JPS6144947A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、引張強度などの機械的特性または曲げ剛性な
どの機械的特性や耐熱性が優れ、かつ結晶化速度が改善
されたエチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
エステルに関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリエチレンテレフタレートなどのエチレンテレ
フタレートを主構成単位とする実質上線状のポリエステ
ルは、剛性、耐熱性、ガスバリヤ−性などの性質が優れ
ており、フィルム、シート、積層体、容器などの種々の
形状の成形体用途の素材として利用されているが、結晶
化速度が遅く、高速成形ができないという欠点がある。

そこで、該ポリエステルの結晶化速度を向上させるため
に成形金型温度を上げるなどの手段も採用されているが
、樹脂の熱劣化や成形品に反りが生じるなどの欠点もあ
る。そのため該ポリエステルの結晶化速度を向上させ、
曲げ剛性などの機械的特性や耐熱性を向上させる目的で
、当該ポリエステルに種々の添加剤を配合する方法が提
案されている。これらの方法としては、該ポリエステル
にタルク、その他の種々の無機化合物を配合する方法、
脂肪族または芳香族カルボン酸の金属塩を配合する方法
、ポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレ
ングリコール−エチレン・（メタ）アクリル酸塩共重合
体、不飽和ポリエステル、ポリアミドなどの種々の重合
体を配合する方法１も、公、知である◇ とくにカルボン酸の金属塩を配合す邪疲術とＩ７ては、
特公昭４Ｂ−４０９７、特開昭５１−１４８７４４、同
５６−１４５９４３、同５７−３８８４７、同５７−１
４５１４５、同５８−６３７４３などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来提案の添加剤を配合する方法でも該ポリエス
テルの結晶化速度はかなり改善されるものの、現在の高
速成形性への要求を満足させるに充分な結晶化速度の改
善は達成されておらず、さらに優れた配合剤の開発が望
まれている。

また、ポリエチレンテレフタレートなどのエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリエステルは種々の機
械的特性に優れた素材であるが、成形用途の多様化に伴
ない、成形体の利用分野においては引張強度などの機械
的特性をさらに改善することが要求されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、エチレンテレフタレートを主構成単位と
するポリエステルに対する要求が前述の状況にあること
を認識し、結晶化速度に優れ、曲げ剛性などの機械的特
性や耐熱性に優れた該ポリエステル組成物あるいは引張
強度などの機械的特性に優れたポリエステル組成物を探
索した結果、該ポリニスデルに特定のカルボン酸塩を配
合したポリエステル組成物が前記目的を達成することを
見出し、本発明に到達した。

〔本発明の概要〕

本発明を概説すれば、本発明は、エチレンテレフタレー
トを主構成単位とする実質上線状ポリエステルＣＡ）　
１００重量部とイミド結合を有する炭素数が５０以下の
有機カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類
金属塩色）０．０１ないし１０重量部の範囲、とからな
ることを特徴とするポリエステル組成物、を要旨とする
ものである。

〔ポリエステル（Ａ）〕

本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエステル
は、エチレンテレフタレートを主構成単位とする実質上
線状のポリエステルである。該ポリエステルのうちエチ
レンテレフタレート構成単位の含有率は７０モル％以上
、好ましくは８０モル％以上の範囲である。該ポリエス
テルを構成するジカルボン酸成分単位としては、テレフ
タル酸成分単位以外に他の芳香族系ジカルボン酸成分単
位の少量を含有していても差しつかえない。テレフタル
酸成分単位以外の他の芳香族系ジカルボン酸成分単位と
して具体的にはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸などを例示することができる。該ポリエステ
ルを構成するジオール成分単位としては、エチレングリ
コール成分単位以外に他のジオール成分単位の少量を含
有していても差しつかえない。エチレングリコール５１
単位以外の他のジオール成分単位として具体的には、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、１．
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、】、３
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−
ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン
、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの炭素原子
数が５ないし２０のジオール成分単位および分子量が３
００ないし＋　０，０００のポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどのポリアルキレングリコール単位を例示するこ
とができる。また該ポリエステルには、前記芳香族系ジ
カルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他に
必要に応じて多官能性化合物の少量を含有していても差
しつかえない。多官能性化合物成分単位として具体的に
は、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
３　、３’　、　５　、５’−テトラカルボキシジフェ
ニルなどの芳香族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸
などの脂肪族系多塩基酸、フロログルシン、１，２，４
，５−テトラヒドロキシベンゼンなどの芳香族系ポリオ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族系ホ
リオール、酒石酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン
酸などを例示することができる。

また該ポリエステルには、前記芳香族系ジカルボン酸成
分単位、前記ジオール成分単位、前記多官能性化合物の
他にｐ−ヒドロキシ安息香酸などのオキシカルボン酸化
合物を少量含有していても差しつかえない。

該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有率が通常は４０ないし５１
モル％、好ましくは４３ないし５０．５モル％の範囲に
あり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン
酸成分単位の含有率が通常はＯないし１０モル％、好ま
しくは０ないし７モル％の範囲にあり、エチレングリコ
ール成分単位の含有率が通常は３５ないし５１モル％、
好ましくは４０ないし５０．５モル％の範囲にあり、エ
チレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含
有率が通常は０ないし１５モル％、好ましくは０ないし
１０モル％の範囲および多官能性化合物成分単位の含有
率が通常０ないし１０モル％、好ましくは０ないし８モ
ル％の範囲にある。また、該ポリエステル（Ｄ極限粘Ｗ
ｃη〕（ｐ−クロルフェノール溶液中で５０℃で測定し
た値）は通常０．４５ないし２．０　（ｌ　ｊｌ’／　
ｇ　、好ましくは０．５０ないし＋、８ａｌ／ｇの範囲
であり、融点は通常は＋８０ないし２８０’Ｃ。

好ましくは２００ないし２７０°Ｃの範囲であり、ガラ
ス転移温度は通常は４０ないし１４０℃、好ましくは５
０ないし１２０°Ｃの範囲である。

〔配合成分（Ｂ）〕

本発明のポリエステル組成物に配合されるω〕成分は、
イミド結合を有する炭素数が５０以下の有機カルボン酸
のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である。

イミド結合を有する炭素数が５０以下の有機カルボン酸
としては、好ましくは炭素数が６ないし４５、とくに好
ましくは６ないし４０である。炭素数が５０を越えると
、一般に該ポリアルキレンテレフタレートとの相溶性が
悪くなり十分な結晶化促進効果が得られなくなるので、
上記範囲にあることが必要である。

該カルボン酸としては通常一般式（Ｉ）〔式中、Ａ１及
びＡ２（以下、両者を合わせてＡと略ず。なおＡ１とＡ
２は結合したものも含まれ、結合していることが好まし
い。）並びにＢは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、又
はこれらの結合を含む基であり、ＡとＢの少なくとも一
方にはカルボキシル基を含み、更にＡおよびＢにはハロ
ゲン、ニトロ基、アミン基を含んでもよ（、Ａにカルボ
キシル基が含まれるときにはＢはＨであってもよい。〕
で表わされるものである。

ここで一般式中で表わされるカルボン酸のうち。

Ａが脂肪族系である好ましいものとしては、一般式ｆｌ
） （式中、ｌは２ないし乙であり、ｍは１ないし１５の整
数を示す。）で表わされるものであり、具体的には、 などを挙げることができ、そのほか なども用いることができる。

また一般式（１）で表わされるカルボン酸のうち、Ａが
脂環族系である好ましいものとしては、一般式■ （式中、ｎは乙ないし６の整数であり、Ｓは１ないし１
５の整数を示す。）で表わされるもので、とくに好まし
くはｎが４のものである０具体的には、υ などを挙げることができる。

また式中で示されるカルボン酸のうち、Ａが芳香族系の
もので本発明の組成物に好んで用いられるものとしては
、一般式（ト）又は（Ｖ）（両式中、Ｒ１ないしＲ６は
水素、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハ
ロゲン、カルボキシル基、ニトロ基およびアミ７基の群
から選ばれる基であり、Ｒ７ないしＲ９は炭素数が２０
以下の炭化水素基である）で示されるフタルイミド誘導
体、トリメリットイミド誘導体、ビロメットジイミド誘
導体を挙げることができ、具体的には、例えは などを挙げることができる。

上記カルボン酸の塩として（Ｂ＞　成分を構成するアル
カリ金属又はアルカリ土類金属としてはに、Ｈａ、Ｏａ
、　Ｍｇ、　Ｏａ、　Ｓｒ、　Ｂａなどを例示すること
ができ、中でもに、ＮＩＩＬが好ましい。

本発明の組成物を構成する特に好ましいの）５！ｉ、分
として具体的には、次のような化合物を挙げることがで
きる。

のモノまたはジナトリウム塩、 のモノまたはジナトリウム塩。

上記カルボン酸塩（Ｂ＞の配合割合は、該ポリエステル
ＬＡ）の１００重量部に対して０．０１ないし１０重量
部の範囲にあることが必要であり、さらに好ましくは０
．０６ないし５重量部の範囲である。該カルボン酸塩［
Ｂ）の配合割合が０．０１重量部より少なくなると、充
分な結晶化速度が得られなくなり、また引張強度などの
機械的特性の改善効果も不充分となり、１０重量部より
多くなると曲げ強度などの機械的特性の改善効果が現わ
れなくなる。なお０３１ｍ分は単独化合物を上記範囲の
割合で用いてもよいし、２種以上を混合して上記範囲の
割合で用いてもよし）。

〔他の配合成分〕

本発明のポリエステル組成物は、前記ポリエステル仏）
および前記の特定の有機カルボン酸塩（Ｂ）の必須の２
成分のみからなる場合もあるが、その他に必要に応じて
他の成分、例えば可塑性、他の結晶化促進剤をはじめ各
種の配合剤、添加剤を配合することもできる。

本発明のポリエステル組成物に配合されても良い可塑剤
としては公知のものがいずれも使用しうる◇例えば、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リチオジェタノール、あるいはこれらの共重合体あるい
はこれらと２価フェ／−／Ｉ４、ジオール類との共重合
体などのポリアルキレングリコール、エチレングリフー
ルのジベンゾエート、ジエチレングリコールのジベンゾ
エート、ネオペンチルグリコールのジベンゾエート、チ
オジェタノールのジベンゾエートやポリアルキレンゲリ
コールのジベンゾエートなどのエステル化合物、ポリ−
ε−カプロラクトン、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオ
ールから誘導されるポリエステルなどの脂肪族ポリエス
テル、ニボキシ基を含有するポリアルキレンゲリコール
などのエポキシ化１、モンタン酢ワックス、ポリオレフ
ィンワックス、変性ポリオレフィンワックスなどのワッ
クス類、チオジフェノールのツメチルエーテル、ジエチ
レングリコールのジフェニルエーテルやポリアルキレン
グリコールのジフェニルエーテルなどのエーテル化合物
を挙げることができる。これらはもちろん混合して使用
しても良い。可塑剤は該ホＩＪ　ｘ　スー７−ル仏）１
００重量部に対して好ましくは０．５〜１５重量部、特
に好ましくは１〜１０重量部配合される。

本発明のポリエステル組成物に配合されてもよい結晶化
促進剤としては、公知のものがいずれも使用しうる。例
えば、タルク、クレーなどの固体無機化合物、カプロン
酸、ステアリン酸、モンタン酸、安、＊香酸、テレフタ
ル酸などの有機カルボン酸の塩、例えばナトリウム、カ
リウム塩、懸垂しているカルボキシル基を有する有機重
合体、例えばオレフィンまたは芳香族オレフィンと、ア
ク’）ル酸またはメタクリル酸または無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸化合物との共重合体の金属塩を挙
げることができる。これらはも丸ろん混合して用いても
向い。またこれらの結晶化促進剤の中では芳香族オレフ
ィンキａ、β不飽和カルボン酸との共重合体の金属塩が
特に好ましい。結晶化促進剤はポリエステル＋Ａｌ　ｌ
　００重量部に対シテ好ましくは０．０５〜１５重量部
、とくに好ましくは０．１〜１０重量部配合される。

またその他の配合剤または添加剤としてはたとえば珪藻
土、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミ
ナ、炭素、マイカ、酸化チタン、炭素繊維、ガラス繊維
、アラミド繊維などの強化充填剤、滑剤、界面活性剤、
ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット
酸などの増粘剤、難燃剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、
離型剤、着色剤などを例示することができる。これらの
配合剤または添加剤の配合割合は適宜である。

さらにまた、他の各種重合体、例えば、ポリオレフイン
、オレフィン県共重合体またはこれらの変性ポリマー、
ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリア
セタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、フ
ッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などを配合し
てもよい。

本発明のポリエステル組成物は、各必須成分からなる重
合体の混合物および必要に応じて配合剤および添加剤を
混合し、従来から公知の方法に従って溶融混練すること
によって得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、実施例においてポリエステル組成物の成形および
評価は次の方式で行った。

プレス成形 乾燥したポリエステル組成物をプレス成形機（成形温度
：２９［１−Ｃ）により１５画×１０ｃＩｎ×０．２α
の形状からなる急冷プレスシートを作製した。

射出成形 、　東芝機械（株）製射出成形機モデルｌＳ−３５Ｐを
用いて、金型温度７０℃の条件で厚さ０．２（Ｗの曲げ
試験用試料を作製した。

曲げ試験 プレスシートより切削した幅１．２７Ｇ、長さ６．６５
菌の短冊状試験片または同一形状の射出成形試験片をイ
ンストロン社製引張試験機モデル１１２２を用いて２３
℃、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分の条件で行った。

結晶化速度 示差熱量分析計（ＤＳＬと略す。パーキンエルマー社製
出型を使用）を用いて測定した。すなわち、試料約５ｍ
ｇをサンプルパンに取り、２９０°Ｃにて５分間保持し
た後、８０“０７分の速度で２＋０”Ｃまで降温し、そ
の温度で保持した。

得られた結晶化曲線よりｔ１／２（結晶化が飽和結晶化
度の半分進行するまでの時間）を計算した。

耐熱性 プレスシートまたは射出成形試料より切削した幅Ｌ２７
ｚ、長さ２Ｃ１ｎの短冊状試験片を用いて、デュポン社
製ダイナミックメカニカルアナライザー・モデル９８１
−型により弾性率の温度依存性を測定した。１００℃で
の弾性率（Ｅｌｏｏ）と６０℃での弾性率（ＩＱ。）と
の比Ｅ　１ｏ　Ｏ／”　３０を耐熱性を表す指標とした
０ＴｏＨ，キＨ／△Ｈ６ ＤＳ、Ｏを用いて測定した。すなわち急冷プレスシート
またはインジェクションシートヨリサンプルを約５ｍｇ
秤り取り、２０“Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎで昇温、２９０°Ｃ
で５ｍ１ｎ保持した後２０”Ｃ／ｍｉｎで降温するとい
う条件でＤＳＯ測定を行った。得られた熱量曲線より昇
温時の結晶化温度Ｔ。ＨｌＴＯＨにおけるピーク面積よ
り求めた熱量△ＨＨ１降温時の結晶化温度におけるピー
ク面積より求めた熱量△Ｈｏを測定した。このようにし
て得られたＴ。Ｈはポリエステル分子の低温易動性に関
する指標である。薫た△ＨＨ／△Ｈａは結晶化しやすさ
の指標であり、Ｔ（！Ｈ−△ＨＨ／ΔＨｃともに小さい
値はどポリエステルが結晶化しやすいことを示している
。

実施例１〜１７、比較例１〜２ 極限粘度０．６５ｄＪｌ’／ｇ（ｏ−クロル７　工／　
−ル溶［，２５°Ｃ）のポリエチレンテレフタレートト
各種イミド化合物の金属塩（Ｂ成分：表２参照）および
各種添加剤（表２参照）とを表１に示す割合でトライブ
レンドした後、２０ｍｍφ押出機（ダルメージタイプス
クリュー、ガラス繊維を配合した場合はフルフライトタ
イプスクリュー、Ｌ／　Ｄ　＝＝２８）を用いて溶融混
合した。このようにして得られたポリエステル組成物の
物性を調べた結果を表１に示した。なお表２において、
イミド化合物の金属塩Ｂ−２は次のようにして合成した
。反応器に無水フタル酸２９．６ｇ、ジフェニルエーテ
ル１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１４
０°Ｃに昇温した。次にアミノカプロン＄２６．２ｇを
添加し、系外に水を留去しながら１時間反応を行った。

さらに１７０℃で２時間、２２０℃で３時間反応を行っ
た後、生成物をヘキサン中に析出して回収した。

このようにして得られた５−（Ｎ−フタルイミド）カプ
ロンＩＩ　３５　ｇ　ヲ４００　＋＋ｒｊｌ’のア七ト
ンに溶解した後、水酸化す）　ＩＪウムを５．３６　ｇ
含む水溶液を滴下して中和反応を行い、析出した白色固
体（Ｂ−２）を回収した。上記とほぼ同様の反応を行い
各種イミド化合物の金属塩を合成した。

表２．　添加剤一覧表 表２．（［き）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレートを主構成単位とする実質
   上線状のポリエステル（Ａ）１００重量部と、イミド結
   合を有する炭素数が５０以下の有機カルボン酸のアルカ
   リ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（Ｂ）０．０１な
   いし１０重量部の範囲、とからなることを特徴とするポ
   リエステル組成物。