JPH0889810A - 芳香族炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸
素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する際に、従
来よりも単純でリサイクルが可能な触媒系を用い、高い
収率で芳香族炭酸エステルを製造する方法の提供。 【構成】 （Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から
選ばれた一種以上、（Ｂ）レドックス剤として、セリウ
ム、コバルト又はマンガンの金属イオンを含む化合物の
一種以上、（Ｃ）アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカ
リ土類金属ハロゲン化物から選ばれた無機ハロゲン化物
の一種以上、および（Ｄ）活性炭からなる触媒系を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の触媒系を用いた
芳香族炭酸エステルの製造方法に関するものである。芳
香族炭酸エステル、特に炭酸ジフェニルは、ポリカーボ
ネート等の原料として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族炭酸エステルの製造法とし
ては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる
方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強い
ため、この方法は好ましくない。そこで、ホスゲンを用
いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭
素及び酸素とから芳香族炭酸エステルを製造する方法が
提案されている。

【０００３】この方法における触媒として、特公昭56ー3
8144号公報には、パラジウム化合物と周期律表のIII
Ａ、IVＡ、VＡ、VIＡ、IＢ、IIＢ、VIＢまたはVIIＢ族
の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法が記載されて
いる。また、特公昭56-38145号公報には、パラジウム化
合物、マンガン錯体またはコバルト錯体、塩基及び乾燥
剤を用いる方法；特開平1-165551号公報には、パラジウ
ム化合物、ヨウ素及びゼオライト類を用いる方法；特開
平2-104564号公報には、パラジウム化合物、二価または
三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニウムハ
ライド及びキノン類を用いる方法；特開平2-142754号公
報には、パラジウム化合物、二価または三価のコバルト
化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノ
ン類を用いる方法；特開平5-25095号公報には、パラジ
ウム化合物、コバルト化合物、有機または無機ハロゲン
化物及び塩基性化合物を用いる方法；特開平5-58961号
公報には、パラジウム化合物、コバルト化合物及びアル
カリ金属ハロゲン化物を用いる方法が記載されている。
また、特開平5-97775号公報には、パラジウム化合物
と、コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデン、
サマリウム、バナジウム、クロム、銅から選ばれた無機
化合物の助触媒と、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳香
族多環式炭化水素から選ばれた有機の助触媒と、４級ア
ンモニウム塩からなる混合物を用いる方法が記載されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】芳香族炭酸エステルを
製造するための従来の触媒系は、目的化合物を高収率で
得るために４級アンモニウム塩、塩基や有機の助触媒を
必要とするものであり、そのために触媒は複雑となり、
また、特に４級アンモニウム塩などは反応条件下におい
て不安定であり、例えば臭素化フェノール等が多量に生
成するなどの問題があり、触媒のリサイクルも難しかっ
た。一方、これらの化合物を使用しないと収率が低く、
実用的でなかった。本発明の課題は、リサイクルが可能
な単純な触媒系で、且つ高い収率で目的とする芳香族炭
酸エステルを製造する方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは触媒とし
て、下記の特定の触媒系を用いることにより芳香族炭酸
エステルの生産効率が向上することを見いだし本発明を
完成した。即ち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物と
一酸化炭素及び酸素を反応させて、芳香族炭酸エステル
を製造する方法において、（Ａ）パラジウム及びパラジ
ウム化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）レドックス剤
として、セリウム、コバルト又はマンガンの金属イオン
を含む化合物の一種以上、（Ｃ）アルカリ金属ハロゲン
化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選ばれた無
機ハロゲン化物の一種以上、および（Ｄ）活性炭を存在
させて、該反応を行うことを特徴とする芳香族炭酸エス
テルの製造方法である。

【０００６】［発明の具体的説明］ １．反応原料 （１）芳香族ヒドロキシ化合物 本発明に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族
モノまたはポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノ
ール；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロ
ピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノ
ール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモ
フェノール、ジブロモフェノールなどの置換フェノール
類及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトー
ル、エチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフ
トールなどの置換ナフトール類及びそれらの異性体；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
の各種ビスフェノール類；各種ビフェノール類；各種ヘ
テロ芳香族ヒドロキシ化合物及びそれらの異性体、さら
にそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換体などで
ある。これらの中でフェノールが特に好ましい。

【０００７】（２）一酸化炭素 本発明に用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもと
より、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素など反応に悪
影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも
使用することができる。

【０００８】（３）酸素 本発明に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、
空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素など反
応に悪影響をおよぼさない他のガスで希釈されているも
のでも使用することができる。

【０００９】２．触媒 本発明の反応に使用される触媒は、下記の（Ａ）〜
（Ｄ）の３成分を含有するものである。 （Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物 本発明に用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物
は、パラジウム黒；パラジウム／カーボン、パラジウム
／アルミナ、パラジウム／シリカなどの担持パラジウ
ム；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジウム
の無機塩類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、ギ
酸パラジウム、安息香酸パラジウムなどのパラジウムの
有機酸塩類等である。またパラジウム（II）アセチルア
セトナートや、パラジウムに一酸化炭素、ニトリル類、
アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位した
パラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ₂（ＰｈＣ
Ｎ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ
₃）₃、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂、Ｐｄ（Ｃ₂Ｈ₄）（Ｐ
Ｐｈ₃）₂など、あるいはそれら錯化合物が反応系中で生
成されるような化合物類とパラジウムとの混合物を使用
することもできる。これらの中で、パラジウムの有機酸
塩類が好ましく、特に、酢酸パラジウムが最も好まし
い。反応に用いられるパラジウム成分の量は、芳香族ヒ
ドロキシ化合物に対してモル比で１０^-6〜１の範囲であ
ることが好ましく、特に１０^-5〜１０^-1の範囲であるこ
とが特に好ましい。

【００１０】（Ｂ）レドックス剤 本発明に用いられるレドックス剤としては、セリウム、
コバルト又はマンガンの金属イオンを含む化合物が包含
される。セリウムイオンを含む化合物としては、三価ま
たは四価のセリウム化合物を挙げることができ、例えば
塩化セリウム、臭化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリ
ウムなどの無機塩類；酢酸セリウム、シュウ酸セリウム
などの有機酸塩類である。また、セリウムアセチルアセ
トナートや、セリウムに一酸化炭素、ニトリル類、アミ
ン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位したセリ
ウムの錯化合物、あるいはそれら錯化合物が反応系中で
生成されるような化合物類とセリウムとの混合物でもよ
い。コバルトイオンを含む化合物としては、二価または
三価のコバルト化合物を挙げることができ、例えば塩化
コバルト、臭化コバルトなどの無機塩類；酢酸コバル
ト、ギ酸コバルト、シュウ酸コバルト等の有機酸塩類；
アミン、ケトン、もしくは一酸化炭素との錯体等であ
る。マンガンイオンを含む化合物としては、二価または
三価のマンガン化合物を挙げることができ、例え塩化マ
ンガン、臭化マンガンなどの無機塩類；酢酸マンガン、
ギ酸マンガン、シュウ酸マンガン等の有機酸塩類；アミ
ン、ケトン、もしくは一酸化炭素との錯体等である。

【００１１】反応に用いられる上記レドックス剤の量
は、特に制限はないが、パラジウム成分（Ａ）に対して
モル比で１０^-3〜１０²の範囲であることが好ましく、
特に１０^-2〜１０の範囲であることが特に好ましい。

【００１２】（Ｃ）無機ハロゲン化物 本発明に用いられる無機ハロゲン化物は、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属のハロゲン化物である。ハロゲ
ン化物としては、塩化物および臭化物が好ましく、例え
ば塩化リチウム、塩化セシウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化バリウ
ム等が挙げられ、これらの中で特に塩化セシウム、臭化
セシウムが好ましい。反応に用いられる無機ハロゲン化
物の量は特に制限はないが、パラジウム成分（Ａ）に対
してモル比で１０^-2〜１０³の範囲であることが好まし
く、特に１０^-1〜１０²の範囲であることが特に好まし
い。

【００１３】（Ｄ）活性炭 本発明に用いられる活性炭は、市販のいかなるものでも
よく、原料も木質系、ヤシ殻系、石炭系、ピッチ系の全
てが使用できる。反応に用いられる活性炭の量は、パラ
ジウム金属に対して重量で２０倍以上、好ましくは５０
〜１５０倍の範囲である。

【００１４】３．反応条件 反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物と、上記成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる触媒とを
反応装置に仕込み、一酸化炭素および酸素により加圧
し、加温下に行われる。反応圧力は１０^-2〜５０ＭＰ
ａ、好ましくは１０^-1〜２５ＭＰａの範囲である。一酸
化炭素と酸素の組成比は、安全性の観点から、その燃焼
範囲からはずれた組成比であることが好ましい。反応温
度は２０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より
好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。反応時間は数
分から数時間である。反応系中にモレキュラーシーブの
ような乾燥剤を添加することや、反応系から生成する水
を抜きながら反応を実施することも効果がある。反応に
際しては、溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メ
チレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチルエー
テル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、酢酸エチル、ギ酸メチル、アセトニトリルなど
の不活性な溶媒を用いることができる。なお、原料の芳
香族ヒドロキシ化合物が反応溶媒となる場合もあるの
で、このときは特に他の溶媒を用いる必要はない。

【００１５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。 実施例１ 容量３０mlのハステロイ製オートクレーブにフェノール
３.０ｇ（３２mmol）、酢酸パラジウム２.７mg(０.０１
２mmol Pd)、塩化セシウム（III）・１水和物４．１mg
（０.０１２mmol）、塩化セシウム４０mg（０.２３８mm
ol）、活性炭［二村化学工業社製「太閤Ｐ」］１００mg
（Ｃ／Ｐｄ＝７７重量比）を入れ、系内を一酸化炭素で
置換した後、一酸化炭素６ＭＰａ、乾燥空気３ＭＰａを
導入し、１００℃で３時間反応させ、反応液をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。その結果、炭酸ジフェ
ニルが収率１６.４６％（２.６３mmol）で得られた。ま
た、副生成物としてサリチル酸フェニルは０.３５％
（０.０５６mmol）、ｐ−フェノキシフェノールは０.２
９％（０.０４６mmol）生成した。

【００１６】実施例２ 活性炭の使用量を１３０mg（Ｃ／Ｐｄ＝１００重量比）
に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、
炭酸ジフェニルが収率１７.４３％（２.７９mmol）で得
られた。

【００１７】実施例３ 活性炭の種類を三菱化成社製「ダイヤホープ」粉砕品に
変更した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、炭
酸ジフェニルが収率１３.６４％（２.１８mmol）で得ら
れた。

【００１８】比較例１ 容量３０mlのハステロイ製オートクレーブにフェノール
３.０ｇ（３２mmol）、酢酸パラジウム２.７６mg(０.０
１２mmol Pd)、酢酸セリウム（III）・１水和物４.１mg
（０.０１２mmol）、塩化セシウム４０mg（０.２３８ m
mol）を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化
炭素６ＭＰａ、乾燥空気３ＭＰａを導入し、１００℃で
３時間反応させ、反応液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果、炭酸ジフェニルが収率４.２２
％（０.６８mmol）で得られた。また、副生成物として
サリチル酸フェニルは０.２６％（０.０４２mmol）、ｐ
−フェノキシフェノールは０.４６％（０.０７４mmol）
生成した。

【００１９】

【発明の効果】上記の結果から明らかなように、本発明
の触媒系においては、蒸留分離の困難な副生物の生成が
抑制されるので、工業的価値の高い方法であるというこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｚ 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 林 英人 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 大篭 祐二 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及
   び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
   において、反応系に （Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一
   種以上、 （Ｂ）レドックス剤として、セリウム、コバルト又はマ
   ンガンの金属イオンを含む化合物の一種以上、 （Ｃ）アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属
   ハロゲン化物から選ばれた無機ハロゲン化物の一種以上 （Ｄ）活性炭 を存在させて、該反応を行うことを特徴とする芳香族炭
   酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 前記パラジウム化合物がパラジウムの有
   機酸塩である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記成分（Ｂ）が三価または四価のセリ
   ウム化合物、二価または三価のコバルトまたはマンガン
   である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記無機ハロゲン化物が塩化物または臭
   化物である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 前記無機ハロゲン化物が、塩化セシウム
   または臭化セシウムである請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 前記活性炭の使用量がパラジウム金属に
   対して、２０倍以上である請求項１記載の方法。