JPS6222743A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents
桂皮酸エステル類の製造法Info
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- JPS6222743A JPS6222743A JP60161155A JP16115585A JPS6222743A JP S6222743 A JPS6222743 A JP S6222743A JP 60161155 A JP60161155 A JP 60161155A JP 16115585 A JP16115585 A JP 16115585A JP S6222743 A JPS6222743 A JP S6222743A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸
素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方法に関す
る。
素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方法に関す
る。
桂皮酸エステル類は、それらが有する芳香のため香料ま
たはその原料として広（用いられており、また農薬や感
光性樹脂の原料としても重要な化合物である。
たはその原料として広（用いられており、また農薬や感
光性樹脂の原料としても重要な化合物である。
（従来の技術）
従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とした反応で小規模に生産されている。
料とした反応で小規模に生産されている。
しかしながら、この方法は高価な原料を使用するので工
業的には好ましい方法ではない。より安価な原料を用い
る方法として、スチレン類と一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステル類
を製造しようとする方法がいくつか提案されている（例
えば、特開昭５６−１５２４２、特開昭５６−２２７４
９、特開昭５６−２２７５０、特開昭５６−７１０３９
、特開昭５７−２１３４２、特開昭５７−２１３４３、
特開昭５７−７０８３６、特開昭６０−９２２４２、特
開昭６０−９２２４３、特開昭６０−９４９４０ 、特
開昭６０−９７９３５など）。
業的には好ましい方法ではない。より安価な原料を用い
る方法として、スチレン類と一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステル類
を製造しようとする方法がいくつか提案されている（例
えば、特開昭５６−１５２４２、特開昭５６−２２７４
９、特開昭５６−２２７５０、特開昭５６−７１０３９
、特開昭５７−２１３４２、特開昭５７−２１３４３、
特開昭５７−７０８３６、特開昭６０−９２２４２、特
開昭６０−９２２４３、特開昭６０−９４９４０ 、特
開昭６０−９７９３５など）。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、これらの方法は未だ触媒の活性が低くま
た反応成績も充分でなく工業化されるに到っていない。
た反応成績も充分でなく工業化されるに到っていない。
本発萌の目的はスチレン類、一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を反応させて高い触媒活性と高い反応成績で桂
皮酸エステル類を有利に製造する方法を提供することで
ある。
よび酸素を反応させて高い触媒活性と高い反応成績で桂
皮酸エステル類を有利に製造する方法を提供することで
ある。
（問題を解決するための手段）
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を続け
、先に、（１）従来の技術、例えば、特開昭５７−７０
８３６号公報や同５６−１５２４２号公報の多くの実施
例が示すように、塩化第二銅のみを助触媒の銅および塩
素の供与源化合物として使用する場合には、銅原子の使
用量を好ましい範囲に選ぼうとすれば、塩素原子の使用
量はそれによって制限され、任意に好ましい範囲を選ぶ
ことができず、このことが工業的に満足すべき触媒系と
ならない理由の１つであること、また（２）一酸化炭素
、アルコールおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エ
ステル類を製造するに際しては、助触媒として銅および
塩素が重要であり、これらの供与源をそれぞれ別個の化
合物または少くとも一部を別個の化合物とし、各使用量
を特定の範囲に選ぶ必要があるこ′と、を見出し、主触
媒として、パラジウム金属またはその化合物、および助
触媒として、銅、塩素および特定された化合物を用い、
反応混合液１リットル当りの銅原子の量を特定の範囲と
し、かつ塩素原子の銅原子に対するグラム原子比を特定
の範囲とすることにより、主触媒の高い活性が得られ高
い反応成績で桂皮酸エステル類を製造できることを見出
して既に出願した。
、先に、（１）従来の技術、例えば、特開昭５７−７０
８３６号公報や同５６−１５２４２号公報の多くの実施
例が示すように、塩化第二銅のみを助触媒の銅および塩
素の供与源化合物として使用する場合には、銅原子の使
用量を好ましい範囲に選ぼうとすれば、塩素原子の使用
量はそれによって制限され、任意に好ましい範囲を選ぶ
ことができず、このことが工業的に満足すべき触媒系と
ならない理由の１つであること、また（２）一酸化炭素
、アルコールおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エ
ステル類を製造するに際しては、助触媒として銅および
塩素が重要であり、これらの供与源をそれぞれ別個の化
合物または少くとも一部を別個の化合物とし、各使用量
を特定の範囲に選ぶ必要があるこ′と、を見出し、主触
媒として、パラジウム金属またはその化合物、および助
触媒として、銅、塩素および特定された化合物を用い、
反応混合液１リットル当りの銅原子の量を特定の範囲と
し、かつ塩素原子の銅原子に対するグラム原子比を特定
の範囲とすることにより、主触媒の高い活性が得られ高
い反応成績で桂皮酸エステル類を製造できることを見出
して既に出願した。
その後、この反応について検討を続げたところ、助触媒
第３成分として新たな有効な化合物を見出し、前記と同
様の特定の銅原子と塩素原子の使用範囲で反応させれば
、主触媒の高い活性が得られ高い反応成績で桂皮酸エス
テル類を製造できることを見出し、本発明を完成した。
第３成分として新たな有効な化合物を見出し、前記と同
様の特定の銅原子と塩素原子の使用範囲で反応させれば
、主触媒の高い活性が得られ高い反応成績で桂皮酸エス
テル類を製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、スチレン類、一酸化炭素、アルコ
ールおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類
を製造するに際して、主触媒としてパラジウム金属また
はその化合物、助触媒とじて（１）銅の化合物、（２）
塩素化合物および（３）国際純正および応用化学連合に
よる周期律表（以下、単に周期律表という）の４Ａ族、
５Ａ族、および８Ａの鉄族からなる群から選ばれる少な
くとも１種以上の金属の化合物を用い、反応混合液中の
銅原子を０．００４〜０４グラム原子／ｌとし、かつ塩
素原子の銅原子に対するグラム原子比を２未満として反
応させることを特徴とする桂皮酸エステル類の製造法で
ある。
ールおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類
を製造するに際して、主触媒としてパラジウム金属また
はその化合物、助触媒とじて（１）銅の化合物、（２）
塩素化合物および（３）国際純正および応用化学連合に
よる周期律表（以下、単に周期律表という）の４Ａ族、
５Ａ族、および８Ａの鉄族からなる群から選ばれる少な
くとも１種以上の金属の化合物を用い、反応混合液中の
銅原子を０．００４〜０４グラム原子／ｌとし、かつ塩
素原子の銅原子に対するグラム原子比を２未満として反
応させることを特徴とする桂皮酸エステル類の製造法で
ある。
本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ〜メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、β−メチル−ｐ−
イソプロピルスチレン等のスチレンのアルキル誘導体、
あるいはｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
３．４−ジメトキシスチレン等の反応を阻害しない置換
基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げられる
。
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ〜メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、β−メチル−ｐ−
イソプロピルスチレン等のスチレンのアルキル誘導体、
あるいはｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
３．４−ジメトキシスチレン等の反応を阻害しない置換
基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げられる
。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロへキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコーノペポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類
であり、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を阻
害しない置換基を有していてもよい。これらのアルコー
ル類の使用量は、スチレン類１モルに対して１〜１００
モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒として使
用してもよい。
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロへキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコーノペポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類
であり、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を阻
害しない置換基を有していてもよい。これらのアルコー
ル類の使用量は、スチレン類１モルに対して１〜１００
モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒として使
用してもよい。
本発明の方法に使用する一酸化炭素および酸素は爆発範
囲をさけるため、窒素またはアルゴン等の不活性ガスで
稀釈して用いることが好ましい。
囲をさけるため、窒素またはアルゴン等の不活性ガスで
稀釈して用いることが好ましい。
酸素源としては空気を使用することもできる。一酸化炭
素の分圧は５０気圧（絶対圧以下同様）以下であり、好
ましくは０．００５〜４０気圧の範囲である。酸素の分
圧は５０気圧以下であり、好ましくは０．００２〜３０
の範囲である。
素の分圧は５０気圧（絶対圧以下同様）以下であり、好
ましくは０．００５〜４０気圧の範囲である。酸素の分
圧は５０気圧以下であり、好ましくは０．００２〜３０
の範囲である。
これらの一酸化炭素、酸素および不活性ガスは必要量を
反応器に一括して仕込んでもよいし、必要な気体を連続
的もしくは間欠的に追加する方法、またはそれらの混合
気体を連続的もしくは間欠的に流通させる方法でもよい
。
反応器に一括して仕込んでもよいし、必要な気体を連続
的もしくは間欠的に追加する方法、またはそれらの混合
気体を連続的もしくは間欠的に流通させる方法でもよい
。
本発明の方法による反応では、原料のアルコールを実質
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば溶媒を使用することもできる。そのような溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエチルエーテル、フェニルエチルエーテノへジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラエチレンクリ
コールジメチルエルチル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル
類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素類またはその置換化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペン
クン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水
素類、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカー
ボネート類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二）
ＩＪル類、ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物類
、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物類、スルホラ
ン等のスルホン化合物などが挙げられる。
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば溶媒を使用することもできる。そのような溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエチルエーテル、フェニルエチルエーテノへジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラエチレンクリ
コールジメチルエルチル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル
類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素類またはその置換化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペン
クン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水
素類、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカー
ボネート類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二）
ＩＪル類、ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物類
、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物類、スルホラ
ン等のスルホン化合物などが挙げられる。
本発明の主触媒たるパラジウム金属またはその化合物と
しては、パラジウム黒、あるいは活性炭、アスベストま
たはシリカアルミナ等の担体に担持させた金属パラジウ
ム、ジベンジリデンアセトン錯体あるいはテトラキス（
トリフェニルホスフィン）パラジウムのような０価のパ
ラジウム錯体なとの０価のパラジウム金属または化合物
、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウム
の無機酸塩、酢酸パラジウムまたは安息香酸パラジウム
などの有機酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラジ
ウム、シクロオクタジエンジクロロパラジウム、塩化パ
ラジウムベンゾニトリル錯体、塩化パラジウムピリジン
錯体または塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジウ
ムの錯体などの２価のパラジウムの化合物が挙げられる
。
しては、パラジウム黒、あるいは活性炭、アスベストま
たはシリカアルミナ等の担体に担持させた金属パラジウ
ム、ジベンジリデンアセトン錯体あるいはテトラキス（
トリフェニルホスフィン）パラジウムのような０価のパ
ラジウム錯体なとの０価のパラジウム金属または化合物
、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウム
の無機酸塩、酢酸パラジウムまたは安息香酸パラジウム
などの有機酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラジ
ウム、シクロオクタジエンジクロロパラジウム、塩化パ
ラジウムベンゾニトリル錯体、塩化パラジウムピリジン
錯体または塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジウ
ムの錯体などの２価のパラジウムの化合物が挙げられる
。
これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量はパ
ラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対し
て１ＸＩＦ６〜ＩＸ１’Ｏ’グラム原子の範囲であり、
好ましくは５ Ｘ １０”〜ｌＸｌ０−２グラム原子で
ある。
ラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対し
て１ＸＩＦ６〜ＩＸ１’Ｏ’グラム原子の範囲であり、
好ましくは５ Ｘ １０”〜ｌＸｌ０−２グラム原子で
ある。
本発明の助触媒の第１成分である銅の化合物としては、
炭酸銅、塩化銅または硝酸銅などの銅の無機酸の塩、酢
酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅、桂皮酸銅など
の銅の脂肪族カルボン酸の塩、安息香酸銅などの芳香族
カルボン酸の塩、銅アセチルアセトナートのような銅の
有機アニオンの塩などが挙げられる。これらの銅の化合
物は単独または２種以上を混ぜて使用することもできる
。
炭酸銅、塩化銅または硝酸銅などの銅の無機酸の塩、酢
酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅、桂皮酸銅など
の銅の脂肪族カルボン酸の塩、安息香酸銅などの芳香族
カルボン酸の塩、銅アセチルアセトナートのような銅の
有機アニオンの塩などが挙げられる。これらの銅の化合
物は単独または２種以上を混ぜて使用することもできる
。
またこれらの銅の化合物は反応混合液に溶解しているこ
とが好ましいが、一部が不溶のままであってもさしつか
えない。これらの銅の化合物の使用量は、銅原子として
反応混合液１リットル当り０．００４〜０．４グラム原
子である。ただし助触媒の第２成分の塩素化合物として
銅の塩化物を使用する場合には、この化合物の銅原子含
めて前記範囲とする。銅の量がこの範囲より少なくなる
と反応はほとんど起らなくなり、この範囲より多くなる
と副生成物が増大する。より好ましくは、反応混合液１
リットル当り、ｏ、ｏｏｓ〜０．３グラム原子である。
とが好ましいが、一部が不溶のままであってもさしつか
えない。これらの銅の化合物の使用量は、銅原子として
反応混合液１リットル当り０．００４〜０．４グラム原
子である。ただし助触媒の第２成分の塩素化合物として
銅の塩化物を使用する場合には、この化合物の銅原子含
めて前記範囲とする。銅の量がこの範囲より少なくなる
と反応はほとんど起らなくなり、この範囲より多くなる
と副生成物が増大する。より好ましくは、反応混合液１
リットル当り、ｏ、ｏｏｓ〜０．３グラム原子である。
助触媒の第２成分である塩素化合物としては、塩素また
はその溶液、塩化水素またはその溶液、アミンの塩酸塩
などであり、さらにはターシャリ−ブチルクロライド、
ホスゲン、五塩化リン、オキシ三塩化リンなどの塩素イ
オンを発生しやすい含塩素化合物、あるいはチタン、バ
ナジウム、鉄、銅またはアルミニウムなどの金属のその
価数に応じた塩化物またはオキシ塩化物などが挙げられ
る。
はその溶液、塩化水素またはその溶液、アミンの塩酸塩
などであり、さらにはターシャリ−ブチルクロライド、
ホスゲン、五塩化リン、オキシ三塩化リンなどの塩素イ
オンを発生しやすい含塩素化合物、あるいはチタン、バ
ナジウム、鉄、銅またはアルミニウムなどの金属のその
価数に応じた塩化物またはオキシ塩化物などが挙げられ
る。
これらの塩素化合物は単独または２種以上を混合して用
いてもよい。これらの塩素化合物は反応混合液中に存在
する銅原子に対して含まれる塩素原子の比で、２未満、
すなわち、０を超え２未満の量を使用する。ただし、他
の触媒成分に塩素原子が含まれる場合には、その塩素原
子をも合せた量としての範囲である。塩素原子の銅原子
に対する比がＯであると、即ち塩素原子が存在しないと
反応はほとんど起らない。この比が２以上に大きくなる
と副生成物が増大し桂皮酸エステル類の選択率および収
率が低下する。好ましくは０．０２〜１．９９グラム原
子比である。
いてもよい。これらの塩素化合物は反応混合液中に存在
する銅原子に対して含まれる塩素原子の比で、２未満、
すなわち、０を超え２未満の量を使用する。ただし、他
の触媒成分に塩素原子が含まれる場合には、その塩素原
子をも合せた量としての範囲である。塩素原子の銅原子
に対する比がＯであると、即ち塩素原子が存在しないと
反応はほとんど起らない。この比が２以上に大きくなる
と副生成物が増大し桂皮酸エステル類の選択率および収
率が低下する。好ましくは０．０２〜１．９９グラム原
子比である。
助触媒の第３成分である周期律表の４Ａ族、５Ａ族およ
び８Ａの鉄族からなる群から選ばれる金属の化合物とし
ての金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ニッケルで
あり、それらの金属の化合物としては、塩化物、オキシ
塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩または酢酸、プロピ
オン酸、ステアリン酸、桂皮酸、コハク酸等の脂肪族カ
ルボン酸塩、安息香酸またはフタル酸等の芳香族カルボ
ン酸塩、アセチルアセトナート錯体、シクロペンタジェ
ニル錯体、カルボニル錯体等の錯体化合物などが挙げら
れる。これらのうち塩化物およびオキシ塩化物は助触媒
第２成分の塩素化合物の一部または全部を兼ねる場合も
ある。これらの金属の化合物は２種以上を同時に使用す
ることもできる。助触媒の第３成分であるこれらの金属
の化合物の使用量は、それらの金属原子の反応混合液中
に存在する銅原子に対する比が０．０５〜５０であり、
好ましくは０１〜】０である。
び８Ａの鉄族からなる群から選ばれる金属の化合物とし
ての金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ニッケルで
あり、それらの金属の化合物としては、塩化物、オキシ
塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩または酢酸、プロピ
オン酸、ステアリン酸、桂皮酸、コハク酸等の脂肪族カ
ルボン酸塩、安息香酸またはフタル酸等の芳香族カルボ
ン酸塩、アセチルアセトナート錯体、シクロペンタジェ
ニル錯体、カルボニル錯体等の錯体化合物などが挙げら
れる。これらのうち塩化物およびオキシ塩化物は助触媒
第２成分の塩素化合物の一部または全部を兼ねる場合も
ある。これらの金属の化合物は２種以上を同時に使用す
ることもできる。助触媒の第３成分であるこれらの金属
の化合物の使用量は、それらの金属原子の反応混合液中
に存在する銅原子に対する比が０．０５〜５０であり、
好ましくは０１〜】０である。
本発明の方法の実施は反応型式として回分式もしくは連
続流通式いずれでも構わない。
続流通式いずれでも構わない。
本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素および酸素あるいは不活性ガスの分圧によるが通常５
００気圧以下であり、好ましくは１〜３００気圧である
。反応温度は室温〜２００°Ｃ１好ましくは４０〜１６
０℃である。反応時間は反応条件により変わるが、通常
、００１〜２４時間、好ましくは０．０５〜１０時間で
ある。
素および酸素あるいは不活性ガスの分圧によるが通常５
００気圧以下であり、好ましくは１〜３００気圧である
。反応温度は室温〜２００°Ｃ１好ましくは４０〜１６
０℃である。反応時間は反応条件により変わるが、通常
、００１〜２４時間、好ましくは０．０５〜１０時間で
ある。
反応終了後、蒸留あるいは抽出等の常用の分離方法によ
り、反応生成液から桂皮酸エステル類を分離することが
できる。
り、反応生成液から桂皮酸エステル類を分離することが
できる。
（作用および発明の効果）
本発明の方法によれば、助触媒たる銅原子の好ましい量
の範囲および塩素原子と銅原子の比の好ましい範囲を反
応系に与えることができ、その範囲で反応させることに
より、極めて少量のパラジウム主触媒を使用して驚くべ
きほど高い反応成績で桂皮酸エステル類を製造すること
ができるようになり、工業的に極めて有利な桂皮酸エス
テルの製造法となる。
の範囲および塩素原子と銅原子の比の好ましい範囲を反
応系に与えることができ、その範囲で反応させることに
より、極めて少量のパラジウム主触媒を使用して驚くべ
きほど高い反応成績で桂皮酸エステル類を製造すること
ができるようになり、工業的に極めて有利な桂皮酸エス
テルの製造法となる。
（実施例）
次に、実施例および比較例を示し本発明の方法を更に詳
しく説明する。
しく説明する。
実施例１
ガラス製の円筒容器に、酢酸パラジウム１１．２３ｍｇ
（０，０５０ミリモル）、酢酸第二銅の１水塩２５０Ｐ
（１２，５ミ！７モル）、酢酸第一コバルト・４水塩３
．７’４７ （１５，０ミリモル）をとり、これに少量
のメタノールを加えたのち、スチレン２６．０４ Ｐ
（２５０，０ミリモル）を秤りとり、予め直前に濃度を
測っておいた塩化水素ガスをメタノールに吸収させた液
（濃度１．２５Ｎ ） ５．０ ｍｌを加え塩化水素の
量が６．３ミリモルとなるようにした。さらにメタノ一
部を加えて全量を１２５ｍＡ’とした。反応混合液１１
当りの銅原子の量は０．１０グラム原子であり、塩素原
子の銅原子に対するグラム原子比は０．５０である。こ
のガラス容器を５００ｍ１のオートクレーブに挿入した
。オートクレーブの攪拌翼はガラス製であり温度測定管
もガラスで保護しである。オートクレーブに全圧５１気
圧で、一酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が８．５ ：
５．３ ： ８６．２である混合ガスを出口で１，２リ
ットル／分（標準状態）となるよう通じながら攪拌をつ
づけ１００℃で３時間反応させた。反応器内の一酸化炭
素および酸素の分圧はそれぞれ４．３および２，７気圧
である。反応特出ロガスは水冷の還流冷却器を通して排
出された。
（０，０５０ミリモル）、酢酸第二銅の１水塩２５０Ｐ
（１２，５ミ！７モル）、酢酸第一コバルト・４水塩３
．７’４７ （１５，０ミリモル）をとり、これに少量
のメタノールを加えたのち、スチレン２６．０４ Ｐ
（２５０，０ミリモル）を秤りとり、予め直前に濃度を
測っておいた塩化水素ガスをメタノールに吸収させた液
（濃度１．２５Ｎ ） ５．０ ｍｌを加え塩化水素の
量が６．３ミリモルとなるようにした。さらにメタノ一
部を加えて全量を１２５ｍＡ’とした。反応混合液１１
当りの銅原子の量は０．１０グラム原子であり、塩素原
子の銅原子に対するグラム原子比は０．５０である。こ
のガラス容器を５００ｍ１のオートクレーブに挿入した
。オートクレーブの攪拌翼はガラス製であり温度測定管
もガラスで保護しである。オートクレーブに全圧５１気
圧で、一酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が８．５ ：
５．３ ： ８６．２である混合ガスを出口で１，２リ
ットル／分（標準状態）となるよう通じながら攪拌をつ
づけ１００℃で３時間反応させた。反応器内の一酸化炭
素および酸素の分圧はそれぞれ４．３および２，７気圧
である。反応特出ロガスは水冷の還流冷却器を通して排
出された。
反応終了後冷却放圧し、取り出した反応液を液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、スチレンが１６．７ミ
リモル、桂皮酸メチル２１４．８ミリモル、フェニルコ
ハク酸ジメチル７．１４ミリモルが含まれていた。スチ
レンの転化率９３．３％、桂皮酸メチルの選択率（消費
スチレンに対する収率）は９２．１％、桂皮酸メチルの
収率（仕込みスチレンに対する収率）は８５．９％であ
った。主触媒パラジウム１グラム原子当りに生成した桂
皮酸エステルのモル数（以降Ｐｄ回転率）は４３００で
あった。
トグラフィーで分析したところ、スチレンが１６．７ミ
リモル、桂皮酸メチル２１４．８ミリモル、フェニルコ
ハク酸ジメチル７．１４ミリモルが含まれていた。スチ
レンの転化率９３．３％、桂皮酸メチルの選択率（消費
スチレンに対する収率）は９２．１％、桂皮酸メチルの
収率（仕込みスチレンに対する収率）は８５．９％であ
った。主触媒パラジウム１グラム原子当りに生成した桂
皮酸エステルのモル数（以降Ｐｄ回転率）は４３００で
あった。
実施例２
酢酸パラジウム月、２３ ｍｇ（０，０５０ミリモル）
、酢酸第二銅・１水塩１．８７ ｆｉ’（９，３７ミリ
モル）、塩化第二銅０．４１９ Ｐ （３，１２ミリモ
ル）、酢酸第一コバルト・４水塩３．７４ ！ｉ’（１
，５，０ミリモル）をとり、少量のメタノールを加えた
のちスチレン２６．０４ ｆＩ−（２５０，０ミリモル
）をとり、メタノールを加えて全量を１２５ｍ１とした
。反応混合液１１当り合計の銅原子の量は０．１０グラ
ム原子であり、塩素原子の合計の銅原子に対するグラム
原子比は０．５である。反応時間を３５時間とした以外
は全て実施例１と同様に反応させた。スチレンの転化率
９０．２％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞ
れ９１．５％および８２５％であり、Ｐｄ回転率は４１
３０であった。
、酢酸第二銅・１水塩１．８７ ｆｉ’（９，３７ミリ
モル）、塩化第二銅０．４１９ Ｐ （３，１２ミリモ
ル）、酢酸第一コバルト・４水塩３．７４ ！ｉ’（１
，５，０ミリモル）をとり、少量のメタノールを加えた
のちスチレン２６．０４ ｆＩ−（２５０，０ミリモル
）をとり、メタノールを加えて全量を１２５ｍ１とした
。反応混合液１１当り合計の銅原子の量は０．１０グラ
ム原子であり、塩素原子の合計の銅原子に対するグラム
原子比は０．５である。反応時間を３５時間とした以外
は全て実施例１と同様に反応させた。スチレンの転化率
９０．２％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞ
れ９１．５％および８２５％であり、Ｐｄ回転率は４１
３０であった。
実施例３
反応の全圧を１０気圧とした以外は全て実施例２と同様
にした。スチレンの転化率８６４％、桂皮酸メチルの選
択率および収率はそれぞれ９０．９および７８．５％で
あり、Ｐｄ回転率は３９３０であった。
にした。スチレンの転化率８６４％、桂皮酸メチルの選
択率および収率はそれぞれ９０．９および７８．５％で
あり、Ｐｄ回転率は３９３０であった。
実施例４
反応の全圧を６気圧とした以外は全て実施例２と同様に
反応させたところ、スチレンの転化率は８５．１％、桂
皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ９０．０％お
よび７６．６％であり、Ｐｄ回転率は３８３０であった
。
反応させたところ、スチレンの転化率は８５．１％、桂
皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ９０．０％お
よび７６．６％であり、Ｐｄ回転率は３８３０であった
。
比較例１
実施例２における酢酸第二銅・１水塩の使用量を２．５
０５’（１２，５ミリモル）とし、塩化第二銅を使用し
なかった以外は全て実施例２と同じ仕込みにした。反応
混合液１１当りの銅原子の量は０１０グラム原子であり
、塩素原子の銅原子に対する比はＯである。反応全圧を
１０気圧とした以外は全て実施例２と同様にした。スチ
レンの転化率は４．３％であり、桂皮酸メチルの収率は
０．１％未満であった。
０５’（１２，５ミリモル）とし、塩化第二銅を使用し
なかった以外は全て実施例２と同じ仕込みにした。反応
混合液１１当りの銅原子の量は０１０グラム原子であり
、塩素原子の銅原子に対する比はＯである。反応全圧を
１０気圧とした以外は全て実施例２と同様にした。スチ
レンの転化率は４．３％であり、桂皮酸メチルの収率は
０．１％未満であった。
比較例２
実施例２における塩化第二銅の量をｓ、ｏｏ１５９．５
ミリモル）とし、酢酸第二銅・１水塩を使用しなかった
以外は全て実施例２と同じ仕込みにした。反応混合液１
１当りの銅原子の量は０．４８２原子であり、塩素原子
の銅原子に対するグラム原子比は２である。反応全圧を
１０気圧とした以外は全て実施例２と同様にした。スチ
レンの転化率は６４．２％、桂皮酸メチルの選択率およ
び収率はそれぞれ５．７％および３．７％であり、Ｐｄ
回転率は１９０であった。
ミリモル）とし、酢酸第二銅・１水塩を使用しなかった
以外は全て実施例２と同じ仕込みにした。反応混合液１
１当りの銅原子の量は０．４８２原子であり、塩素原子
の銅原子に対するグラム原子比は２である。反応全圧を
１０気圧とした以外は全て実施例２と同様にした。スチ
レンの転化率は６４．２％、桂皮酸メチルの選択率およ
び収率はそれぞれ５．７％および３．７％であり、Ｐｄ
回転率は１９０であった。
実施例５
実施例２における酢酸パラジウムのかわりに５％Ｐｄ／
Ｃ（５重量％のパラジウムを活性炭に担持させたもの）
１７０■を使用した以外は全て実施例２と同様にしたと
ころスチレン転化率８４．４％、桂皮酸メチルの選択率
および収率はそれぞれ７７．３％および６５．２％であ
った。
Ｃ（５重量％のパラジウムを活性炭に担持させたもの）
１７０■を使用した以外は全て実施例２と同様にしたと
ころスチレン転化率８４．４％、桂皮酸メチルの選択率
および収率はそれぞれ７７．３％および６５．２％であ
った。
実施例６〜９
表１に示すパラジウム化合物を０．０４ミリモル用い、
助触媒成分の種類と量を表１に示すようにかえた以外は
全て実施例２と同様にした。結果を表１に示す。
助触媒成分の種類と量を表１に示すようにかえた以外は
全て実施例２と同様にした。結果を表１に示す。
Claims (1)
- １）スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造するに際し
て、主触媒としてパラジウム金属またはその化合物、な
らびに助触媒として（１）銅の化合物、（２）塩素化合
物および（３）周期律表の４Ａ族、５Ａ族および８Ａの
鉄族からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属
の化合物を用い、反応混合液中の銅原子を０．００４〜
０．４グラム原子／ｌとし、かつ塩素原子の銅原子に対
するグラム原子比を２未満として反応させることを特徴
とする桂皮酸エステル類の製造法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60161155A JPH0627101B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
| US06/780,838 US4661620A (en) | 1984-10-05 | 1985-09-27 | Preparation process of cinnamate esters |
| CA000492004A CA1238337A (en) | 1984-10-05 | 1985-10-01 | Preparation process of cinnamate esters |
| ES547459A ES8707707A1 (es) | 1984-10-05 | 1985-10-01 | Procedimiento para preparar un ester de cinnamato |
| EP85307086A EP0177354B1 (en) | 1984-10-05 | 1985-10-03 | Preparation process of cinnamate esters |
| DE8585307086T DE3569519D1 (en) | 1984-10-05 | 1985-10-03 | Preparation process of cinnamate esters |
| DK455685A DK166964B1 (da) | 1984-10-05 | 1985-10-04 | Fremgangsmaade til fremstilling af cinnamatestere ved omsaetning af carbonmonoxid, oxygen, en styrenforbindelse og en alkohol under anvendelse af en katalysator |
| KR1019850007347A KR870000770B1 (ko) | 1984-10-05 | 1985-10-05 | 신나메이트 에스테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60161155A JPH0627101B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222743A true JPS6222743A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH0627101B2 JPH0627101B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=15729639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60161155A Expired - Lifetime JPH0627101B2 (ja) | 1984-10-05 | 1985-07-23 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627101B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6094940A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
| JPS60126245A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸エステル類の製造法 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP60161155A patent/JPH0627101B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6094940A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
| JPS60126245A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0627101B2 (ja) | 1994-04-13 |
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