JPS62263241A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性土ラストマー組成物に関する。

熱可塑性エラストマーは既に公知の材料であり、低硬度
軟質であるという性質と、従来の熱可塑性樹脂と同様の
押出、あるいは射出成形等の加工法により成形可能であ
るという特徴を生かして、近年、自動車、家電部品等を
中心に着実１こその用途を拡大しつつある。

なかでも、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、前述
の性質に加え、低比重、耐熱性、優れた物性バランスを
有するという特徴から、自動車の軽量化の動向と相まっ
て、特に自動車部品分野でその需要を伸ばしている。そ
して、最近では、自動車バンパー類等の大型射出成形分
野にも適用されはじめている。外装部品としてのバンパ
ーにおいては、その表面に塗装を施工し、ボディ色と一
体化してファツション性を高める動きがみられる。

一方、家電製品部品についても装飾性を増すために印刷
が多用されている。

本発明は接着性、塗装性および印刷性などの表面加工性
を改良し、かつ耐衝撃性、耐熱性を併せ有する成形品を
提供し得る熱可塑性エラストマー組成物に関するもので
あり、上記自動車部品及び家電製品部品としての利用を
図ろうと−するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オ
レフィン系共重合体ゴム、及びオレフィン系プラスチッ
クからなる組成物がよく知られているが、無極性である
ために、例えば接着性、塗装性などの表面加工は困難で
あることラストマーと接着剤および塗料間の相溶性をよ
り向上させるために、通常その中間に一層、例えば代表
的な組成として知られる塩素化ポリプロピレンとトルエ
ンなどとからなるいわゆるプライマーと称する媒体を用
いている。

しかし、プライマー自体が高価であること＼一工程が新
たに加わることで最終的な製品のコストを割高としてお
り、より改良が望まれている。

〔発明が解決しようと−する問題点〕

そこでこれらの改良のため、例えば接着の場合は、ポリ
プロピレン成形物の表面を物理的方法又は化学的方法に
よってエツチングして改質し、表面加工することが検討
され、応用されているが、この方法は工程がプライマー
塗布工程以上に複雑であり、又エツチング条件によって
は成形物の変形を来たしたり、効果が不充分である。

また、塗装の場合には、プライマー塗布に代ってプラズ
マ照射により成形物の表面を酸化極性化し、塗装性を改
良する方法が取り入れられつつあるが、プラズマ照射工
程がバッチシステムであること、及び成形品形状によっ
ては処理度合が不均一となることなど現状では必らずし
も満足する結果が得られていない。

本発明の目的は以上述べた欠点を解決し、接着性、塗装
性及び印刷性などに極めて優れた熱可塑性エラストマー
組成物を提供することにある。さらに別の目的にはこれ
ら熱可塑性エラストマー組成物からなる優れた表面加工
性、機械的特性等を有する成形品を提供することにおる
。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の目的を達成する為に、本発明者ら、は糧、々研究
検討した結果ポリプロピレン系樹脂、エチレン構成単位
、アルキルアクリレート及びアルキルメタアクリレート
から選ばれるエステル構成単位及び不飽和ジカルボン酸
無水物構成単位からなるエチレン共重合体、及びエチレ
ン−プロピレンまたはエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴムとからなる組成物が前記の欠点を解決
し、かつ接着性、塗装性などが優れていることを見出し
、本発明に到達した。

すなわち本発明は 人　ポリプロピレン系樹脂２０〜８０重量％、（Ｂ）　
　エチレン構成単位を８２〜９８．７モル％。

炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト及びアルキルメタアクリレートから選ばれるエステル
構成単位を１〜１５モル％、不飽和ジカルボン酸無水物
構成単位を０．３〜３モル％有してなるエチレン共重合
体、５〜３８重量％及び、 （０エチレン構成単位５０〜８５モル％、ムーニー粘度
（ＭＬｌ；４１００°Ｃ）２０〜１００、ヨウ素価２０
以下のエチレン−プロピレンおよび／またはエチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム５〜７０重量部
から成る熱可塑性エラストマー組成物に関するものであ
る。

以下、本発明の構成について具体的に説明する。

（２）ポリプロピレン系樹脂 本発明に使用するポリプロピレン系樹脂としては、結晶
性ポリプロピレン、結晶性プロピレン・エチレンブロッ
クあるいはランダム共重合体、結晶性プロピレン・α−
オレフィン共重合体（ただし、α−オレフィンの炭素数
は４〜１０）などが単独に、もしぐは２種以上の混合物
の形で適用される。

また、該ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（
ＪＩＳ　　Ｋ６７５８に準拠）は通常、０．５〜１００
の範囲、好ましくは１〜５０の範囲である。

（Ｂ）エチレン共重合体 本発明に使用するエチレン共重合体としてはエチレン構
成単位を８２〜９８．７モル％、炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアルキルアクリ、レート及びアルキルメタ
クリレートから選ばれるエステル構成単位を１〜１５モ
ル％、不飽和ジカルボン酸無水物構成単位を０．３〜３
モル％有してなるものである。

エチレン共重合体中に含まれるエステル構成単位を有す
る単量体としては例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレートおよびブチルメタクリレートなど（以下不飽和
エステル化合物と言う）が挙げられる。

エチレン共重合体中に含まれるエステル構成・単位の量
としては、１〜１５モル％、好マしくは３〜１２モル％
の範囲である。この範囲外では、熱可塑性エラストマー
組成物とした場合に、ポリプロピレン系樹脂との相溶性
が悪くなったり、また耐衝撃値などの機械的特性の改良
効果が乏しくなり、好ましくない。

又不飽和ジカルボン酸無水物構成単位を有する単量体と
しては例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸およびテトラヒドロフタル酸無水物などが挙
げられその中でも無水マレイン酸を用いるのが最も好ま
しい。

これら不飽和ジカルボン酸無水物構成単位のエチレン共
重合体中に含まれる量としては、０．３〜３モル％、好
ましくは、０．５〜２．８モル％の範囲である。下限よ
り少なければ表面加工に参与する極性基が乏しくて改良
効果に欠け、上限より多ければ極性が強すぎてポリプロ
ピレン系樹脂とよく相溶しなくなる。

該エチレン共重合体の製法には格別の限定はなく、溶液
重合法、エマルジョン重合法、高圧バルク重合法など公
知の方法が適用される。なかでも、ラジカル発生剤の存
在下、５００〜３．０００気圧、１００〜３００°Ｃで
適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下、または不存在下にエ
チレンと共重合させる高圧重合法が最も一般的である。

かかる高圧重合法においては、上記の不飽和ジカルボン
酸無水物を上記の不飽和エステル化合物に溶解した溶液
を高圧ポンプにて昇圧し直接に槽状または管状反応器に
搬送導入する方法が適当である。このようにして得られ
るエチレン共重合体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ６
７６０に準拠）−は０．５〜３００の範囲、好ましくは
１〜２００の範囲のものが適している。

メルトインデックスが下限より小さい場合には、ポリプ
ロピレン樹脂との相溶性に欠け、また、上限より大きけ
れば、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、表面硬度
が低下し、好ましくない。

（Ｃｌエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン　共重合体ゴム 本発明こと使用するエチレン−プロピレン共重合体ゴム
および／−またはエチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体ゴムはエチレン構成単位５０〜８５モル％、ム
ーニー粘度（ＭＬ＋＋４１００’Ｃ）２０〜１００、ヨ
ウ素価２０以下のものである。

本発明において、エチレン−プロピレン共重合体ゴムお
よび／またはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴムは、有機過酸化物によって部分架橋されたもの
であってもよい。

有機過酸化物としては、２，５ジメチル２゜５−ジ（１
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５ジメチル２１０
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、
１．１−ジ（ｔ−プチルノシーオキシ）３，５．５トリ
メチルシクロヘキサン、２，５ジメチル２゜５ジ（パー
オキンベンソ°イル）へ十ンン３、及びジクミルパーオ
キシド等がある。

また、必要に応じて、ビスマレイミド系化合物、ジビニ
ルベンゼン等の架橋助剤も添加混合しても良い。

エチレン構成単位が５０モル％未満では、衝撃強度が低
下し、また部分架橋物においては、有機過酸化物による
分解が進みすぎるため、機械的性質の低下、及び成形品
の外観不良を招く。

エチレン含量が、８５モル％を超える場合には、共重合
体ゴムに結蔦性があられれ、その結果耐衝撃性が低下す
る。

１００℃のムーニー粘度（ＭＬ＋や４１０σＣ）が２０
未満では機械的性質に劣り、１００を超えた場、合、流
動性が劣るため射出成形品の外観不良を招く。好ましく
は３０〜９０である。

ヨウ素価が２０を超えると、経済的に有利でなく、また
部分架橋物においては有機過酸化物による架橋が進みす
ぎるため、ブツが発生しやすい。

非共役ジエンとしてはメチルテトラヒドロインデン、５
−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジェン、１，４−へキサジエン、
および１，６−オクタジエンなどが挙げられる。

（Ｄ）組成割合 本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分ＣＢ
＋エチレン共重合体の組成割合は、５〜３８重量％であ
り、とりわけ１０〜２０重、量％が好ましい。

エチレン共重合体ＣＢ＋の組成割合が５重量％未満では
接着性、塗装性及び印刷性などの表面加工性改質の効果
がほとんど認められず又３８重量％を超えると得られる
組成物の剛性、耐熱性などの物性が低下しかつ表面加工
性改質についても増量効果が認められない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ｃ
）エチレン−プロピレン共重合体ゴムおよび／またはエ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムの組成
割合は５〜７０重量％であり、とりわけ１０〜７０重量
％が好ましい。

５重量％未満では衝撃強度等の機械的性質が劣り、７０
重量％を超えると、熱可塑的な性質が発現し難い。

ｆＥ）混合方法、成形方法 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し
該組成物が有している緒特性を本質的に損なわない範囲
内で必要に応じてスチレン−ブタジェンランダム共重合
体、スチレン−ブタジェンブロック共重合体およびその
水添物などの各種スチレン系エラストマーや、非結晶性
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジシクロペンタジェン共重合体ナトの各種の一ポリオ
レフィン系エラストマー、更には、無水マレイン酸グラ
フト変性ポリプロピレン、グリシジル基含有エチレン共
重合体などの各種の官能基含有ポリオレフィンを追加混
合しても良い。

また、必要に応じてゴムの軟化、増量、加工性向上を目
的としてプロセス・オイル、つまりパラフィン系オイル
、芳香族系オイル、またはナフテン系オイル等を添加混
合しても良い。

また酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、発泡剤、着色剤
などの各種添加剤などを適当量添加することも可能であ
る。

本発明の組成物は、前記各成分を所定の配合割合で均一
混合することによって得られる。均一混合化の手段とし
ては、通常の熱可塑性樹脂の混練機を用いて機械的に溶
融混練する方法が用いられる。使用できる混練機として
は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−１二
本ロール等がある。各成分の混合操作は、同時に行って
もまた分割して行ってもよい。

ｆＦ）特性、用途 本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィ
ン系熱可塑性エラストマーと同等またはそれ以上の機械
的強度、耐熱性、衝撃強度、表面光沢、外観、耐候性等
を保持したまま、優れた接着性、塗装性、および印刷性
等を有するものである。

本発明によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は
以上の如き優れた効果を発揮するので接着、塗装及び印
刷が必要とされる分野で利用することができる。

本発明による組成物は一般に使用されている熱可塑性樹
脂の成形機で成形加工することが可能であって、射出成
形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等の熱可塑
性樹脂の成形法が適用可能である。

代表的な用途例を列挙する。

［１）　　ソフトバンパー、コーナーバンパー、サイト
シールド、オーバーライター、バンパーモール、サイド
モール等の自動車外装部品（２）天井シート、安全ベル
トカバー、室内マット等の自動車内装部品 （３）家皇電気製品の各種ホース部品 （洗濯機、ふとん乾燥機） 〔実施例〕 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に゛　　詳細
に説明するが、本発明はこれらによって制約されるもの
ではない。

け）エチレン共重合体サンプルの製造方法１．２１の撹
拌機つき反応器に連鎖移動剤としての少量のプロノクン
を含んだエチレンと、無水マレイン酸を第１表記載の各
種不飽和エステル化合物に溶解した溶液を連続的に加圧
供給し、重合温度を１８０℃にコントロールしながら１
．６００　ｋｌ／ａｊの圧力条件下に１．５〜３．２　
ｋｉ／ｈ　ｒの速度で共重合させ、下記の各種サンプル
を得た。

（２）本発明における物性測定法 測定用試験片として３．５オンスの日清樹脂工業■製ス
クリューインライン型射出成機を用いて１５０■Ｘ９０
−×２−　のプレートを成形し供した。

■塗装初期密着度：濡れ張力テスト用に供したと同じプ
レートを１．１．１−）リクロルエタン蒸気（７４°Ｃ
）の中で３０秒間、′表面洗浄して常温乾燥後、直接に
ウレタン系塗料（日本ビーケミカル社製、フレキセン−
１０１）をスプレー塗装し、１２０°Ｃのオーブン中で
３０分間焼き付は仕上げをおこなった。

上記の塗装サンプルの塗膜にカミソリ刃にて２−角のコ
゛パン目１００ケ（１０縦Ｘ１０横）を刻み、その上に
２４−幅のセロテープ０にチバン株式会社製）を指で圧
着した後、その端面をつかんで一気に引きはがした時に
残存したゴバン目の数を残率□□□として評価した。

■接着強度 （ｉ）接着強度−１ 濡れ張力テスト用に供したと同じプレートに接着剤とし
てセメダイン社ｆｆＧ２５０９７重量％とディスモジュ
ール３重量％との混合物的１５０ｇ＃をエアースプレー
ガンにて塗布し８０°Ｃ２分間加熱する。一方これと平
行して表皮材として東し製ＰＰＸを１１０°Ｃ２分間加
熱して直ちに面圧０．２　ｋｓ／ｄの圧力で押圧し接着
する。２３°Ｃ１６５±５％ＲＨの環境下で７日間放置
した後、３００璽／ｍｉｎの速度で１８０°　剥離試験
を行ない、強度を測定した。

（ｉｉ）接着強度−２ 前述の日精樹脂工業■製スクリューインライン型射出成
形機を用いて、厚み４１１ｍの金型に厚み２−の金属板
をインサートし成形温度２２０°Ｃ１射出圧力６５０　
ｋｇ／Ｃ−で射出成形し、テストに供した。

接着強度は２３°Ｃで速度５０　ｍ＋／ｍｉｎにて１８
０°剥離強度を測定した。

■硬度（ショアＡ） ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠し、ショアＡ硬度を２３℃で
測定した。

■アイゾツト衝撃強度：　ＪｒＳＫ７１１０に準拠し一
４０°Ｃで測定した。測定用試験片として１０オンスの
住人重機械工業（囮スクリューインライン型射出成形機
を用いて成形したものを供した。

実施例１ 第２表の配合比率に従って、ポリプロピレン樹脂として
住人ノーブレン”ＡＷ５６４、エチレン共重合体Ｃ（詳
細は第１表１と示す）、エチレン−プロピレン共重体ゴ
ムとして１００℃のムーニー粘度９０、エチレン含有量
６９　Ｗｔ９６（ＥＰＲ−１と称す）の所定量と前記配
合物１００重量部に対して、イルガノックス０１０１０
（チバガイキー社製５ｏ、ｏｓ重量部をバンバリー型ミ
キサーにて１８０℃、５分間溶融混線をおこない、得ら
れたエラストマー組成物を評価試験に供した。

一実施例２ 住人ノーブレン０ＡＷ５６４エチレン−プロピレン共重
合体ゴムとして１００℃でのムーニー粘度８６、エチレ
ン含有量ｓｏｗｔ％、ヨウ素価１０　（ＥＰＤＭ−１と
称す）を第２表に示す配合比率に従って配合したちの１
００重量部に対して、架橋剤として１．３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．４重量
部をバンバリー型ミキサーにて１８０℃、５分間溶融混
線をおこない、得られたエラストマー組成物に更にエチ
レン共重合体Ｃを第２表に示す割合で配合し、再度バン
バリー混練を′おこない、得られた最終エラストマー組
成物を評価試験１ζ供した。

実施例３〜６および比較例１〜４ 第２表に示す配合割合でエチレン共重合体種類、量を変
更した他は実施、例１または実施例２と同様な方法でお
こない、得られたエラストマー組成物を評価試験に供し
た。

実施例１〜６および比較例１〜４の結果を第２表に示し
た。

第２表から明らかなように本発明による実施例は本発明
の構成条件を欠いた比較例に比べ諸物性に関して優れた
物性バランスを有することがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、優れた接着性、
塗装性及び印刷性などの表面加工性を有しかつ耐衝撃性
を併せ有する熱可塑性エラストマー組成物、およびその
成形品を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリプロピレン系樹脂２０〜８０重量％（
   Ｂ）エチレン構成単位を８２〜９８．７モル％、炭素数
   １〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び
   アルキルメタクリレートから選ばれるエステル構成単位
   を１〜１５モル％、不飽和ジカルボン酸無水物構成単位
   を、０．３〜３モル％有してなるエチレン共重合体５〜
   ３８重量％および、 （Ｃ）エチレン構成単位５０〜８５モル％、ムーニー粘
   度（ＭＬ＿１＿＋＿４１００℃）２０〜１００、ヨウ素
   価２０以下のエチレン−プロピレンおよび／または、エ
   チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム５〜７
   ０重量％ からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
   。
2. （２）成分（Ｂ）を構成する不飽和ジカルボン酸無水物
   が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性エラストマー組成物。