JPS62126152A - けい皮酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、香料、農薬、感光性樹脂などの原料として重
要なけい皮酸エステル類の製造方法に関する。

さらに詳しくは本発明はスチレン類、一酸化炭素、アル
コールおよび酸素の接触的反応によるけい皮酸エステル
類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、けい皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主
原料とした反応で小規模に生産されている。しかしこの
方法は比較的高価な原料を使用するなど工業的に満足で
きる方法とはいえない。このためより安価な原料を用い
る方法として、スチレン類、一酸化炭素、アルコールお
よび酸素をパラジウム金属またはその化合物と銅の化合
物を主触媒として接触的に反応させてけい皮酸エステル
類を製造しようとする方法が多数報告され、例えば特開
昭５６−１５２４２、特開昭５６−２２７４９、特開昭
５６−７１０３９、特開昭５７−２１３４３、特開昭５
７−７０８３６、特開昭６０−９２２４２、特開昭６０
−９４９４０、特開昭６０−１２６２４５、特開昭６０
−１６９４４１　、特開昭６０−１６９４４２および特
願昭５９−２０７９５０　、特願昭６０−１５５８８４
などが提案されている。これらの方法は、主触媒成分と
してパラジウム金属またはその化合物と銅の化合物を用
い、更に反応成績を高めるため種々の化合物を助触媒成
分として加えている。しかしこれらの方法は未だ反応成
績や触媒の活性は充分工業的に満足されるには至ってい
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、スチレン類、一酸化炭素、アルコール
および酸素を原料とするけい皮酸エステル類のより有利
な工業的製造法を提供すること、具体的には、極めて高
価なパラジウムの触媒活性を高め、反応成績をより高め
てけい皮酸エステル類を製造する方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を続
けたところ、反応系にフェノール類および／またはキノ
ン類を存在させると、けい皮酸エステル類の選択率およ
び収率がともに向上することを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、 パラジウム金属またはその化合物と銅の化合物を主触媒
とし、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素
を接触的に反応させて対応するけい皮酸エステル類を製
造する方法において、フェノール類および／またはキノ
ン類の存在下に反応させることを特徴とするけい皮酸エ
ステル類の製造方法である。

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ｐ−イソプロピル
−β−メチルスチレンなどのスチレンのアルキル誘導体
、あるいはｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、３．４−ジメトキシスチレンなどの反応を阻害しない
置換基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げら
れる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコールなどのアルコール類であり、そ
れらはハロゲンやアルコキシ基などの反応を阻害しない
置換基を有していてもよい。これらのアルコール類の使
用量は、スチレン類１モルに対して０．５〜１００モル
部であり、反応原料としてのみならず溶媒を兼ねて使用
してもよい。

また本発明の方法は、反応を阻害しない溶媒下で行って
も良い。そのような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族の
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
芳香族炭化水素類またはその置換化合物、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、エ
チルフ゛エニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、
アセトフェノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、プロピレン
カーボネート、炭酸ジメチルなどのカーボネート類、ジ
メチルホルムアミドなどのアミド化合物類、アセトニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロベンゼ
ンなどの芳香族ニトロ化合物類、スルホランなどのスル
ホン化合物などが挙げられる。

本発明の主触媒の第１成分であるパラジウム金属または
その化合物としては、例えば、パラジウム金属を活性炭
、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土
、マグネシア、軽石、モレキュラーシーブなどの担体に
担持させたもの、あるいはパラジウム黒などのパラジウ
ム金属、パラジウムのジベンジリデンアセトン多音体あ
るいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムのような０価のパラジウム錯体、塩化パラジウムのよ
うなパラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム、リン
酸パラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウムの無
機酸塩、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムまた
は安息香酸パラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチル
アセトナート）パラジウム、シクロオクタジエンジクロ
ロパラジウム、Ｆ化パラジウムベンゾニトリル錯体ある
いは塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジウムの錯
体などの２価のパラジウムの化合物などが挙げられる。

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量は、
パラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対
して０．１グラム原子以下であり、好ましくは５×１０
−〜ｌＸｌ０−２グラム原子の範囲である。

本発明の主触媒の第２成分である銅の化合物としては塩
化銅、臭化銅などのハロゲン化銅、炭酸銅、硝酸銅など
の銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン
酸銅、けい皮酸銅、安息香酸銅などの銅の有機酸塩、ま
たは銅アセチルアセトナート、銅ベンゾイルアセトナー
トのような銅の錯体化合物などが挙げられ、これらの化
合物の銅の原子価は１価であっても２価であっても良い
。

これらの銅の化合物はそれぞれ単独で、または２種以上
を混合して使用することもできる。これらの銅の化合物
の使用量は銅の原子として反応液１１当り０．００４〜
０．４グラム原子の範囲であり、好ましくは０．００８
〜０．３グラム原子の範囲である。

また、この反応においては触媒活性や反応成績をさらに
高めるために種々の助触媒や添加剤を用いることができ
る。これら助触媒および添加剤としては触媒活性や反応
成績をさらに高めるものであればいかなるものでも差し
支えなく、例えば前記の特許出願公開や特許願にも記載
されているように、ｔｉ＞アルカリ金属、アルカリ土類
金属およびアルミニウム族金属の化合物、（２）チタン
族金属、バナジウム族金属、鉄族金属、銅族金属および
亜鉛族金属の化合物、（３）稀土類元素の化合物、（４
）ハロゲンの化合物、（５）硝酸や酢酸のような無機酸
、有機酸、（６）第３級アミン、（７）ニトリル類、（
８）脱水剤などを単独で、または組み合せて用いること
ができる。

本発明の方法において使用するフェノール類とは１価な
いし多価のフェノールおよびそれらにハロゲン、アミノ
、ニトロ、アルコキシなどの基が導入されたフェノール
類である。

それらとしては、例えばフェノール、０−、トおよびｐ
−クレゾール、２−１３−および４−エチルフェノール
、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、２．３−および
３．４−キシレノール、カルバクロール、チモール、２
．４．５−および２，４．６−１−リメチルフェノール
、２．６−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペ
ンタメチルフェノール、ピロカテコール、４−メチルカ
テコール、４−ターシャリ−ブチルカテコール、レゾル
シノール、４−メチルレゾルシノール、オルシノール、
β−オルシノール、４．６−シメチルレゾルシノール、
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２．５−ジメチル
ヒドロキノン、チモヒドロキノン、２．５−ジターシャ
リ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシヒ
ドロキノン、フロログルシノール、メチルフロログルシ
ノール、ジメチルフロログルシノール、トリメチルフロ
ログルシノール、１．２，３．５−および１，２，４．
５−ベンゼンテトラオール、ベンゼンへキサオール、２
．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−
ブチルフェノール）などのような１価および多価のフェ
ノール、０−１ｍ−およびｐ−クロロフェノール、ｏ−
、ｍ−およびｐ−ブロモフェノール、２．４−および２
．６−ジクロロフェノール、２，４．６−）　ＩＪジク
ロロフェノールペンタクロロフェノール、２．５−ジク
ロロヒドロキノン、テトラクロロヒドロキノンなどのよ
うなハロゲン化されたフェノール類、ｏ−＋ｍ−および
ｐ−アミノフェノール、２−メチルアミノフェノール、
３−ジメチルアミノフェノール、４−アニリノフェノー
ル、４−アミノ−０−クレゾール、２−アミノ−ｐ−ク
レゾール、２゜４−ジアミノフェノール、４−アミルゾ
ルシノール、ホルデニン、チラミンなどのようなアミノ
基を持つフェノール類、ｐ−ニトロフェノール、２．３
−ジニトロフェノール、ピクリン酸、２−ニトロ−ｐ−
クレゾール、３−ニトロ−〇−クレゾール、４−ニトロ
−〇−クレゾール、４−ニトロ−ｍ−クレゾール、２．
６−シニトロー０−クレゾール、４．６−シニトローｐ
−タレゾ−ル、４−ニトロレゾルシノール、２，４−ジ
ニトロレゾルシノール、スチフニン酸などのようなニト
ロ化されたフェノール類、グアイアコール、３−メトキ
シフェノール、クレオゾール、２．６−シメトキシフエ
ノール、イレトールなどのようなアルコキシ基を持つフ
ェノール類、さらには２−クロロ−４−二トロフェノー
ル、２．６−シクロロー４−二ｌ−ロフェノール、２−
フロモー４−二トロフェノール、２．６−ジプロモー４
−二トロフェノール、４−アミノ−２−二トロフェノー
ル、ピクラミン酸などのような多種の置換基を持ったフ
ェノール類が挙げられる。

また本発明の方法において使用するキノン類とはキノン
およびそれらにハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、ニ
トロなどの基が導入されたキノン類である。

それらとしては、例えばｐ−ベンゾキノン、Ｐ−）ルキ
ノン、２，３−および２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキ
ノン、２−メチル−５−イソプロピル−ｐ−ベンゾキノ
ン、トリメチル−ｐ−ベンゾキノン、テトラメチル−ｐ
−ベンゾキノン、１．４−ナフトキノン、アントラキノ
ンなどのようなキノン、キンヒドロン、トルキンヒドロ
ン、フェノキノンなどのようなキノンの複化合物、クロ
ロ−叶ヘンゾキノン、２，５−および２，６−ジクロロ
−ｐ−ベンゾキノン、トリクロロ−ｐ−ペンゾキノン、
クロルアニル、ブロムアニル、２．５−ジヒドロキシ−
ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノ
ン、メトキシ−ρ−ベンゾキノン、クロラニル酸、ニト
ラニル酸などのようなハロゲン、ヒドロキシ、アルコキ
シおよびニトロ基の１種または多種で置換されたキノン
類が挙げられる。

以上のフェノール類およびキノン類は単独でも、それぞ
れの、または両者の２種以上の混合でも使用することが
できる。

これらのフェノール類およびキノン類の中でｐ−ターシ
ャリ−ブチルカテコール、ピクリン酸、ｐ−ベンゾキノ
ン、キンヒドロン、クロルアニル、２゜５−ジヒドロキ
シ−ｐ−ベンゾキノン、１．４−ナフトキノンは好まし
い。

フェノール類および／またはキノン類の総使用量は、反
応に使用するスチレン類に対して、０．１〜ｓ　、　ｏ
ｏｏ質量ｐｐｍの範囲が好ましい。この量がこれより少
ないと効果が低下し、また、これより多いとけい皮酸エ
ステル類の選択率、収率ともに低下する。より好ましく
は１〜５００質量ｐｐｍの範囲である。

これらのフェノール類および／またはキノン類はその必
要量を原料のスチレン、アルコールあるいは使用する場
合の溶媒などに加えておいて反応を行なっても、また、
反応混合液に直接加えて反応を行なってもよい。また、
反応液より回収した未反応のスチレンに加え、新たに追
加するスチレンとともに反応に供することもできる。

本発明の方法においては原料として一酸化炭素および酸
素を使用する。これらの気体は爆発範囲をさけるため、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いること
が好ましい。

一酸化炭素の分圧は５０気圧（絶対圧、以下同様）以下
であり、好ましくは０．００５〜４０気圧の範囲である
。酸素の分圧は５０気圧以下であり、好ましくは０．０
０２〜３０気圧である。酸素源としては空気を使用する
こともできる。

また反応系に二酸化炭素を共存させると、さらに触媒の
活性が高められ、より高い反応成績でけい皮酸エステル
類が得られる。二酸化炭素を使用するばあいの二酸化炭
素の分圧は５００気圧以下であり、好ましくは０．１〜
３００気圧である。反応の全圧に対する二酸化炭素の分
圧は１０％（圧力比）ないし９８％、すなわち反応混合
気体中の二酸化炭素の濃度が１０容量％ないし９８％の
範囲であり、さらに好ましくは１５％〜９５％の範囲で
ある。

一酸化炭素、酸素、および二酸化炭素、さらに使用する
場合の不活性ガスは、必要量を反応器に一括して仕込ん
でもよいし、必要な気体を連続的または間欠的に追加す
る方法、あるいはそれらの混合気体を連続的あ、るいは
間欠的に流通させる方法でもよい。これらのうち追加す
る方法や流通させる方法はより好ましい方法である。

反応に供する混合気体は、毎回新たに調整されたもので
もよいが、一度反応に使用した残気体あるいは流通させ
る方法における排ガスを必要に応じて各成分気体の濃度
を調整した後にくりかえし使用することもできる。

本発明の方法は、反応型式としては、回分式あるいは連
続流通式いずれでも構わない。

本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素、酸素および二酸化炭素、あるいは不活性ガスの分圧
によるが、通常５００気圧以下であり、好ましくは１〜
３００気圧である。反応温度は室温〜２００℃、好まし
くは４０−１６０℃である。反応時間は反応条件により
変るが通常０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜
１０時間である。

反応終了後蒸留あるいは抽出などの常用の分離方法によ
り、反応生成液からけい皮酸エステル類を分離すること
ができる。

実施例−１ ガラス製の円筒容器に、塩化パラジウム７．１ミリグラ
ム（０，０４ミリモル）、酢酸銅（ＩＩ）　　・１水塩
２．９９グラム（１５，０ミリモル）、塩化銅（ｎ）０
゜２６９グラム（２，００ミリモル）、酢酸マンガン（
ＩＩ）・４水塩２．９４グラム（１２，０ミリモル）を
とり、あらかじめ２０質Ｐｉ　ｐｐｍのｐ−ターシャリ
−ブチルカテコール（以下ＰＴＢＣと略す）を溶かして
おいたスチレン２６．０４グラム（２５０，０ミリモル
）を加え、さらにメタノールを加えて全量を１２５ｍ１
とした。

このガラス容器を、かきまぜ翼がガラス製で、温度測定
管もガラスで保護されている５００　ｍｌのオートクレ
ーブに装入した。このオートクレーブに、分圧比が８．
３：　５．４　：　８６．３である一酸化炭素、酸素、
窒素の混合ガスを、反応圧力５０気圧、出口ガス量が１
．２リットル／分（標準状態）となるよう通じながら１
００℃で３時間反応させた。この間、出口ガスは水冷の
還流冷却器を通して排出させた。

反応終了後冷却し取り出した反応液を高速液体クロマト
グラフィーで分析したところ、スチレンが１９．７５ミ
リモル、けい皮酸メチルが２０８．５ミリモル含まれて
いた。スチレンの転化率は９２．１％、けい皮酸メチル
の選択率（消費スチレンに対する収率）は９０．５％、
けい皮酸メチルの収率（仕込みスチレンに対する収率）
は８３．４％であった。

比較例−１ ＰＴＢＣを使用しなかった以外はすべて実施例−１と同
様に反応を行なった。

その結果、スチレンの転化率８９．０％、けい皮酸メチ
ルの選択率および収率はそれぞれ８２．９％および７３
．８％であった。

実施例−２〜４、比較例−２ 実施例−１におけるＰＴＢＣのスチレンに対する使用量
を表−１に示す量にかえた以外はすべて実施例−１と同
様にして反応させた。結果を実施例−１および比較例−
１の結果とともに表−１に示す。

表−１ 実施例−５ 実施例−１における混合ガスを、分圧比が８．５：　５
．４　：　８６．１である一酸化炭素、酸素、二酸化炭
素の混合ガスにかえた以外はすべて実施例−１と同様に
反応させたところ、スチレンの転化率９４．３％、けい
皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ９２．６％と
８７．３％であった。

実施例−６〜１１ 実施例−１におけるＰＴＢＣの代りに、表−２に示すフ
ェノール類および／またはキノン類を用い、その使用量
を表−２に示すようにした以外はすべて実施例−１と同
様にして反応させた。結果を表−２に示す。

実施例１２〜１５、比較例−３〜６ 触媒触媒台よび助触媒成分の種類と使用量、どＢＣの使
用量および混合ガスの分圧比を表−３に示すようにかえ
、反応の全圧をｌＯ気圧とした以外はすべて実施例−１
と同様に反応させた。結果を表＝３に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、温和な条件下に高いパラジウム
の触媒活性が得られるため、高価なパラジウムの使用量
は少なくて済むうえ、反応成績は極めて高いため極めて
有利なけい皮酸エステル類の工業的製造法となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）パラジウム金属またはその化合物と銅の化合物を主
   触媒とし、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
   酸素を接触的に反応させて対応するけい皮酸エステル類
   を製造する方法において、フェノール類および／または
   キノン類の存在下に反応させることを特徴とするけい皮
   酸エステル類の製造方法。 ２）フェノール類および／またはキノン類の存在量がス
   チレン類に対して０．１ないし５，０００質量ｐｐｍで
   ある特許請求の範囲第１項記載のけい皮酸エステル類の
   製造方法。