JPH072684B2

JPH072684B2 - 桂皮酸エステル類の製造法

Info

Publication number: JPH072684B2
Application number: JP61082342A
Authority: JP
Inventors: 夘三治高木; 喜博山本; 敏雄松久; 勇須藤; 忍青木
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: DE3768542D1; CA1282793C; ES2022336B3; KR890005063B1; JPS62240646A; DK163587A; DK163587D0; EP0242072A1; DK169028B1; KR870009979A; EP0242072B1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、香料、農薬または感光性樹脂などの原料とし
て重要な桂皮酸エステル類の製造法に関する。詳しくは
スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素の反応
による桂皮酸エステル類を製造する方法に関する。

（従来の技術）従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とした反応により小規模に生産されている。しかしこ
の方法は高価な原料を使用するので工業的には好ましい
方法ではない。このためより安価な原料を用いる方法と
して、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素
を触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステル類を製造し
ようとする方法が試みられ、例えば特開昭56-15242、特
開昭57-70836、特開昭60-92242、特開昭60-169442など
が提案されている。

これらの提案はいずれも触媒として少なくともパラジウ
ム金属またはその化合物を用いており、更に反応成績を
高めるため種々の化合物を加えている。

パラジウムという極めて高価な金属を用いるため、本方
法を工業的に有利な桂皮酸エステル類の製造法とするた
めには、高い反応成績を与え且つ高い触媒活性を有する
触媒系を開発することのみならず、使用した触媒成分を
効率良く回収し、反応に再使用できるように触媒活性を
回復させ、繰返し使用する方法の確立が不可欠なことで
ある。

触媒成分の回収方法および活性の回復方法について幾つ
かの提案がなされてはいる。特開昭60-169441では、活
性炭担持パラジウムを主触媒とした触媒系を用いて反応
させた反応液から、過によって活性炭とともに触媒成
分を回収している。そしてこのように回収された触媒成
分を、有機酸と加熱することで触媒活性を付与できると
している。また特開昭60-231630および特開昭60-237046
では、反応後の反応液中のパラジウムを反応前あるいは
反応後に加えた炭素質担体に吸着させて過し回収する
方法が述べられている。しかしながらこれらは炭素質担
体の存在下の場合についてである。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、先にスチレン類、一酸化炭素、アルコー
ルおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類を
製造するに際して、（１）パラジウム金属またはその化
合物、（２）銅の化合物、（３）周期律表の4A族、5A
族、7A族、8Aの鉄族および2B族からなる群から選ばれる
少なくとも１種以上の金属の化合物、および（４）ハロ
ゲンの化合物を触媒として反応させると、高い反応成績
と高い触媒活性が得られることを見出して特許出願し
た。例えば、特願昭60-215168などである。

本発明の目的は、スチレン類、一酸化炭素、アルコール
および酸素を反応させる桂皮酸エステル類の製造法を工
業的により有利な製造法とするため、高い反応成績と高
活性を与える前記の触媒系を用いて反応し、効率よく触
媒成分を回収し、活性を回復させ、反応に循環使用でき
る効果的な方法を提供することである。

（問題を解決するための手段）本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討を続けた
きたところ、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよ
び酸素を、（１）パラジウム金属またはその化合物、
（２）銅の化合物、（３）周期律表の4A族、5A族、7A
族、8Aの鉄族および2B族からなる群から選ばれる少なく
とも１種以上の金属の化合物、および（４）ハロゲンの
化合物を触媒として反応させ、得られる反応液を先ず特
定の温度条件下で濃縮し、濃縮液を特定の方法で過し
て固体の触媒成分を回収し、これを酸化剤を用いて処理
すると、操作は円滑であるうえ、高率で触媒成分金属の
みならずハロゲンも回収され、更に高度に触媒活性を回
復でき、触媒として再び反応に用いることができること
を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコー
ルおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類を
製造するに際して、（１）パラジウム金属またはその化
合物、（２）銅の化合物、（３）周期律表の4A族、5A
族、7A族、8Aの鉄族および2B族からなる群から選ばれる
少なくとも１種以上の金属の化合物、および（４）ハロ
ゲンの化合物を触媒として反応させ、得られる反応液を
250℃以下で濃縮し、濃縮液を20℃以上または濃縮液に
炭化水素類を加えて、過して固体の触媒成分を回収
し、これを酸化処理して触媒活性を回復させて、反応に
再使用し、これを繰返すことを特徴とする桂皮酸エステ
ル類の製造法である。

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ｐ−イソプロピル−
ｂ−メチルスチレンなどのスチレンのアルキル誘導体、
またはｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、3,
4−ジメトキシスチレンなどの反応を阻害しない置換基
を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げられる。

アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、などの脂肪族ア
ルコールであり、それらはハロゲンやアルコキシ基など
の反応を阻害しない置換基を有していてもよい。これら
のアルコールの使用量は、スチレン類１モルに対して0.
5〜100モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒を
兼ねて使用してもよい。

本発明の方法における反応は、反応を阻害しない溶媒な
らばこれを用いて行なっても良い。そのような溶媒とし
ては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサンな
どの脂肪族または脂環族の炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類またはその置換化
合物、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチル
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
アセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノンなどの
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ルなどのエステル類、プロピレンカーボネート、炭酸ジ
メチルなどのカーボネート類、ジメチルホルムアミドな
どのアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類などが挙げられる。

本発明の方法における触媒の第１成分であるパラジウム
金属またはその化合物としては、例えばパラジウム金属
を、活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、
ケイソウ土、マグネシア、軽石、モレキュラーシーブな
どの担体に担持させたもの、あるいはパラジウム黒など
のパラジウム金属、パラジウムのジベンジリデンアセト
ン錯体あるいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムのような０価のパラジウム錯体、塩化パラジ
ウムのようなパラジウムのハロゲン化物、硝酸パラジウ
ムのようなパラジウムの無機酸塩、酢酸パラジウム、プ
ロピオン酸パラジウムまたは安息香酸パラジウムなどの
有機酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、
シクロオクタジエンジクロロパラジウム錯体、塩化パラ
ジウムベンゾニトリル錯体あるいは塩化パラジウムアン
ミン錯体などのパラジウムの錯体などの２価のパラジウ
ムの化合物などが挙げられる。

通常の場合、これらのパラジウム金属またはその化合物
の使用量は、パラジウム金属原子として原料のスチレン
類１モルに対して0.1グラム原子以下であり、好ましく
は５×10^-6ないし１×10^-2グラム原子の範囲である。

本発明の方法における触媒の第２成分である銅の化合物
としては、塩化銅、臭化銅などのハロゲン化銅、炭酸
銅、硝酸銅などの銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピオン酸
銅、ステアリン酸銅、桂皮酸銅、安息香酸銅などの銅の
有機酸塩、または銅アセチルアセトナート、銅ベンゾイ
ルアセトナートのような銅の錯体化合物などが挙げら
れ。なかでも塩化銅、臭化銅などのハロゲン化銅、ある
いは酢酸銅、プロピオン酸銅などの銅の有機酸塩はより
好ましい。これらの銅の化合物はそれぞれ単独でもまた
２種以上を混合して用ても良い。これらの化合物は反応
混合液に溶解していることが好ましいが、一部が不溶の
ままであってもさしつかえない。これらの銅の化合物の
使用量は銅の原子として反応液１リットル当たり0.004
ないし0.4グラム原子の範囲であり、好ましくは0.008な
いし0.3グラム原子の範囲である。

本発明の方法における触媒の第３成分である周期律表の
4A族、5A族、7A族、8Aの鉄族および2B族の中から選ばれ
る金属の化合物としての金属は、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マン
ガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カド
ミウム、水銀などであり、これらの金属の化合物として
は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、硝酸塩、炭酸塩などの無機化合物あるいは酢酸、
プロピオン酸、ステアリン酸、桂皮酸、コハク酸、安息
香酸、フタル酸などの脂肪族または芳香族の有機酸塩、
あるいはアセチルアセトナート錯体、シクロペンタジエ
ニル錯体などの錯体化合物などが挙げられる。これらの
金属の化合物のうち、マンガン、コバルト、ニッケルお
よび亜鉛の化合物がより好ましく、それらの金属のハロ
ゲン化物、有機酸塩または錯体化合物がさらに好まし
い。これらの金属の化合物は単独でもまた２種以上を同
時に使用することもできる。これらの化合物は、反応混
合液に溶解していることが好ましいが一部が不溶であっ
てもさしつかえない。これらの触媒第３成分の化合物の
使用量は、含まれる金属原子の、反応混合液中に存在す
る銅原子に対する比が0.01ないし50であり、好ましくは
0.05ないし10である。

本発明の方法における触媒の第４成分であるハロゲンの
化合物としては、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲ
ン分子あるいはそれらの溶液、塩化水素、臭化水素、ヨ
ウ化水素などのハロゲン化水素またはそれらの溶液、三
塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リンなどの
ハロゲン化リン、塩化ホスホリル、臭化ホスホリルなど
のオキシハロゲン化リン、塩化チオニル、臭化チオニル
などのオキシハロゲン化硫黄類、四塩化テルル、四臭化
テルルなどのテルルのハロゲン化物、塩化チタン、臭化
ジルコニウム、三塩化酸化バナジウム、塩化モリブデ
ン、塩化マンガン、塩化鉄、ヨウ化鉄、塩化白金、塩化
銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化錫、塩化アンチモンなど金
属の価数に応じた金属ハロゲン化物あるいはオキシハロ
ゲン化物が挙げられ、さらにはホスゲン、クロルギ酸メ
チルなどのハロゲンを含む炭酸誘導体、ターシャリーブ
チルクロリド、ターシャリーブチルブロミドなどの３級
アルキルハライド、あるいは塩化アセチル、臭化ベンゾ
イルなどの酸ハロゲン化物などのハロゲンイオンを発生
し易い有機ハロゲン化合物などが挙げられる。

これらのうち、塩素、塩化水素、臭化水素、五塩化リ
ン、塩化ホスホリル、三塩化酸化バナジウム、三塩化ク
ロム、塩化マンガン、塩化鉄、臭化鉄、塩化銅、臭化
銅、塩化亜鉛、塩化錫、塩化ビスマスなどが好ましい。

これらのハロゲンの化合物は単独でもまた２種以上を混
合して用いても良い。また触媒の第１成分としてパラジ
ウムのハロゲン化物、触媒の第２成分としてハロゲン化
銅、および／または触媒の第３成分として4A族、5A族、
7A族、8Aの鉄族または2B族の金属のハロゲン化物を用い
るときは、これらに触媒の第４成分のハロゲンの化合物
の全部または一部を兼ねさせても良い。

触媒第４成分のハロゲンの化合物の使用量は、ハロゲン
原子として反応混合液１リットル当たり0.004ないし0.8
グラム原子であり、好ましくは0.008ないし0.6グラム原
子である。

本発明の方法においては、本発明の方法によって、反応
液から分離回収し活性を回復せしめた後の触媒、すなわ
ち再生触媒を触媒として用いることができる。再生触媒
に含まれる化合物の形は、初回の反応に使用されたもの
と全く同一である必要はない。

本発明の方法における気体の原料は一酸化炭素および酸
素である。酸素源としては空気を使用することもでき
る。また反応系に二酸化炭素を存在させることは、反応
成績および触媒活性を高めるので好ましい。爆発範囲を
さけるためこれらのガスを、窒素またはアルゴンなどの
不活性ガスで稀釈して用いることもできる。

本発明の方法における反応での一酸化炭素の分圧は50気
圧（絶対圧、以降同様）以下であり、好ましくは0.005
ないし40気圧の範囲である。酸素の分圧は50気圧以下で
あり、好ましくは0.002ないし30気圧の範囲である。

一酸化炭素、酸素および使用する場合の二酸化炭素もし
くは不活性ガスは、必要量を反応器に一括して仕込んで
も良いし、必要な気体を連続的または間欠的に追加する
方法、あるいはそれらの混合気体を連続的または間欠的
に流通させる方法でも良い。これらのうち追加する方法
や流通させる方法はより好ましい方法である。

反応に供する原料混合気体は、毎回新たに調整されたも
のでもよいが、一度反応に使用した残ガスまたは排ガス
を必要に応じて各成分気体の濃度を調整した後に繰返し
使用することもできる。

本発明の方法は、反応型式としては、回分式あるいは連
続流通式いずれでも構わない。

本発明の方法における反応の全圧は、一酸化炭素、酸素
および使用する場合の二酸化炭素あるいは不活性ガスの
分圧によるが、通常500気圧以下であり、好ましくは１
ないし300気圧である。反応温度は、室温ないし200℃、
好ましくは40ないし160℃である。反応時間は反応条件
により変るが通常0.01ないし24時間、好ましくは0.05な
いし10時間である。

以上のような方法により反応させて得られる反応液から
触媒成分を回収する。反応液には、しばしば触媒成分の
一部が固体となって析出している場合があるが、これを
直接に過分離して得られるものは、触媒成分の極く一
部でしかない。反応液もしくはそれを過した液から
各触媒成分金属等を高率でしかも一括して回収するため
には、濃縮して固体を充分に析出させることが肝要であ
る。

濃縮の方法としては、例えば蒸発または蒸留などの常用
の方法が用いられ、操作は減圧、常圧または加圧の何れ
でも実施できるが、通常は減圧もしくは常圧である。濃
縮温度は250℃以下であり、これより高い温度になると
触媒成分の変質が起こりやすくなり、回収触媒成分に活
性を回復させることが難しくなる。好ましくは20〜200
℃の範囲である。濃縮に要する時間は条件により一様で
ないが、少なくともアルコールおよび生成水が充分除か
れるに必要な時間である。

濃縮が進むと多量の固体が析出してくる。濃縮液は高濃
度のスラリー状態であり、また液体の粘度も高い。固液
の分離は、20℃以上、好ましくは40〜120℃で過する
か、あるいは炭化水素類を濃縮液に加えて過する。ま
た両者を組合せても構わない。

使用する炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２−メ
チルペンタン、2,2−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、
2,4−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン
などの飽和の脂肪族もしくは脂環族炭化水素、あるいは
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げら
れる。またこれらの混合物を用いても構わない。これら
の炭化水素類の使用量は、通常、濃縮液の重量の0.1〜5
0倍の範囲である。

過操作は場合により減圧、常圧もしくは加圧の何れで
も構わない。

このようにして過分離された回収触媒成分には、化合
物としての形は明らかではないが、触媒成分金属および
ハロゲンが高収率で回収されている。この回収触媒成分
は、濃縮前に分離したものがあればこれも合わせて、次
の触媒活性回復のための酸化処理に供する。一方、液
からは、例えば蒸留などの常用の方法により分離精製し
て、目的生成物である桂皮酸エステル類を得ることがで
きる。

本発明の方法における酸化処理に用いる酸化剤として
は、例えば酸素、空気、オゾンなどの酸素類またはこれ
らを窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガスで稀釈した
もの、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、過酸化水素、
ターシャリーブチルパーオキサイド、過酸化アセチル、
過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、硝酸、五酸化窒素、
三酸化二窒素、酸化二窒素などの硝酸および酸化窒素
類、あるいは塩素もしくは臭素などのハロゲン分子等が
挙げられる。これらは単独でもあるいは２種以上を同時
または順次に使用することもできる。これらのうち、酸
素もしくは空気はより好ましい。

これらの酸化剤の使用量は、酸化すべき触媒成分金属の
量とその価数の変化量に依存し一様ではないが、通常は
回収触媒成分中の全金属の１グラム原子当たり0.01モル
以上であり、好ましくは、0.01〜1000モルの範囲であ
る。

酸化処理を行なうに際して、回収触媒成分は固体のまま
処理することもできるが、溶媒に溶解または懸濁させる
ことが好ましい。そのような溶媒としては、水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジ
メチルエーテル、メチルエチルエーテル、フェニルエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等
のエステル類、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、安
息香酸などの有機酸、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２−メチルペン
タン、2,2−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、2,4−ジメ
チルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの飽和
の脂肪族もしくは脂環族炭化水素、またはベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。またこ
れらの化合物は酸化処理を阻害しなければ適宜な置換基
を有していても良い。これらの溶媒は混合して用いるこ
ともできる。特に、水、アルコール、有機酸、エステル
類およびそれらの混合物が好ましい。これらの溶媒の使
用量は場合により一定ではないが、回収固体の重量の0.
1〜100倍である。

酸化処理においては、少量の酸を存在させることがより
好ましい。そのような酸としては、塩酸もしくは臭酸な
どのハロゲン酸、または硝酸、炭酸などの無機酸、ある
いは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、安息香酸など
の有機酸である。これらのうち有機酸がより好ましい。

酸化処理の方法としては特に限定されないが、必要なも
のを一括して反応器に仕込んでもよく、また一部のもの
を連続的もしくは間欠的に供給してもよい。酸化処理の
温度は通常０〜200℃の範囲であり、好ましくは20〜150
℃の範囲である。酸化処理は減圧、常圧または加圧の何
れでも実施できるが、特に酸化剤が気体の場合には常圧
または加圧が好ましい。より好ましくは１〜50気圧であ
る。また気体の酸化剤は常圧または加圧下に処理系に吹
き込みながら通じることもできる。

処理時間は20時間以内であり、好ましくは10分ないし10
時間である。

以上のようにして得られた再生触媒は次の反応に用いる
ため酸化処理後の状態から、場合によっては、そのまま
もしくは濃縮後に別しても良いしまた乾固しても構わ
ない。反応を阻害しなければこれらの固体は未乾燥でも
良い。また同じく反応を阻害しなければ酸化処理後の状
態のままでもあるいはそれに濃縮などの操作を加えたも
のでも構わない。

再生触媒は次の反応で新規の触媒と同等の触媒活性を回
復しており、高い反応成績を与える。本発明の方法で得
られた再生触媒はそれだけを反応に用いても、新規な触
媒成分および／または別途に得られた再生触媒と混合し
て用いても良い。

（作用および発明の効果）本発明の方法によれば、スチレン類、一酸化炭素、アル
コールおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル
類を製造するに際して、（１）パラジウム金属またはそ
の化合物、（２）銅の化合物、（３）周期律表の4A族、
5A族、7A族、8Aの鉄族および2B族からなる群から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属の化合物、および（４）ハ
ロゲンの化合物を触媒として反応させることにより、高
い反応成績と高い触媒活性を得ることができるうえ、反
応液から簡便な方法で、触媒成分を各成分それぞれに分
離することなく一括して、しかも成分金属およびハロゲ
ンを高率で回収でき、さらに新規触媒と同等の活性を回
復した再生触媒として、次の反応に用いることができ
る。そしてこれを繰返すことにより、高価な金属を含む
触媒を循環使用できるという、工業的に極めて有利な桂
皮酸エステル類の製造法とすることができる。

（実施例）次に実施例により本発明を詳しく説明する。

実施例１ガラス製の円筒形容器に酢酸パラジウムを35.9ミリグラ
ム（0.160ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩を8.00グラ
ム（40.1ミリモル）、酢酸第一マンガン・４水塩12.2グ
ラム（49.9ミリモル）を秤取し、これに少量のメタノー
ルを加えたのち、スチレン83.33グラム（800.0ミリモ
ル）を秤りとり、予め直前に濃度を測っておいた塩化水
素ガスをメタノールに吸収させた液（濃度約１、25N）
を加え塩化水素の量が20.0ミリモルとなるようにし、更
にメタノールを、加えて全量を400mLとした。メタノー
ルの重量は245.5グラムほどであった。

このガラス容器を1Lのオートクレーブ内に挿入した。オ
ートクレーブの攪拌翼はテフロン製であり、温度測定管
もガラスで保護してある。全圧51気圧を保ちながら、一
酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が10:5:85の混合ガス
を、出口で3.8L/min（標準状態）となるよう通じながら
攪拌をつづけ、100℃で３時間反応させた。この間、出
口ガスは還流冷却器を通して排出した。反応終了後冷却
放圧し、取り出した反応液は362.8グラムであり、高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、スチレンが
42.4ミリモル、桂皮酸メチルが697.6ミリモル含まれて
いた。スチレンの転化率は95％、桂皮酸メチルの収率
（仕込みスチレンに対する収率）は87％であった。パラ
ジウムの１グラム原子当たりに生成した桂皮酸エステル
のモル数（以降、Pd回転率と略称する）は、4400であっ
た。

この反応液をフラスコに移しロータリーエバポレーター
を用いて、60〜80℃の温度で徐々に減圧にしながら最終
的には20mmHgを30分保って濃縮し、濃縮液132.2グラム
を得た。

温度60℃を保ったまま、ガラスフィルターで約20分かけ
て減圧過した。固体は少量のトルエンで洗ったのち、
60℃で減圧乾燥した。乾燥後の重量で14.4グラムの固体
触媒成分を回収した。原子吸光スペクトルおよびイオン
クロマトグラフィーで分析した結果、この固体にはパラ
ジウムが0.13ミリグラム原子、銅が37.3ミリグラム原
子、マンガンが48.9ミリグラム原子そして塩素が19.4ミ
リグラム原子含まれていた。仕込んだ量に対する回収率
ではそれぞれ順に81％、93％、98％そして97％であっ
た。

この固体に120mLの酢酸を加え、常圧で90℃の条件下に
攪拌を充分行ないながら５時間空気を600mL/minで吹込
み酸化処理を行なった。その後80℃、15mmHgで乾固し1
9.1グラムの再生触媒を得た。ESCA分析では、この様な
酸化処理により、少なくとも成分金属の一部が酸化を受
けたことが認められた。再生触媒を再度分析したとこ
ろ、仕込んだ量に対する回収率は、パラジウム、銅、マ
ンガンおよび塩素がそれぞれ80％、93％、97％および98
％であり、酸化処理前とほとんど変わらなかった。

この再生触媒を触媒として用いる以外は全て初回の反応
と同様にして反応させたところ、桂皮酸メチルの収率は
84％であり、Pd回転率は5200であった。

なお、この実施例における濃縮液の過操作を20℃未満
で行なうと、過速度は極めて遅く、また液そのものが
固化することもあり、操作は円滑に行なえない。

実施例２実施例１の初回の反応と全く同様にして得られた反応液
を、常圧での蒸留により、塔頂温度99℃までの留分を除
去して126.3グラムの濃縮液にした。これにｎ−ヘキサ
ンを60グラムを加えてかきまぜ、約30℃で実施例１と同
一の方法で過した。過は５分程度で終了した。さら
に少量のｎ−ヘキサンで洗ったのち、60℃で減圧乾燥し
た。実施例１の方法と同様に酸化処理を行ない、乾固し
て19.6グラムの再生触媒を得た。パラジウム、銅、マン
ガンおよび塩素の回収率はそれぞれ81％、95％、94％お
よび96％であった。再生触媒を用いた以外は初回の反応
と同様にして反応させたところ、桂皮酸メチルの収率は
85％であり、Pd回転率は5200であった。

実施例３実施例１の初回の反応と全く同様にして得られた反応液
を、実施例１と同様に濃縮し、この濃縮液にトルエン60
グラムを加えて攪拌し、20℃で実施例１と同一の過を
行なった。過は約10分で終わった。固体をさらに少量
のトルエンで洗ったのち、60℃で減圧乾燥した。実施例
１と同様の酸化処理をし乾固して18.7グラムの再生触媒
を得た。パラジウム、銅、マンガンおよび塩素の回収率
はそれぞれ79％、93％、98％および97％であった。この
再生触媒を用い初回の反応と同様にして反応を行なっ
た。桂皮酸メチルの収率は81％であり、Pd回転率は5100
であった。

実施例４実施例１と全く同様にして固体の回収触媒成分を得た。
これに酢酸とメタノールの混合溶媒（重量比で1:1）120
mL加え、さらに20重量％の過酸化水素水を25mL加えて攪
拌しながら50℃で30分酸化処理した。これを減圧濃縮し
最終的には80℃、15mmHgで乾固し、再生触媒19.30グラ
ムを得た。パラジウム、銅、マンガンおよび塩素の回収
率はそれぞれ82％、95％、95％、99％であった。この再
生触媒を用い初回の反応と全く同様にして反応を行なっ
たところ、桂皮酸メチルの収率は80％で、Pd回転率は49
00であった。

実施例５実施例１と全く同様にして固体の回収触媒成分を得た。
ガラスの円筒容器にこの回収触媒成分と20重量％の酢酸
水溶液120mLを仕込み、500mLのオートクレーブに挿入
し、全圧を10気圧にを保ち出口で500mL/min（標準状
態）となるよう空気を流して攪拌を続け80℃で３時間酸
化処理を行なった。開放後、減圧濃縮し最終的には80
℃、15mmHgで乾固した。20.0グラムの再生触媒を得た。
パラジウム、銅、マンガンおよび塩素の回収率はそれぞ
れ81％、94％、98％および98％であった。この再生触媒
を用いて初回と同様にして反応を行なったところ桂皮酸
メチルの収率は84％であり、Pd回転率は5200であった。

実施例６実施例１と全く同様にして再生触媒を得た。パラジウ
ム、銅、マンガンおよび塩素の回収率はそれぞれ83％、
92％、95％および97％であった。各成分の回収不足分
を、酢酸パラジウム、酢酸第二銅、酢酸第一マンガンお
よび塩化水素で補って初回の触媒各成分の量と同じにし
て、２回目の反応を行なった。桂皮酸メチルの収率は88
％であり、Pd回転率は4400であった。２回目の反応液か
ら再び実施例１と全く同様にして２度目の再生触媒を得
た。この中のパラジウム、銅、マンガンおよび塩素の回
収率はそれぞれ82％、89％、99％および100％であっ
た。２度目の再生触媒に同様にして不足する分を補い、
３回目の反応をさせたところ桂皮酸メチルの収率は86％
であり、Pd回転率は4300であった。

比較例１実施例１と同様にして反応液を得た。この反応液を常圧
蒸留し桂皮酸メチルをも留出させようとし、最終時には
釜温270℃まで加熱し１時間保った。この釜残にトルエ
ン100グラムを加えてかきまぜ、20℃で過し回収触媒
成分を得た後、他は全て実施例１の操作と同じにして再
生触媒を得た。パラジウム、銅、マンガンおよび塩素の
回収率はそれぞれ92％、97％、99％および91％であっ
た。他の例に比べパラジウムの回収率が高く、塩素のそ
れが低い。この再生触媒を用いて初回と同様に反応させ
たところ、桂皮酸メチルの収率は67％であり、Pd回転率
は3600であった。

比較例２実施例１の酸化処理における空気の代わりに窒素を用い
た以外は全て実施例１と同様にして、最終の乾固した固
体を得た。パラジウム、銅、マンガンおよび塩素の回収
率はそれぞれ83％、95％、97％および98％であった。こ
れを用いて初回と同様に反応させた。桂皮酸メチルの収
率は25％と極めて低かった。

実施例７実施例１と同様の容器に、塩化パラジウム14.2ミリグラ
ム（0.08ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩5.98グラム
（30.0ミリモル）、塩化第二銅1.34グラム（10.0ミリモ
ル）、酢酸第一マンガン・４水塩12.2グラム（49.9ミリ
モル）、そしてスチレンを83.33グラム（800.0ミリモ
ル）とり、メタノールを加えて全量を400mLとした。メ
タノールは241.4グラムほどであった。

反応全圧を10気圧に保ち、一酸化炭素：酸素：二酸化炭
素の分圧比が8.3:5.4:86.3である原料混合ガスを用い、
出口ガスの流量を4.2L/minとした以外は、実施例１と同
様の方法で反応させた。反応後の反応液は359.7グラム
であった。スチレン転化率は93％、桂皮酸メチルの収率
は84％で、Pd回転率は8400であった。

この反応液を実施例１と全く同様にして酸化処理後の混
合液を得た。これを減圧で濃縮し、乾固させず湿った状
態で止めた。これにメタノール100mLを加えてかきま
ぜ、次の反応のための反応容器に移した。この再生触媒
液を用いて初回と同様にして反応させた。桂皮酸メチル
の収率は81％であった。

実施例８〜13 ガラス製の円筒形容器に表１に示す触媒成分とその量を
秤取し、これに少量のメタノールを加えたのちスチレン
26.04グラム（250.0ミリモル）を秤りとり、更にメタノ
ールを加えて全量を125mLとした。この容器を500mLのオ
ートクレーブに挿入した。オートクレーブの攪拌翼はガ
ラス製であり温度測定管もガラスで保護してある。

全圧10気圧を保ち一酸化炭素：酸素：窒素もしくは二酸
化炭素の分圧比が８〜10:5〜6:84〜87の混合ガス（表１
中、一酸化炭素、酸素および窒素の混合ガスをＡ、一酸
化炭素、酸素および二酸化炭素の混合ガスをＢと表わ
す）を出口で1.2L/min（標準状態）となるよう通じなが
ら攪拌を続け100℃で３時間反応させた。この間出口ガ
スは還流冷却器を通して排出した。反応後冷却放圧し、
反応液を取り出した。反応成績とPd回転率を表１に示
す。

この反応液を過温度50℃に変えた以外は実施例１の操
作と同様にして回収触媒成分を得た。これに酢酸50mLを
加え常圧80℃で酸素を300mL3時間通じ酸化処理を行なっ
た。80℃、15mmHgで減圧濃縮し乾固させ再生触媒を得
た。この時のパラジウム回収率を表１に示す。銅、触媒
第３成分金属およびハロゲンの回収率はそれぞれ88〜92
％、94〜100％及び96〜100％の間であった。この再生触
媒に各成分の回収不足分を補って初回と同様に反応させ
た。反応成績を表１に示す。

比較例３実施例１と全く同様にして固体の回収触媒成分を得た。
これを何ら酸化処理することなくそのまま全量用いて、
初回と同様にして反応を行なったところ、桂皮酸メチル
の収率は22％と極めて低かった。

実施例14 ガラス製の円筒形容器に、酢酸パラジウム11.23グラム
（0.050ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩1.88グラム
（9.42ミリモル）、酢酸第一マンガン・４水塩3.82グラ
ム（15.6ミリモル）および塩化第二銅0.420グラム（3.1
2ミリモル）を秤取し、これに少量のメタノールを加え
て、スチレン26.04グラム（250.0ミリモル）を加え、更
にメタノールを加えて全量を125ミリリットルとした。

このガラス容器を500ミリリットルのオートクレーブ内
に挿入した。オートクレーブの撹拌翼はガラス製であ
り、温度測定管もガラスで保護してある。

オートクレーブに全圧51気圧を保ちながら、一酸化炭
素：酸素：窒素の分圧比が10:5:85の混合ガスを反応器
の出口で1.2リットル／分（標準状態）となるよう通じ
ながら撹拌を続け、100℃で３時間反応させた。この間
出口ガスは還流冷却器を通して排出された。反応終了後
冷却放圧し、反応液を取り出した。桂皮酸メチルが収率
83.6％で得られた。

この反応液を、濾過温度を50℃に変えた以外は実施例１
における操作と同様の操作で回収触媒成分を得た。

この回収触媒成分に酢酸50ミリリットルを加えた後、80
℃で撹拌しながら酸素を300ミリリットル／分で３時間
吹き込んだ。これを80℃、15mmHgで濃縮乾固して再生触
媒を得た。パラジウム、銅、マンガンおよび塩素の回収
率を表−２に示す。不足した各成分の量を初回の反応に
用いた量に合わせるため、この再生触媒に酢酸パラジウ
ム、酢酸第一銅・１水塩、酢酸第一マンガン・４水塩お
よび塩化銅を表−２に示す量加えて、初回の反応と全く
同様にして２回目の反応を行なった。

２回目の反応後再び同様に触媒成分を回収し、酸化処理
して再生触媒を得、同様に触媒量を調整した後、再び反
応を行なうという操作を合計10回繰り返した。結果を表
−２に示す。何回繰り返しても桂皮酸メチルの収率はほ
ぼ一定であり、触媒の劣化は認められない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよ
び酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造す
るに際して、（１）パラジウム金属またはその化合物、
（２）銅の化合物、（３）周期律表の4A族、5A族、7A
族、8Aの鉄族および2B族からなる群から選ばれる少なく
とも１種以上の金属の化合物、および（４）ハロゲンの
化合物を触媒として反応させ、得られる反応液を250℃
以下で濃縮し、濃縮液を20℃以上または濃縮液に炭化水
素類を加えて、過して固体の触媒成分を回収し、これ
を酸化処理して触媒活性を回復させて、反応に再使用
し、これを繰返すことを特徴とする桂皮酸エステル類の
製造法。