JPH06271506A

JPH06271506A - 芳香族炭酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH06271506A
Application number: JP5056860A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iwane; 寛岩根; Takahiro Yoneyama; 孝裕米山; Hidekazu Miyagi; 秀和宮城
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-03-17
Filing date: 1993-03-17
Publication date: 1994-09-27

Abstract

(57)【要約】【構成】芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸
素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法にお
いて、反応系に（Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物
から選ばれる一種以上、（Ｂ）マンガン化合物、（Ｃ）
コバルト化合物、および、（Ｄ）アルカリ金属ハロゲン
化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物から選ばれる
無機ハロゲン化物の一種以上を存在させて該反応を行う
ことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法。【効果】高い触媒活性を維持しながら効率的に芳香族
炭酸エステルを製造することが可能になる、芳香族炭酸
エステルの工業的製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の触媒系を用いた
芳香族炭酸エステルの製造方法に関する。芳香族炭酸エ
ステル、特に炭酸ジフェニルは、ポリカーボネート等の
原料として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族炭酸エステルの製造法とし
ては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる
方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強い
ため、この方法は好ましくない。そこで、ホスゲンを用
いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭
素及び酸素とから芳香族炭酸エステルを製造する方法が
提案されている。

【０００３】この方法における触媒として、特公昭５６
−３８１４４号公報には、パラジウム化合物と周期律表
のIII Ａ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、ＩＢ、IIＢ、VIＢまたは
VIIＢ族の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法；特
公昭５６−３８１４５号公報には、パラジウム化合物、
マンガン錯体またはコバルト錯体、塩基及び乾燥剤を用
いる方法；特開平１−１６５５５１号公報には、パラジ
ウム化合物、ヨウ化物及びゼオライト類を用いる方法；
特開平２−１０４５６４号公報には、パラジウム化合
物、二価または三価のマンガン化合物、テトラアルキル
アンモニウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開
平２−１４２７５４号公報には、パラジウム化合物、コ
バルト化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及
びキノン類を用いる方法；米国特許５，１４２，０８６
号明細書には、パラジウム化合物、四級アンモニウム
塩、コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデン、
サマリウム、バナジウム、クロム、及び銅から選ばれた
１つの金属助触媒、及び芳香族ケトン、脂肪族ケトン、
芳香族多環式炭化水素から選ばれた有機助触媒とからな
る触媒を用いる方法；特開平５−２５０９５号公報に
は、パラジウムまたはパラジウム化合物、コバルト化合
物、ハロゲン化物及び塩基性化合物を用いる方法が開示
されている。

【０００４】また、本反応で併産される水による芳香族
炭酸エステル類の加水分解反応を防ぐ方法として、大量
の脱水剤を共存させる方法（特開昭５４−１３５７４４
号公報）や反応蒸留で水を留去する方法（特開平４−２
６１１４２号公報）などが提案されている。従来提案さ
れている触媒系を総括すると、概ね（パラジウム触媒）
＋（助触媒）＋（添加剤）の三元系から成ると考えられ
る。芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素の反
応では（パラジウム触媒）が酸化状態を下げながら芳香
族炭酸エステルを生成し、（助触媒）は反応後の（パラ
ジウム触媒）を再酸化し、（添加剤）は該反応を加速す
るものと考えられる。（助触媒）としてはマンガン化合
物やコバルト化合物が、（添加剤）としては、臭化物イ
オンを有する化合物が特に有効なようである。また、ヒ
ドロキノン等の有機助触媒やアミン類などの塩基も効果
があるようである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らがフェノー
ルを基質として用いて従来技術を追試等の検討を行った
ところ、従来の触媒には以下の問題点があることがわか
った。（ア）マンガン化合物を助触媒として用いた場合、初期
では満足できる速度で反応が進行するが、途中で反応が
停止し、さらに併産された水による生成エステルの加水
分解が進行する。（イ）コバルト化合物を助触媒として用いた場合、一般
に反応が遅い。本発明は、上述の従来の触媒系における問題点を解決
し、高い触媒活性を維持しながら効率的に芳香族炭酸エ
ステルを製造することが可能になる、芳香族炭酸エステ
ルの工業的製造方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは触媒とし
て、下記の特定の触媒系を用いることにより、芳香族炭
酸エステルの生産効率が向上することを見いだし本発明
を完成した。すなわち本発明は、芳香族ヒドロキシ化合
物と一酸化炭素および酸素を反応させて、芳香族炭酸エ
ステルを製造する方法において、反応系に（Ａ）パラジ
ウム及びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、
（Ｂ）マンガン化合物、（Ｃ）コバルト化合物、およ
び、（Ｄ）アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土
類金属ハロゲン化物から選ばれる無機ハロゲン化物の一
種以上を存在させて該反応を行うことを特徴とする芳香
族炭酸エステルの製造方法を提供するものである。

【０００７】本発明者らがフェノールを基質として用い
て従来技術の検討を行った結果によれば、マンガン化合
物を助触媒として用いた場合の、途中での反応停止およ
び生成エステルの加水分解は、フェノール類が臭素化さ
れてブロモフェノール類に変換されるのに伴い、添加剤
中の臭化物イオンが消費されるという副反応に起因する
ものであり、本発明は、マンガン化合物とコバルト化合
物の相乗効果によって、ブロモフェノール類の副生を抑
え、芳香族炭酸エステルの工業的製造方法を完成させた
ものである。

【０００８】１．反応原料（１）芳香族ヒドロキシ化合物本発明に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族
モノまたはポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノ
ール；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロ
ピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノ
ール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモ
フェノール、ジブロモフェノールなどの置換フェノール
類及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトー
ル、エチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフ
トールなどの置換ナフトール類及びそれらの異性体；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
の各種ビスフェーノル類；各種ビフェノール類、各種ヘ
テロ芳香族ヒドロキシ化合物及びそれらの異性体、さら
にそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換体などで
ある。これらの中でフェノールが特に好ましい。

【０００９】（２）一酸化炭素本発明に用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもと
より、窒素、アルゴン、二酸化炭素など反応に悪影響を
およぼさない他のガスで希釈されているものでも使用す
ることができる。（３）酸素本発明に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、
空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素など反応に悪
影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも
使用することができる。

【００１０】２．触媒本発明の反応に使用される触媒は、下記の（Ａ）〜
（Ｄ）の４成分を含有するものである。（Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物本発明に用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物
は、パラジウム黒；パラジウムカーボン、パラジウム／
アルミナ、パラジウム／シリカなどの担持パラジウム；
塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、
硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジウムの無
機塩類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなどのパ
ラジウムの有機酸塩類等である。またアセチルアセトナ
トパラジウム（II）や、パラジウムに一酸化炭素、ニト
リル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが
配位したパラジウムの錯化合物、例えば、ＰｄＣｌ
₂（ＰｈＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ
（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄〕Ｃ
ｌ₂、Ｐｄ（Ｃ₂Ｈ₄）（ＰＰｈ₃）₂など、あるいは
それら錯化合物が反応系中で生成されるような化合物類
とパラジウムとの混合物を使用することもできる。反応
に用いられるパラジウム成分の量は、芳香族ヒドロキシ
化合物に対してモル比で１０^-5〜１の範囲であることが
好ましく、特に１０^-4〜１０^-1の範囲であることか好ま
しい。

【００１１】（Ｂ）マンガン化合物本発明に用いられるマンガン化合物は、例えば二価また
は三価のマンガン化合物が好ましく、フッ化マンガン、
塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マ
ンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどの無機塩類；
ギ酸マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガンなどの
有機酸塩類；アセチルアセトナトマンガン（II）または
（III ）や、マンガンに一酸化炭素、ニトリル類、アミ
ン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位した錯化
合物；それら錯化合物が反応系中で生成するような化合
物類とマンガンとの混合物等が挙げられる。反応に用い
られるマンガン成分の量は特に制限はないが、パラジウ
ム成分（Ａ）に対してモル比で１０^-3〜１０²の範囲で
あることが好ましく、特に１０^-2〜１０の範囲であるこ
とが好ましい。

【００１２】（Ｃ）コバルト化合物本発明に用いられるコバルト化合物は、例えば二価また
は三価のコバルト化合物が好ましく、フッ化コバルト、
塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コ
バルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト
などの無機塩類；ギ酸コバルトや酢酸コバルトなどの有
機酸塩類；アセチルアセトナトコバルト（II）または
（III ）や、コバルトに一酸化炭素、ニトリル類、アミ
ン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位した錯化
合物；それら錯化合物が反応系中で生成するような化合
物類とコバルトとの混合物等が挙げられる。反応に用い
られるコバルト成分の量は特に制限はないが、パラジウ
ム成分（Ａ）に対してモル比で１０^-4〜１０²の範囲で
あることが好ましく、特に１０^-3〜１０の範囲であるこ
とが好ましい。

【００１３】（Ｄ）無機ハロゲン化物本発明の方法では、無機ハロゲン化物として、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用い
る。ハロゲン化物としては、塩化物および臭化物が好ま
しく、特に、塩化セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化バリウムが
好ましい。反応に用いられる無機ハロゲン化物の量は特
に制限はないが、パラジウム成分（Ａ）に対してモル比
で１０^-2〜１０³の範囲であることが好ましく、特に１
０ ^-1〜１０²の範囲であることが好ましい。

【００１４】３．反応条件反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物と、上記成分（Ａ）
〜（Ｄ）からなる触媒とを反応装置に仕込み、一酸化炭
素および酸素により加圧し、加熱下で撹拌することによ
って行われる。反応圧力は全圧で０．１〜５００気圧、
好ましくは１〜２５０気圧の範囲である。一酸化炭素と
酸素の組成比は、安全性の観点から、その燃焼範囲から
はずれた組成比であることが好ましい。反応温度は２０
〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましく
は１００〜２００℃の範囲である。反応時間は反応条件
により異なるが、数分から数時間である。反応に際して
は、溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、酢酸エチル、ギ酸メチル、アセトニトリル等の不
活性な溶媒を用いることができる。原料の芳香族ヒドロ
キシ化合物が反応溶媒となる場合には、特に他の溶媒を
用いる必要はない。

【００１５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。実施例１容量３０ｍｌのハステロイ製オートクレーブにフェノー
ル３．６３ｇ（３９ｍｍｏｌ）、５％パラジウム／カー
ボン２１．２ｍｇ（１０ミクログラム原子）、酢酸マン
ガン（II）・四水和物２．４ｍｇ（１０μｍｏｌ）、酢
酸コバルト（II）・四水和物２．５ｍｇ（１０μｍｏ
ｌ）、臭化セシウム１２８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を
入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素６０
気圧、乾燥空気３０気圧を導入し、撹拌子を用いて１０
０℃で３時間撹拌混合した。反応終了後、反応液をガス
クロマトグラフィーにより定量分析した。その結果、炭
酸ジフェニルが収率５．６％（１．１ｍｍｏｌ）で得ら
れた。ｏ−，ｐ−ブロモフェノールの副生はみられなか
った。

【００１６】実施例２〜６臭化セシウム１２８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）に代え
て、表１に示すハロゲン化物を表１に示す量（いずれも
０．６０ｍｍｏｌ）で用いた以外は実施例１と同様に反
応を行った。得られた炭酸ジフェニルの収率を表１に示
す。尚、いずれの例に於いてもｏ−，ｐ−ハロフェノー
ルの副生はみられなかった。

【００１７】

【表１】

【００１８】比較例１臭化セシウムを用いない以外は実施例１と同様に反応を
行った。炭酸ジフェニルの収率は０．５５％（０．１１
ｍｍｏｌ）にとどまった。

【００１９】比較例２酢酸コバルト（II）・四水和物を用いない以外は実施例
１と同様に反応を行った。炭酸ジフェニルが収率５．４
％（１．０ｍｍｏｌ）で得られたが、副生成物としてｏ
−，ｐ−ブロモフェノールが、使用した臭化物に対し合
計３１％（０．１９ｍｍｏｌ）で生成した。

【００２０】比較例３酢酸マンガン（II）・四水和物を用いない以外は実施例
１，２と同様に反応を行った。ｏ−，ｐ−ブロモフェノ
ールの副生はみられなかったが、炭酸ジフェニルの収率
は１．６％（０．３１ｍｍｏｌ）に留まった。

【００２１】実施例７５％パラジウム／カーボンの代わりに酢酸パラジウム
（II）２．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）を用いた以外は実施
例１と同様に反応を行った。炭酸ジフェニルが収率５．
０％で得られ、ｏ−，ｐ−ブロモフェノールの副生はみ
られなかった。

【００２２】実施例８酢酸マンガン（II）・四水和物の代わりにアセチルアセ
トナトマンガン（III）３．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）を
用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。その結
果、炭酸ジフェニルが収率６．０％で得られ、ｏ−，ｐ
−ブロモフェノールの副生はみられなかった。

【００２３】実施例９酢酸コバルト（II）・四水和物の代わりにアセチルアセ
トナトコバルト（III）３．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）を
用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。炭酸ジフ
ェニルが収率５．５％で得られ、ｏ−，ｐ−ブロモフェ
ノールの副生はみられなかった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及
び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
において、反応系に（Ａ）パラジウム及びパラジウム化
合物から選ばれる一種以上、（Ｂ）マンガン化合物、
（Ｃ）コバルト化合物、および、（Ｄ）アルカリ金属ハ
ロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物から選
ばれる無機ハロゲン化物の一種以上を存在させて該反応
を行うことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方
法。
【請求項２】無機ハロゲン化物が、塩化物および臭化
物から選ばれるものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】無機ハロゲン化物が、塩化セシウム、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セ
シウム、臭化バリウムから選ばれるものである請求項２
に記載の方法。