合して用いてもよい。

（７）のハロゲンの化合物としては、塩素、臭素あるい
はヨウ素などのハロゲン分子およびそれらの溶液、塩化
水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素およ
びそれらの溶液、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン
、五臭化リンなどのハロゲン化リン、塩化ホスホリル、
臭化ホスホリルなどのオキシハロゲン化リン、塩化チオ
ニル、臭化チオニルなどのオキシハロゲン化硫黄類、四
塩化テルル、四臭化テルルなどのテルルのハロゲン化物
、塩化チタン、臭化ジルコニウム、三塩化酸化バナジウ
ム、塩化モリブデン、塩化マンガン、塩化鉄、ヨウ化鉄
、塩化白金、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化スズ、塩
化アンチモンなど金属の価数に応じた金属ハロゲン化物
あるいはオキシハロゲン化物が挙げられ、さらにはホス
ゲン、クロルギ酸メチルなどのハロゲンを含む炭酸誘導
体、ターシャリ−ブチルクロリド、ターシャリ−ブチル
プロミドなどの３級アルキルハライドあるいは塩化アセ
チル、臭化ベンゾイルなどの酸ハロゲン化物などのハロ
ゲンイオンを発生し易い有機ハロゲン化物などが挙げら
れる。

これらのハロゲンの化合物は単独でもまた２種以上を混
合して用いても良い。

（８）の無機や有機の酸としては、硝酸などの無機酸、
酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、こはく酸、安息香
酸、フタル酸などの脂肪酸または芳香族の有機酸が挙げ
られる。

本発明の方法においては上記助触媒のうち（６）の周期
率表の４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８Ａの鉄族または２Ｂ
族の中から選ばれる金属の化合物および（７）のハロゲ
ンの化合物を使用するとより好ましい結果が得られる。

特に（６）の化合物ではマンガン、コバルト、ニッケル
および亜鉛の化合物が好ましく　、ｆ７）の化合物では
塩素、塩化水素、臭化水素、五塩化リン、塩化ホスホリ
ル、三塩化酸化バナジラム、三塩化クロム、塩化マンガ
ン、塩化鉄、臭化鉄、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化
スズ、塩化ビスマスなどが好ましい。

これらの助触媒や添加物の使用量は各々を使用する場合
の組み合わせや、反応条件および反応方法で異なり、−
概には規定できないが、例えば（６）の化合物の使用量
は、含まれる金属原子の、反応混合液中に存在する銅原
子に対する比が０．０１ないし５０であり、好ましくは
０．０５ないし１０である。また（７）のハロゲンの化
合物の使用量は、ハロゲン原子として反応混合液１リツ
トル当たり０．００４ないし０．８グラム原子であり、
好ましくは０．００８ないし０．６グラム原子である。

本発明の方法において用いられる触媒または助触媒の一
部は反応後回収される触媒成分あるいは必要によってそ
れらを適当な方法で再生処理して得られる触媒成分であ
って差し支えない。

本発明の方法で用いられる炭酸ジアルキルエステルとは
炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルエス
テルであり、具体的には炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、
各異性体を含む炭酸ジプロピル類、炭酸ジブチル類であ
る。炭素数５以上のアルキル基を有する炭酸ジアルキル
エステルも使用することはできるが、それらは一般に高
価であるかまたは多量の入手が困難であり、工業的に使
用するには不利である。またエチレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート類
は本発明の目的とする効果は示さず本発明方法の範嗜に
は含まれない。

本発明方法では特に原料として炭素数１〜４のアルコー
ルを用いる場合、アルコールのアルキル残基ト同じアル
キル基を有する炭酸ジアルキルエステルの使用が好まし
く、この場合には炭酸ジアルキルエステルの一部は後述
のように反応生成液から回収されるものも好都合に使用
することができる。これらの炭酸ジアルキルエステルの
使用量は使用するアルコール１重量部に対して０．０１
〜２重量部、好ましくは０．１〜ＩＭ量部である。

本発明の方法において反応後の生成液中には反応により
副生ずるか、または原料系に添加されたか、あるいは回
収溶媒や回収原料中に含まれて添加された炭酸ジアルキ
ルエステルが存在する。この反応生成液から未反応の原
料または溶媒を回収する場合には、回収物中に炭酸ジア
ルキルエステルが混入する場合が多い。しかしこの原料
または溶媒の回収物は、その中に含まれる炭酸ジアルキ
ルエステルの量が反応時における前述の使用量の範囲内
であれば、炭酸ジアルキルエステルを特に分離除外する
ことなく、そのま＼原料または溶媒の一部として再使用
できる。その結果炭酸ジアルキルエステルは循環使用さ
れ、一方新たな副生が実質的に抑制されるので好ましい
結果が得られる。

しかも原料や溶媒の回収精製の際に炭酸ジアルキルエス
テルを特別に分離する必要がないので、その操作が簡略
化される。

なお、勿論、必要な際には一部の炭酸ジアルキルエステ
ルを分離回収することは可能であって、例えばアルコー
ルとの共沸混合物から抽出蒸留（特公昭５６−１７３３
３　）　、加圧蒸留（特公昭５９−３４６３）などによ
って高純度の炭酸ジアルキルエステルを製造することは
可能である。

また本発明の方法において触媒成分の一部または添加剤
として有機カルボン酸またはその塩を使用した場合には
、その一部から有機カルボン酸エステルが生成すること
がある。しかしながら本発明の方法においては有機カル
ボン酸エステルも反応系内に存在させて反応させた場合
、その新な生成を減少ないし抑制することがわがった。

従って炭酸ジアルキルエステルの場合と同様に、必ずし
も回収溶媒や回収原料は有機カルボン酸エステルを分離
除去したものである必要はなく、かえって含有したまま
で好都合に再使用できる。

勿論、必要に応じては有機カルボン酸エステルは反応生
成液から精留などの方法で分離することは可能である。

また本発明方法においては反応により水が生成する。反
応中に少量の水分は存在しても支障はないが、多量の水
分の存在は反応を阻害する場合が多い。反応生成液から
未反応のアルコールおよびスチレン類を回収して再使用
する場合や、原料系に多量の水分が存在する場合は水分
をできるだけ分離したり減少させることが望ましい。例
えばモレキュラーシーブ、シリカゲル、オルトギ酸メチ
ル、無水酢酸などの脱水剤を使用して反応前や反応中に
、存在する水分を減少させることもできる。

本発明の方法においては原料として一酸化炭素および酸
素を使用する。これらの気体は爆発範囲をさけるため、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いること
が好ましい。

一酸化炭素の分圧は５０気圧（絶対圧、以下同様）以下
であり、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜４０気圧の範囲である
。酸素の分圧は５０気圧以下であり、好ましくは０．０
０２〜３０気圧である。酸素源としては空気を使用する
こともできる。

また反応系に二酸化炭素を共存させると、さらに触媒の
活性が高められ、より高い反応成績でけい皮酸エステル
類が得られる。二酸化炭素を使用するばあいの二酸化炭
素の分圧は５００気圧以下であり、好ましくは０．１〜
３００気圧である。反応の全圧に対する二酸化炭素の分
圧は１０％（圧力比）ないし９８％、すなわち反応混合
気体中の二酸化炭素の濃度が１０〜９８容量％の範囲で
あり、さらに好ましくは１５％〜９５容量％の範囲であ
る。

一酸化炭素、酸素、および使用する場合の二酸化炭素、
もしくは不活性ガスは、必要量を反応器に一括して仕込
んでもよいし、必要な気体を連続的または間欠的に追加
する方法、あるいはそれらの混合気体を連続的あるいは
間欠的に流通させる方法でもよい。これらのうち追加す
る方法や流通させる方法はより好ましい方法である。

反応に供する混合気体は、毎回新たに調整されたもので
もよいが、一度反応に使用した残気体あるいは流通させ
る方法における排ガスを必要に応じて各成分気体の濃度
を調整した後にくりかえし使用することもできる。

本発明の方法は、反応型式としては、回分式あるいは連
続流通式いずれでも構わない。

本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素、酸素および二酸化炭素、あるいは不活性ガスの分圧
によるが、通常５００気圧以下であり、好ましくは１〜
３００気圧である。反応温度は室温〜２００　’Ｃ２好
ましくは４０〜１６０℃である。反応時間は反応条件に
より変るが通常０．０１〜２４時間、好ましくは０．０
５〜１０時間である。

反応終了後蒸留あるいは抽出などの常用の分離方法によ
り、反応生成液からけい皮酸エステル類を分離すること
ができる。その際、反応液中に存在または析出する触媒
成分を含む不溶固体の一部は、必要に応じけい皮酸エス
テル類の分離操作の前または途中でろ過などの操作によ
り分離することができる。勿論けい皮酸エステル類を分
離後蒸留残金から分離してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１ ガラス製の円筒容器に、酢酸パラジウム１１．２３ｍｇ
　（０，０５０ミリモル）、酢酸第二銅・ｌ水塩２．５
０ｇ　（１２，５０ミリモル）、酢酸第一マンガン・４
水塩３．８２ｇ　（１５，６ミリモル）を秤取し、これ
に少量のメタノールを加えたのちスチレン２６．０ｇ　
（２５０ミリモル）および炭酸ジメチル２４．１ｇ　（
２６８ミリモル）、塩化水素ガスを吸収したメタノール
（濃度約０．５〜２Ｎ）を塩化水素の量が６．２５ミＩ
Ｊモルとなるように加え、さらにメタノールを加えて全
量を１２５　ｍ　ｌとした。このガラス容器を５００　
ｍ　ｌのオートクレーブに入れた。オートクレーブのか
きまぜ翼はガラス製であり温度測定管もガラスで保護し
である。

オートクレーブに全圧５１気圧で一酸化炭素：酸素：窒
素の分圧比が１０：５：８５の混合ガスを出口でり、２
１／分（標準状！３）となるよう通じながらかきまぜを
つづけ１００℃で３時間反応させた。この間出口ガスは
還流冷却器を通して排出し、ドライアイス−メタノール
で一７０℃に冷却したコールドトラップで同伴するメタ
ノールなどを捕集した。

反応終了後冷却数°圧して取り出した反応液をトラップ
捕集骨と合わせて、ガスクロマトグラフィーおよび液体
クロマトグラフィーで分析したところスチレンが９．５
ミリモル、けい皮酸メチルが２２９゜８ミリモル、フェ
ニルこは←酸ジメチルが３．０　ミリモル、炭酸ジメチ
ルが２９１ミリモル含まれていた。スチレンの転化率は
９６．２％、仕込みスチレンに対する収率はけい皮酸メ
チルが９１．９％、フェニルこはく酸ジメチルが１．２
％、選択率（消費したスチレンに対す′る収率）はけい
皮酸メチルが９５．５％、フェニルこはく酸ジメチルが
１．２％であった。

反応後の炭酸ジメチル量から仕込みの炭酸ジメチル量を
差し引いた正味の炭酸ジメチルの生成量は２３ミリモル
であり、仕込んだスチレン１モルに対して９．２モル％
の比であった。

比較例１ 炭酸ジメチルを加えなかった以外は全て実施例１と同様
に反応を行なった。その結果スチレンの転化率は９５．
１％、収率はけい皮酸メチル８７．１％、フェニルこは
く酸ジメチル３．３％、選択率はけい皮酸メチル９１．
６％、フェニルこはく酸ジメチル３゜５％であり、炭酸
ジメチルは４５ミリモル生成していた。これは仕込んだ
スチレンに対して１８．０モル％比である。この結果と
実施例１を比較すれば炭酸ジメチルを加えて反応したこ
とによりけい皮酸メチルの収率および選択率が向上し、
正味の炭酸ジメチルの生成が減少していることがわかる
。

実施例２ ガラス製の円筒容器に、塩化パラジウム２８．４■（０
，１６ミリモル）、塩化第二ｆ１１．３０ｇ　（９，７
ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩６．０５ｇ　（３０，
３ミリモル）、酢酸第一マンガン・４水塩２．９９ｇ　
（１２，２ミリモル）を秤取し、これに少量のメタノー
ルを加えたのちスチレン８３．３ｇ　（８００ミリモル
）および炭酸ジメチル８０．２ｇ　（８９０ミリモル）
を加え、さらにメタノールを加えて全量を４００ｍ１と
した。

このガラス容器をｌｌのオートクレーブに入れた。

このオートクレーブに全圧１０気圧で一酸化炭素：酸素
二二酸化炭素の分圧比が１９：　１１：　７０の混合ガ
スを出口で１．６１／分（標準状態）となるよう通じな
がらかきまぜをつづけ、１００”Ｃで３時間反応させた
。この間出口ガスは実施例１と同様に還流冷却器および
コールドトラップを通して排出した。

反応終了後冷却放圧し取り出した反応液とコールドトラ
ップ捕集分を合わせて分析したところスチレンが３．２
ミリモル、けい皮酸メチルが７４０．８ミリモル、フェ
ニルこはく酸ジメチルが１１．２ミリモル、炭酸ジメチ
ルが９４２ミリモル含まれていた。

スチレンの転化率は９９．６％、収率はけい皮酸メチル
が９２．６％、フェニルこは（酸ジメチルが１．４％、
選択率はけい皮酸メチルが９２．９％、フェニルこはく
酸ジメチルが１．４％であり、正味の炭酸ジメチルの生
成量は仕込んだスチレンに対し６．５モル％比であった
。

比較例２ 炭酸ジメチルを加えなかった以外は全て実施例２と同様
に反応を行なった。その結果、スチレンの転化率は９６
．４％、収率はけい皮酸メチルが８６．１％、フェニル
こはく酸ジメチルが３．２％、選択率はけい皮酸メチル
が８９．４％、フェニルこはく酸ジメチルが３．４％で
あり、炭酸ジメチルは仕込んだスチレンに対して１５モ
ル％比生成していた。

実施例３ 実施例２における酢酸マンガン４水塩の使用量を１１．
８９　ｇ　（４８，５，ミリモル）に、スチレンの使用
量を１６６．６４ｇ　（１６００ミリモル）に、炭酸ジ
メチルの使用量を１００．ＯＯｇ　（１１１０ミリモル
）に、また、メタノールを加えた後の全量を５００　ｍ
　ｌに変えた以外は実施例２と同様に反応を行なった。

その結果、スチレンの転化率は９５．０％、収率はけい
皮酸メチルが８８．５％、フェニルこはく酸ジメチルが
０゜８％、選択率はけい皮酸メチルが９３．２％、フェ
ニルこはく酸ジメチルが０．９％であった。炭酸ジメチ
ルは反応中に１１００ミリモル検出され、はぼ仕込んだ
量と同量が回収され、正味の生成は認められなかった。

またコールドトラップと反応液中に酢酸メチルが２５．
６ミリモル検出された。

比較例３ 炭酸ジメチルを加えなかった以外は全て実施例３と同様
に反応を行なった。その結果、スチレンの転化率９４．
７％、収率はけい皮酸メチルが８８．０％、フェニルこ
は（酸ジメチルが２．３％、選択率はけい皮酸メチルが
９２．９％、フェニルこはく酸ジメチルが２．５％であ
り、炭酸ジメチルは仕込んだスチレンに対し５．４モル
％比生成していた。またコールドトラップと反応液中に
酢酸メチルが３６．８ｔリモル検出された。

実施例４ 実施例３で得た反応液を常圧下、湯浴で室温から８０℃
まで加熱濃縮し、その間留出する留分１９１゜５ｇを冷
却捕集した。この留分にはメタノール１０２．５　ｇ　
（３１９９ミリモル）の他、酢酸メチル１．９　ｇ（２
５ミリモル）、炭酸ジメチル８３．７ｇ　（９２９ミリ
モル）、水３．１　ｇ　（１７０ミリモル）、スチレン
０゜２　ｇ　（１，５ミリモル）と微量のアセトフェノ
ンおよびけい皮酸メチルが含まれていた。この回収留分
１９０．Ｏｇとメタノール５４．２ｇ、塩化パラジウム
２８．４■、塩化第二銅１．３０ｇ、酢酸第二銅・１水
塩６．０５ｇ、酢酸第一マンガン・４水塩２．９９ｇお
よびスチレン１６６．４　ｇを用いて、実施例２と同様
の反応条件および反応方法で反応させた。その結果スチ
レンの転化率９５．５％、収率はけい皮酸メチルが９３
．２％、フェニルこは（酸ジメチルが０．９％、選択率
はけい皮酸メチルが９７．６％、フェニルこはく酸ジメ
チルが０．９％であった。コールドトラップと反応液中
に炭酸ジメチルは９１０　ミリモル、酢酸メチルは２４
ミリモル検出され、これらの２成分の実質的な増加は認
められなかった。

実施例５ スチレン１６００ミリモル、炭酸ジメチル１０００ミリ
モル、塩化パラジウム０．６４ミＩＪモル、塩化第二銅
１０ミリモル、酢酸第二銅・１水塩３０ミリモル、酢酸
マンガン５０ミリモルを用いメタノールを加えて全量を
５００　ｍ　ｌとして実施例２と同様の操作で一酸化炭
素、酸素および二酸化炭素の混合ガスを全圧１０気圧で
流通させ９０℃で２時間反応させた。反応後の分析結果
、スチレンの転化率９３．０％、収率（選択率）はけい
皮酸メチル８８．４％（９５，１％）、フェニルこはく
酸ジメチル０．９％（１，０％）で正味の炭酸ジメチル
の生成量は４８ミリモルで仕込みスチレンに対して３モ
ル％比であった。

実施例６ スチレン８００ミリモル、炭酸ジメチル３００ミリモル
、塩化パラジウム０．０４℃リモル、酢酸第二銅・ｌ水
塩５０ミリモル、酢酸亜鉛６０．４ミリモル、オキシ三
塩化バナジウム８．４ミリモルを用い、メタノールを加
えて全量を４００　ｍ　ｌとして実施例２と同様の操作
で一酸化炭素、酸素および二酸化炭素の混合ガスを全圧
ｌＯ気圧で流通させ１００℃で３時間反応させた。反応
後の分析結果、スチレンの転化率９２６８％、収率（選
択率）はけい皮酸メチル８６．０％（９２，６％）、フ
ェニルこは（酸ジメチル１．４％（１，５％）で正味の
炭酸ジメチルの生成量は４０ミリモルで、仕込みスチレ
ンに対して５モル％比であった。

Ｃ発明の効果〕 本発明の方法によれば炭酸ジアルキルエステルを使用し
ない場合に比べて、実質的な炭酸ジアルキルエステルの
副生量が減少もしくは殆んど抑制され、かつ、フェニル
こはく酸ジエステル類の副生も減少し、その結果目的生
成物のけい皮酸エステル類の収率および選択率が向上し
、ひいては原料スチレン類およびアルコールの原単位が
向上し、経済的に有利な製造法である。

さらに本発明によれば反応生成液中に存在する炭酸ジア
ルキルエステルは特別な分離操作をせずとも未反応原料
や溶媒との混合物として回収し再使用することができる
ため、未反応原料や溶媒の分離回収工程が簡略化され工
業的に有利なプロセスである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）パラジウム金属またはその化合物と銅の化合物を主
   触媒とし、スチレン類、アルコール、一酸化炭素および
   酸素を反応させてけい皮酸エステル類を製造する方法に
   おいて、炭酸ジアルキルエステルの存在下に反応させる
   ことを特徴とするけい皮酸エステル類の製造方法。 ２）アルコールの一部または全部が反応生成液から回収
   された炭酸ジアルキルエステルを含むアルコールである
   特許請求の範囲第１項記載のけい皮酸エステル類の製造
   方法。 ３）一酸化炭素および酸素が二酸化炭素を含有する一酸
   化炭素および酸素である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のけい皮酸エステル類の製造方法。