JPS60135935A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性ポリマの前駆体であって９化学線感応性
に優れた重合体組成物に関するものである。

〔従来技術〕

化学線、特に光感応性を付与したポリイミド前駆体組成
物としては、半導体の絶縁層や／くツシベーション層用
に開発された次のものが知られている。

（ａ）　ポリアミド酸と１〜５重量重量型クロム酸塩と
からなる組成物（例えばｕｓｐ５６２３８７Ｄ　）（ｂ
）下式 で例示されるような構造のエステル基で感光性基を導入
したポリイミド前駆体組成物（例えばＵＳＰ３．９５７
，５１２．ｕｓｐ４，０４０，８ろ１）。

（ｃ）　ポリアミド酸に化学線により２量化又は重合可
能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又はその四級化
塩を含む化合物を添加した組成物（例えば特開昭５４−
１４５’７９４）。

これらはいずれも適当な有機溶剤に溶解したワニス状態
で基板に塗布、乾燥して塗膜とした後に。

適当なフォトマスクを介して紫外線照射した後に現像し
、リンス処理して所望のレリーフ・パターンを得ている
。

パターン化したポリイミド前駆体の被膜はさらに適当な
加熱処理を行なうことによシ耐熱性を有するポリイミド
被膜としている。

しかし、かかる従来の組成物は光で直接パターン化し得
るが次の欠点を有している。すなわち。

（ａ）においては組成物の安定性が著しく悪く、ポリア
ミド酸と重クロム酸の混合後ただちに使用する必要があ
り、工業的な利用には大きな制約となるという欠点があ
る。またパターン化した膜中に無機イオンが存在するた
めに、無機イオンの存在が信頼性に悪影響を及ぼす半導
体用途には不適であつた。

（＋））においては、ポリマは主として、感光性基と２
酸塩化物基を有する化合物とジアミンとを反応させるこ
とによって重合しておシ、その製造工程が複雑であるば
かシでなく９脱塩酸によって生じる塩素イオンが膜中に
残るために半導体用途では信頼性に悪影響を及ぼす可能
性があった。

（Ｃ）に記した材料はこれらの欠点を改良した材料であ
るが、これらにおいてもその感度がいずれも数百Ｊｍ／
ｃｍ”程度と低く半導体工業で通常用いられている露光
装置で処理するには不充分である。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の欠点を解消せしめ。

耐熱性ポリマの前駆体において、化学線に感応性の優れ
た重合体組成物を提供せんとするものである。

〔発明の構成〕

本発明は上記目的を達成するため次の構成、すなわち。

族　（ａ）　一般式 ％式％ ） で表わされる構造単位ＣＩＩを主成分とするポリマ（但
し１式中　Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有す
るろ価または４価の有機基、Ｒ２は少な−くとも２個以
上の炭素原子を有する２価の有機基。

Ｒ１は水素またはアンモニウムイオンを表わす。

ｎは１−４：、たは２である）と。

（ｂ）化学線によシ２量化または重合可能な不飽和結合
及びアミノ基またはその４級化塩を含む化合物（Ｉ［’
ｌと。

（ｃ）　化学線不感応性の芳香族第２級または第６級ア
ミノ化合物〔■〕と。

（ｄ）オルソキノンジアジド化合物［：　ＩＶ　］とか
らなる化学線感応性重合体組成物を特徴とするものであ
る。

本発明における構造単位〔Ｉ〕を有するポリマ（以後、
ポリイミド系ポリマ前駆体と呼ぶ）とは。

前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適当な
触媒によジイミド環や、その他の環状構造を有する。ポ
リマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となシ得るも
のである。

上記構造単位〔ｌ〕中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する６価または４価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性の面から、Ｒ′はポリマ主鎖のカ
ルボニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環か
ら直接性なわれる構造を有するものが好ましい。従って
　Ｒ１としては、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、
かつ炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。

Ｒ１のより好ましい具体的な例としては。

ＣＩ（、ＣＦ。

（式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置するが、−この結合手は上記構造式には記載していな
い）。

などが挙げられるが、これらに限定されない。

また構造単位ＣＩ）を有するポリマは９Ｒ′がこれらの
うちただ１種から構成されていてもよいし。

２種以上から構成される共重合体であってもよい。

Ｒ１として特に望ましいものは。

である（但し式中、結合手の定義については前述と同様
である）。

上記構造単位ＣＩ）中、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接性な
われる構造を有するものが好ましい。従って　Ｒ２とし
ては芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６
〜３ｏの２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体的な例としては。

Ｏ ＣＨ。

ＣＨ，、ＣＨ。

Ｃ式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アミド基
、カルボキシル基、スルホンアミド基などの核置換基を
有していても差支えない。これらの核置換基を有するも
のの内で特に好ましい例として が挙げられる。

構造単位［Ｉ］を有するポリマは、Ｒ２がこれらのうち
ただ１種から構成されていてもよいし、２種以上から構
成される共重合体であってもよい。

さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲で　Ｒ２として、シロキ
サン構造を有する脂肪族性の基を共重合することも可能
である。好ましい具体例として ＣＨＣＨ 例として。

ピロメリット酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル。

ピロメリット酸二無水物および３．３／、　４．４／−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸と４，４１−ジアミノ
ジフェニルエーテル。

３、３／、、　４．４／−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物と４＋４′〜ジアミノジフエニルエーテル
。

３、３／、　４．４／−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物ト４．４／−ジアミノジフェニルエーテル。

３、６′、　４．４ｒ−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物および３．３／、　４．４／−ペンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物と４＋４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル。

ピロメリット酸二無水物と６，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン。

ピロメリット酸二無水物および６ダ、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と６．ダ−（又は４
．４／　−）ジアミノジフェニルスルホン。

５、３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物と３．３／　−（又は４．４’−）ジアミノ
ジフェニルスルホン。

ろ、乙ｔ、４．４ｔ−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とろ３／　（又は４．４／　−）ジアミノジフェニ
ルスルホン。

３、３／、　４．４／−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物および３．３／、　４．４／−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸覧東物とｉ、　３／　−（又は４．４／
　−、）ジアミノジフェニルスルホン。

ピロメリット酸二無水物と４，４１−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン。

ピロメリット酸二無水物および３．３’、　４．４／−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４．４’−
ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン。

６、ろｔ、４．４ｔ−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテルおよ
びビス（６−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン。

３、３／、　４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよび
ビス（６−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
。

３、３／、　４．４／−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物および３．３／、　４．４／−ベンゾフェノンテ
トラカルボン−餐水物と４，４１−ジアミノジフェニル
エーテルおよびビス（６−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン。

ピロメリット酸二無水物と３．３／　−（又は４．４ｔ
−）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（６−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン。

ピロメリット酸二無水物および３．３’、　４．４’−
ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物と３，３／−
（又は４，４／−）ジアミノジフェニルスルホンおよび
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
。

ろ、３／、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３．３’　−（又は４．４／　−）ジアミノ
ジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン。

ろ、ダ、４，４／−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、！＝　３．３／　−（又は４．４／　−）ジアミノ
ジフェニルスルホンおよびビス（６−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン。

ろ、ろ／、４４／−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物および６．６′、４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物と３．３／　−（又は４．４／　−）
ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（６−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。

構造単位〔Ｉ〕を主成分とするポリマとは９構造単位〔
Ｉ〕のみから成るものであってもよいし、他の構造単位
との共重合体であってもよい。共重合に用いられる１１
４造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポ
リイミド系ポリマの耐熱性を典型的な例として挙げられ
るが、これらには限定されない。

化学線によシ２量化又は重合可能な不飽和結合及びアミ
ン基又はその４級化塩を含む化合物（ＩＩ）とは、１分
子中に炭素−炭素二重結合とアミン基又は４級化したア
ミノ基を含む化合物である。

下記の一般式〔Ａ〕 Ｒ’ くことでＲ４は水素又はフェニル基、Ｒ５は水素又は炭
素数１〜乙の低級チルキル基、Ｒ６は置換又は無置換の
炭素数２〜するの炭化水素基、Ｒ“、Ｒ“は置換又は無
置換の炭素数１〜乙のアルキル基を各々表わす）と。

一般式〔Ｅ］ （ここでＲ７は無置換又は置換の炭素数１〜乙のアルキ
ル基を表わす）と。

一般式〔Ｃ〕 Ｒ１゜ （ＣＨ，＝　Ｃ−ＣＨ１＋Ｎ　−Ｉ（〕　〔Ｃ〕（ここ
で９Ｒ１０は水素又はメチル基を表わし。

ｎ＋１　＝　３　、　ｎ　＝　１〜５である）あるいは
これらの四級化塩などが好ましく用いられる。

好ましい具体的な例として ＣＨ，＝　ＣＨ−ＣＨ，ＮＨ２。

ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ−ＣＨ，ＮＨ，。

（ＣＨ，＝　ＣＨ−ＣＨ３）、ＮＨ などが挙げられるが、これらに限定されない。

化学線感応性の面から、とくに不飽和基としてアクリル
基又はメタクリル基を有するアミノ化合物が望ましい。

アミノ基が四級化されていない化合物の場合は構造単位
〔Ｉ〕の　Ｒ′が水素のものと組合せるのが望丑しい。

アミノ基が四級化されている化合物の場合は構造単位Ｃ
Ｉ）の　Ｒ″がアンモニラみ・イオンのものと組合せる
のが望ましい。

化合物ＣＩＩ）は構造単位〔Ｉ〕を主成分とするポリマ
の全カルボキシル基（又はその塩）の００５当量以上、
好１しくけ０３当量以上で、かつ２倍当量以下でポリマ
と混合されているのが望せしい。

この範囲をはずれると化学線感応性が悪くなった９、現
像時間、温度などの現像条件の許容巾が狭くなったりす
るおそれがあるので注意を要する。

伺、化合物〔■〕にこれと共重合しうるモノマとして９
例えば好ましくはモノマレイミド、ポリマレイミドある
いけこれらの置換体を併用して用いると化学線感応性が
向上してｉ好ましい。

化学線不感応性の芳香族第２級又は第６級アミノ化合物
１４〕とは２本発明の目的を達成する程度の照射量では
化学線による直接的な化学変化１例えば光化学的な変化
を生じないような化合物であす る。このような化合物〔賢〕としては例えば化学線によ
り容易に２量化又は重合可能な不飽和結合や。

アミノ基のついた芳香核に共役したケトン性のカルボニ
ル基は当然分子中に存在しない化合物といえる。本発明
にいう化学線不感応性の芳香族第２級又は第６級アミン
化合物〔■〕としては、芳香核とその芳香核と直接結合
したアミン基を有し、そのアミン基の少なくとも１個の
水素を置換又は無置換のアルキル基で置換した化合物を
さす。

ここでいう芳香核とはベンゼン核、ナフタレン核などを
さす。これら芳香核は、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン基などの置換基すなわち。

通常この種の感光組成物の露光に用いる程度の照射量で
は三量化等の光化学変化を生じないような置換基で置換
されていてもよい。

また、　−ＣＨ，−基、−ｓｏ、−基、÷基などの簡単
な２価の基を介して置換または無置換の他の芳香核と結
合していても良い。通常炭素数６〜６０゜好ましくは６
〜１５のものである。アミン基に結合しているアルキル
基は鎖状であってもよいし。

アミノ基の窒素原子を含む環状（環の中に酸素。

イオウ、窒素などのへテロ原子を含んでいてもよい）を
呈していてもよく、極性の置換基を有していてもよい。

そして通常炭素数１〜１２．好ましくは１〜乙のものが
用いられる。

アミノ化合物ＣＩ）の好ましい具体的な例としては、Ｎ
−フェニルエチルアミン、Ｎ−フェニルジエチルアミン
、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−フェ
ニルモルホリン、３−エチルアミノ−ｐ−クレゾール、
Ｎ−フェニル−Ｎ、−（２鴬シアノエチル）エチルアミ
ン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル
エタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン。

Ｎ−（，３−メチルフェニル）ジェタノールアミン。

Ｎ−（４−メチルフェニル）ジェタノールアミン。

Ｎ−フェニルジイソプロパツールアミンなどが挙げられ
る。

上記アルキル基が結合したアミン基を有する芳香族第２
級または第３級のアミノ化合物のうちでアルキル基に極
性の置換基を有するものがよシ好ましく、とくに極性の
置換基として水酸基を有するアミノ化合物すなわち、ア
ミノ基の少なくとも１個の水素を水酸基を有するアルキ
ル基で置換した芳香族アミノ化合物が最も好ましい。

具体的にはＮ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニ
ルーＮ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタ
ノールアミン、Ｎ−（３−メチルフェニル）ジェタノー
ルアミン、’Ｎ−（４−メチルフェニル）ジェタノール
アミンなどが挙げられる。

化合物（１）は構造単位〔■〕を主成分とするポリマの
重量に対しＯ１１重量重量上混合するのが望ましく、よ
シ好ましくはポリマの重量に対し０５重量係以上で、か
つ２０重量係以下の割合で混合するのがよい。この範囲
をけずれると化学線感応性が悪くなったり、現像時間、
温度などの現像条件の許容巾が狭くなったシするおそれ
があるので注意を要する。

オルソキノンジアジド化合物〔■〕とは１分子中にオル
ソキノンジアジド基を１つ又はそれ以上含有する化合物
である。

オルソキノンジアジド基としてはベンゼン系。

ナフタレン系、キノリン系などが用いられる。ベンゾキ
ノンジアジド又はナフトキノンジアジドが好ましく用い
られるが、安定性の良い（１，２）−ナフトキノン−（
２）−ジアジド基が特に好ましく用いられる。

オルソキノンジアジド化合物ＣＩＶ）としては。

通常、前記オルソキノンジアジドのスルホン酸誘導体と
アミノ化合物とからなるオルソキノンジアジドスルホン
酸アミド化合物あるいは、ヒドロキシ化合物とからなる
オルソキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましく用
いられる。

例えば。

（１，２）−ナフトキノン−（２）−ジアジド−（４）
−スルホン酸または。

（１，２）−ナフトキノン−（２）−ジアジド−（５）
−スルホン酸と、アンモニア、メチルアミン、エタノー
ルアミン、アニリン、２−ヒドロキシアニリン、３−ヒ
ドロキシアニリン、４−ヒドロキシアニリン、２，６−
ジヒドロキシアニリン。

２．５−ジヒドロキシアニリン、０−アミノ−ｐ−クレ
ゾール、ｐ−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−ジフェニルなどから選ばれたアミノ化合物とから
ガるスルホン酸アミド化合物。

または。

前記ナエトキノンジアジドスルホン酸誘導体と。

エチレングリコール、グリセ白−ル、フェノール。

カテコール、ヒト９０キノン、ｐ−ヒト９０キシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシベンズアミド、ｐ−ヒドロキシベン
ゼンスルホンアミド”　、　２．３．４　’−）リヒド
ロキシベンゾフエノン、などから選ばれたヒドロキシ化
合物とからなるスルホン酸エステル化合物が好ましく用
いられるが、これらに限定されない。

これらオルソキノンジアジド９スルホン酸アミド化合物
あるいはオルソキノンジアジドスルホン酸エステル化合
物は１通常、オルンキノンジアジドスルホン酸の酸クロ
リドと、アミノ化合物又は。

ヒドロキシ化合物の縮合反応によって製造される。

オルソキノンジアジド化合物（ＩＶ　］は、構造単位〔
Ｉ〕を主成分とするポリマの重量に対し、０１重量係以
上加えるのが望ましく、よシ好ましくはポリマの重量に
対し、０５重量係以上で６０重量係以下の割合で加える
のがよい。この範囲をはずれると、現像性や組成物の安
定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので注意を要する。

化合物〔■〕は１種類のみを用いてもよいし、また２種
あるいはそれ以上の種類を併用してもよい。

本発明の組成物の一製造方法について説明する。

まず溶媒中でジアミン化合物と酸二無水物を反応させ、
構造単位白〕を主成分とするポリマを得。

次にこの溶液に化合物ＣＩ［］、ＣＨＩ）および〔■〕
、必要に応じて他の添加剤を溶解調合することにより製
造することができる。なお、上記のポリマとして固体状
のポリアミド酸ポリマあるいは９反応後に溶液から分離
精製したポリマを再溶解して用いても差支えない。

上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性極
性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミＩ−、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホオキシド。

ヘキサメチルホスホロトリアミド、ｔ−ブチロラクトン
などが好ましく用いられる。

他の添加剤としては、増感剤、共重合モノマあるいは基
板との接着改良剤を感度と耐熱性が大幅に低下しない範
囲で含んでいてもよい。

次に本発明の組成物の使用方法について説明する。本発
明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパタ
ーン加工が可能である。

まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコータを用いた噴霧塗布、浸漬。

印刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗
布膜厚は塗布手段１組成物の固型分濃度。

粘度によって調節することができる。

本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては９例え
ば金属、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、
　Ｔｉｅ、　、　Ｔａ、Ｏ，、Ｓｉｎ、など）、窒化ケ
イ素などが挙げられる。

本発明の組成物の塗膜又は加熱処理後のポリイミド被膜
と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤を
用いることもできる。

接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン。

γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなど
の有機ケイ素化合物あるいは、アルミニウムモノエチル
アセトアセテートジインプロピレート、アルミニウムト
リス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネート
）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用い
られる。

次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のパターン状に化学線を照射する。化学線としてはＸ線
、電子線、紫外線、可視光線などが例として挙げられる
が、紫外線および短波長の可視光線、すなわち波長範囲
で３００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。

ついで未照射部を現像液で溶解除去することによシレリ
ーフ・パターンをうる。現像液はポリマの構造に合せて
適当なものを選択する。

現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド０ン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミト″、ジメチルスルホオキシド、へキサメチルホ
スホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタ
ノール、インプロピルアルコール、水、メチルカルピト
ール、エチルカルピトールなどの組成物の非溶媒との混
合液として用いることができる。又アンモニア水やその
他のアルカリ水溶液が使用可能な場合が多い。

現像は上記の現像液を塗膜面にスプレィする。

あるいは、現像液中に浸漬する。あるいは浸漬しながら
超音波をかけるなどの方法によって行なうことができる
。

現像によって形成したレリーフ・パターンは。

ついでリンス液により洗浄することが好ましい。

リンス液には現像液との混和性の良いメタノール。

エタノール９イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなど
が好ましく用いられる。

上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であり
、加熱処理によジイミド環やその他の環状構造を有する
耐熱ポリマとなる。

本発明の組成物の化学線感応性の度合（感度）は支持体
基板上に形成した被膜に、グレースケール（コダック社
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　ｔａｂｌｅｔ　
Ｎα２２１　ＢＴＥＰＥ　）を介して高圧水銀灯の光を
照射し。

次に現像し、最少光量で被膜が残った段数で判定した。

上記グレースケールでは段数が１段増加するごとに透過
光量が前段の１７．７Ｆ　Ｋ減少する。したがって段数
の大きいもの程、感度が高い。

本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体のパッシ
ベーション膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回
路の層間絶縁膜、プリント回路の半田杆袈護膜、液晶用
配向膜などの形成に供せられる。さらに高耐熱性のフォ
トレジストとして金属付着や、卜゛ヲイ・エツチング・
プロセスへの応用も可能である。その他ポリイミドの公
知の用途へ適用できる。

〔発明の効果〕

本発明は上述したように構造単位〔Ｉ〕を主成分とする
ポリマと、化学線により２量化又は重合可能な不飽和結
合およびアミノ基又はその４級化塩を含む化合物（ＩＩ
）と芳香族節、２級又は第６級アミノ化合物〔■〕とオ
ルソキノンジアジド化合物〔Ｉ■〕とから化学線感応性
の組成物としたので１周知の化学線感応剤であるオルソ
キノンジアジドラ用いた組成物に比べて大幅に感度が向
上するという予想外の効果を得ることができたものであ
る。

なお１本発明で用語の定義は次の通りである。

耐熱性とは、窒素雰囲気中、２００°Ｃで１時間加熱し
ても形成したレリーフ・パターンのぼけや熱減量がほと
んどないことをいう。

次に、実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１ ジアミノジフェニルエーテル６８　ｇｆＮ−メチル−２
−ピロトドン６００ｇに溶解し、アミン浴液を調合した
。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物１０８ｇ
を加えて分散し、ついで５０°０で６時間反応させるこ
とにより、３０℃で２０ポアズのポリマ溶液（Ａ）を得
た。

溶液（Ａ）　４０　ｇとジエチルアミノエチルメタクリ
レート５．６　ｇを混合し、ついでＮ−フェニルジエタ
ノールアミン０３ｇと、　（１，２）−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−（５）−スルホ（４′−ヒドロキシ
）アニリド０３ｇを、Ｎ−メチルピロリドン４．５ｇに
溶解した溶液と混合、１７５過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハ上に回転塗
布し、ついで８０℃で１時間乾燥して５μの塗膜を得た
。この塗膜は平坦でむらがなく。

かつ基板に十分密着していた。

感度をグレースケール法で調べた。露光は高圧水銀灯で
１０秒間行った。紫外線の強度は６６５ｎｍの波長域で
１０　ｍ　Ｗ　／　ｃｍ”であった。現像はジメチルア
セトアミド（５部）とメタノール（２部）の混合溶媒で
行ない９次いでリンス液で洗浄した。

被膜が残存する最少露光段数、すなわち感度は１１段で
あった。

比較例１ 実施例１で得たポリマ溶液（Ａ）　４０　ｇとミヒラ・
ケトンおよびジエチルアミノエチルメタクリレート５．
６ｇをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解した溶液を混
合、濾過した組成物を実施例１と同様にしてテストした
。ミヒラ・ケトンの量を０．００９Ｂから、０．９ｇま
で調節して調べたところ、約０２ｇ添加したところで増
感効果の向上は頭うちとなった。現像後、被膜が残存す
る最少露光段数、すなわち、感度は４段であった。

実施例２ 実施例１で得たポリマ溶液（Ａ）　４０　ｇとジメチル
アミンエチルメタクリレート５．６　ｇ　ｉ混合し、つ
いで、Ｎ−フェニルジエタノールアミン０６ｇと（１，
２）−ナフトキノン−（２）−ジアジド−（５）−スル
ホ（４′−ヒドロキシ）アニリド”　０．２　ｇを、Ｎ
−メチルヒロリドン５ｇに溶解した溶液を混合・濾過し
た。

実施例１と同様にしてシリコンウェハ上に塗膜を形成し
、ついでこの塗膜の上に縞文様のマスクを密着させ、実
施例１と同様の方法で４秒間露光し、現像・リンスした
ところ、シャープな端面を持ったレリーフ・パターンを
得た。このパターンを３５１１ＭＣ，３０分間熱処理す
ることによシ耐熱性のレリーフ・パターンを得た。この
パターンを２００°Ｃで１時間熱処理しても、パターン
のぼやけも熱減量もなかった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　一般式 ％式％） ） で表わされる構造単位〔■〕を主成分とするポリマ（但
   し１式中　Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有す
   る６価または４価の有機基、Ｒ′は少なくとも２個以上
   の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ８は水素またはア
   ンモニウムイオンを表わす。ｎは１または２である）と
   。 （ｂ）化学線によシ２量化または重合可能な不飽和結合
   及びアミノ基またはその４級化塩を含む化合物〔■〕と
   。 （ｃ）化学線不感応性の芳香族第２級または第３級アミ
   ン化合物〔■〕と。 （ｄ）　オルソキノンジアジド化合物ＣＩＶ　］とから
   なる化学線感応性重合体組成物。