JPS60235833A - 良好な剛性および靭性を有する熱互変性芳香族ポリエステル類およびそれらの製造方法 - Google Patents
良好な剛性および靭性を有する熱互変性芳香族ポリエステル類およびそれらの製造方法Info
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- JPS60235833A JPS60235833A JP60085597A JP8559785A JPS60235833A JP S60235833 A JPS60235833 A JP S60235833A JP 60085597 A JP60085597 A JP 60085597A JP 8559785 A JP8559785 A JP 8559785A JP S60235833 A JPS60235833 A JP S60235833A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は良好な剛性、衝撃強度および好ましい溶融粘度
を有する高分子量の熱互変性の（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐ
ｉｃ）完全に芳香族のポリエステル類、それらの製造方
法、並びに成型品、フィラメント、繊維およびフィルム
を製造するためのそれらの使用に関するものである。
を有する高分子量の熱互変性の（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐ
ｉｃ）完全に芳香族のポリエステル類、それらの製造方
法、並びに成型品、フィラメント、繊維およびフィルム
を製造するためのそれらの使用に関するものである。
液晶溶融物を生成する重縮合物類は「熱互変性」である
と定義されている。それらは例えば下記の文献から周知
である。
と定義されている。それらは例えば下記の文献から周知
である。
Ｆ、Ｅ、マク７ｙ−シン（ＭｃＦａｒｌａｎｅ）配 リ
キッド・クリスタル・ポリマーズ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒ
ｙｓｔａｌ Ｐｏ ｌｙｍｅｒｓ）■、コンテンポラリ
ー會トピックス・インやボリフー會サイエンス（Ｃｏｎ
ｔｅｍｐｏｒａｒｙＴｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ ５ｃｉｅｎｅｅ）、２巻、ブレナム・パブリンシン
グーコーポレーション、１９７７； Ｗ、Ｊ、ジャクシン（Ｊａｃｋｓｏｎ）およびＨ，Ｆ、
クーンズ（Ｋｕｈｆｕｓｓ）、ジャーナル・オブ・ポリ
マ−９サイエンス、ポリマー舎ケミストリー版（Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍ、Ｅｄ、）↓４．２０４２ （１９７６）； Ｗ、Ｃ，ウーテン（Ｗｏｏｔｅｎ）他、Ａ、シフェリ
（ＣＩ ｆ ｅ ｒ ｒ ｉ）の「ウルトラ・ノ＼イ会
モジ、ラス争ポリマーズ（Ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈＭｏｄ
ｕｌｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊ中、アプライド・サイ
エンス・パブリッシャーズ、ロンドン、１９７９．３６
２頁以下； Ａ、プルムステイン（Ｂｌｕｍｓｔｅｊｎ）他、「リキ
ッド・クリスタリン・オーダー−イン拳ポリマーズ（Ｌ
ｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ０ｒｄｅｒ ｉ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、アカデミツク・プレス、１
９７８； Ａ、シーｙｘす（Ｃｉｆｅｒｒｉ）、Ｗ、Ｒ，クリグパ
ウム（Ｋｒｉｇｂａｕｍ） 、Ｒ，Ｂ、メイヤー（Ｍｅ
ｙｅｒ）、「ポリマー争リキッド・クリスタリン（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）Ｊ、ア
カデミツク−ブレス、ニューヨーク、１９８２゜ ヨーロッパ特許１１８５．１３４０．８８５５．１１６
４０．１５８５６．１７３１０．１８１４５．１８７０
９．２２３４４．４４２０５．４９６１５； 米国特許３９９１０１３．３９９１０１４．４０６６６
２０．４０６７８５２．４０８３８２９゜４１０７１４
３゜ Ｗ０７９／７９７．７９／１０３４．７９．／１０４０
゜ 重合体溶融物の液晶状態は偏光顕微鏡を使用して試験で
きる：試験用ではオキュラー（ｏｃｃｕｊａｒ）はオキ
ュラーレンズの焦点に光ダイオードを含有している付属
品を備えていた。連結している調節装置付き測定増幅器
を用いて、測定値を物性試料のないときに乎行に配置さ
れているニコルスプリズムを備えた作動中の顕微鏡に対
して１００目盛区分を設定した。交叉ニコルスプリズム
を用いて０．０１目盛の区分値が得られた。
キッド・クリスタル・ポリマーズ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒ
ｙｓｔａｌ Ｐｏ ｌｙｍｅｒｓ）■、コンテンポラリ
ー會トピックス・インやボリフー會サイエンス（Ｃｏｎ
ｔｅｍｐｏｒａｒｙＴｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ ５ｃｉｅｎｅｅ）、２巻、ブレナム・パブリンシン
グーコーポレーション、１９７７； Ｗ、Ｊ、ジャクシン（Ｊａｃｋｓｏｎ）およびＨ，Ｆ、
クーンズ（Ｋｕｈｆｕｓｓ）、ジャーナル・オブ・ポリ
マ−９サイエンス、ポリマー舎ケミストリー版（Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍ、Ｅｄ、）↓４．２０４２ （１９７６）； Ｗ、Ｃ，ウーテン（Ｗｏｏｔｅｎ）他、Ａ、シフェリ
（ＣＩ ｆ ｅ ｒ ｒ ｉ）の「ウルトラ・ノ＼イ会
モジ、ラス争ポリマーズ（Ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈＭｏｄ
ｕｌｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊ中、アプライド・サイ
エンス・パブリッシャーズ、ロンドン、１９７９．３６
２頁以下； Ａ、プルムステイン（Ｂｌｕｍｓｔｅｊｎ）他、「リキ
ッド・クリスタリン・オーダー−イン拳ポリマーズ（Ｌ
ｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ０ｒｄｅｒ ｉ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、アカデミツク・プレス、１
９７８； Ａ、シーｙｘす（Ｃｉｆｅｒｒｉ）、Ｗ、Ｒ，クリグパ
ウム（Ｋｒｉｇｂａｕｍ） 、Ｒ，Ｂ、メイヤー（Ｍｅ
ｙｅｒ）、「ポリマー争リキッド・クリスタリン（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）Ｊ、ア
カデミツク−ブレス、ニューヨーク、１９８２゜ ヨーロッパ特許１１８５．１３４０．８８５５．１１６
４０．１５８５６．１７３１０．１８１４５．１８７０
９．２２３４４．４４２０５．４９６１５； 米国特許３９９１０１３．３９９１０１４．４０６６６
２０．４０６７８５２．４０８３８２９゜４１０７１４
３゜ Ｗ０７９／７９７．７９／１０３４．７９．／１０４０
゜ 重合体溶融物の液晶状態は偏光顕微鏡を使用して試験で
きる：試験用ではオキュラー（ｏｃｃｕｊａｒ）はオキ
ュラーレンズの焦点に光ダイオードを含有している付属
品を備えていた。連結している調節装置付き測定増幅器
を用いて、測定値を物性試料のないときに乎行に配置さ
れているニコルスプリズムを備えた作動中の顕微鏡に対
して１００目盛区分を設定した。交叉ニコルスプリズム
を用いて０．０１目盛の区分値が得られた。
試験した重縮合物溶融物の層の厚さは１００ｕ、ｍであ
った。
った。
試料を２８０〜４００″Ｃの温度で溶融させた後に重合
体を試験した。全温度範囲内またはそれの一部で交叉ニ
コルスプリズムの間で静止溶融物の明色化が観察される
なら、重縮合物は熱互変性の液晶であると分類された。
体を試験した。全温度範囲内またはそれの一部で交叉ニ
コルスプリズムの間で静止溶融物の明色化が観察される
なら、重縮合物は熱互変性の液晶であると分類された。
液晶性重縮合物類は、測定位置ではｌより大きい目盛区
分値、はとんどの場合３〜９０の目盛区分値、を示した
。しかしながら、例えば芳香族ポリカーボネート類の如
き無定形溶融物類に対しては０．１より小さい目盛区分
値が観察された。
分値、はとんどの場合３〜９０の目盛区分値、を示した
。しかしながら、例えば芳香族ポリカーボネート類の如
き無定形溶融物類に対しては０．１より小さい目盛区分
値が観察された。
１−記の方法は研究室内での迅速測定用に特に適してお
り、そしてほとんど全ての場合明瞭な結果をゲえる。し
かしながら、疑わしい場合には例えばＧ 、Ｗ、グレイ
（Ｇ ｒ ａ ｙ）およびＰ、Ａ。
り、そしてほとんど全ての場合明瞭な結果をゲえる。し
かしながら、疑わしい場合には例えばＧ 、Ｗ、グレイ
（Ｇ ｒ ａ ｙ）およびＰ、Ａ。
ウィンザー（Ｗｉｎｄｓｏｒ）の［プラスチック結晶、
物理化学的性質および検査方法」、特に３童、ジ、−ン
・ウィリイ書アンドΦサンズ。
物理化学的性質および検査方法」、特に３童、ジ、−ン
・ウィリイ書アンドΦサンズ。
ニューヨーク、シトニー、トロン・ト、１９７４巾に記
されている如くＸ線広角散乱を使用して溶融物中での液
晶成分類の存在を確認する方法も利用できる。
されている如くＸ線広角散乱を使用して溶融物中での液
晶成分類の存在を確認する方法も利用できる。
ドイツ公開明細書２０２５９７１はｐ−ヒドロキシ安息
香酸、芳香族ジカルボン酸類（例えばテレフタル酸およ
びイソフタル酸）並びにジフェノール類（例えばヒドロ
キノンまたは４．４’−ジヒドロキシビフェニル）を基
にした高分子酸の完全に芳香族のポリエステル類に関す
るものである。これらのポリエステル類は使用される成
分類のために熱互変性である。それらを加工して例えば
ｔａ維を製造できる。実施例中に示されている１３ｓの
ポリエステル類の中で１種だけが３００℃より低い温度
において溶融する。その結果、これらのポリエステル類
の加工は難しい。
香酸、芳香族ジカルボン酸類（例えばテレフタル酸およ
びイソフタル酸）並びにジフェノール類（例えばヒドロ
キノンまたは４．４’−ジヒドロキシビフェニル）を基
にした高分子酸の完全に芳香族のポリエステル類に関す
るものである。これらのポリエステル類は使用される成
分類のために熱互変性である。それらを加工して例えば
ｔａ維を製造できる。実施例中に示されている１３ｓの
ポリエステル類の中で１種だけが３００℃より低い温度
において溶融する。その結果、これらのポリエステル類
の加工は難しい。
液晶溶融物から製造された成型品類は異方性溶融物から
加工された強化剤なしの重縮合物類中では普通見られな
いほどの機械的強度を有しているが、そのような成型品
類の靭性は幾分不満足なものである（米国特許４２４２
４９６、ヨーロッパ特許４４１７５、Ｗ、Ｊ、ジャクシ
ン・ジュニア（Ｊａｃｋｓｏｎ Ｊｒ、）、ブリティシ
ュ・ポリマーＱジャーナル（Ｂｒｉｔ、Ｐｏｌｙｍ。
加工された強化剤なしの重縮合物類中では普通見られな
いほどの機械的強度を有しているが、そのような成型品
類の靭性は幾分不満足なものである（米国特許４２４２
４９６、ヨーロッパ特許４４１７５、Ｗ、Ｊ、ジャクシ
ン・ジュニア（Ｊａｃｋｓｏｎ Ｊｒ、）、ブリティシ
ュ・ポリマーＱジャーナル（Ｂｒｉｔ、Ｐｏｌｙｍ。
Ｊ、）上ヱ、１５４ （１９８０）参照）。
良好な強度を有する熱互変性のポリエステル類は一般的
に劣った靭性を有しており、そして良好な靭性を有する
熱互変性のポリエステル類は一般的に劣った強度を有す
るということを我々自身の試験で確認した。
に劣った靭性を有しており、そして良好な靭性を有する
熱互変性のポリエステル類は一般的に劣った強度を有す
るということを我々自身の試験で確認した。
従って、本発明の一目的はドイツ公開明細書２０２５９
７１から公知のポリエステル類と比べて改良された加工
性を有しているにもかかわらず優れた機械的性質も有し
ている熱互変性の完全に芳香層のポリエステル類を提供
することである。
７１から公知のポリエステル類と比べて改良された加工
性を有しているにもかかわらず優れた機械的性質も有し
ている熱互変性の完全に芳香層のポリエステル類を提供
することである。
好適な新規な熱互変性の完全に芳香族のポリエステル類
は３７０℃より低い、好適には３５０℃より低い、特に
３３０℃より低い、温度において熱可塑的に加工可能で
なければならない。
は３７０℃より低い、好適には３５０℃より低い、特に
３３０℃より低い、温度において熱可塑的に加工可能で
なければならない。
本発明の他の目的は熱可塑的成型により加工して良好な
機械的強度および良好な靭性の両者を有する成型品類を
製造できる熱互変性の完全に芳香族のポリエステル類を
提供することである。
機械的強度および良好な靭性の両者を有する成型品類を
製造できる熱互変性の完全に芳香族のポリエステル類を
提供することである。
好適な新規な熱互変性の完全に芳香族のポリエステル類
は、少なくとも２０、好適には少なくとも３０、より特
に少なくとも４０、ｋＪ／ｍ２の衝撃強度を有していな
ければならない、さらに、これらの好適なポリエステル
類は少なくともｌＯ１好適には少なくとも２０、より特
に少なくとも２５ｋＪ／ｍ２の切り欠き衝撃強度を有し
ていなければならない。さらに、これらの好適なポリエ
ステル類は少なくとも６０００、好適には少なくとも７
０００、より特に少なくとも８０００ＭＰａの曲げＥ−
モジュラスを有していなければならない。
は、少なくとも２０、好適には少なくとも３０、より特
に少なくとも４０、ｋＪ／ｍ２の衝撃強度を有していな
ければならない、さらに、これらの好適なポリエステル
類は少なくともｌＯ１好適には少なくとも２０、より特
に少なくとも２５ｋＪ／ｍ２の切り欠き衝撃強度を有し
ていなければならない。さらに、これらの好適なポリエ
ステル類は少なくとも６０００、好適には少なくとも７
０００、より特に少なくとも８０００ＭＰａの曲げＥ−
モジュラスを有していなければならない。
内部で縮合されているｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフ
タル酸および任意にテレフタル酸、並びに一方ではヒド
ロキノンおよび／または４゜４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、および他方では３．４′−および／または４．４
′−ジヒドロキシベンゾフェノンを含有している完全に
芳香族のポリエステル類が有利な諸性質の望ましい組み
合わせを有するということを驚くべきことに見出した。
タル酸および任意にテレフタル酸、並びに一方ではヒド
ロキノンおよび／または４゜４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、および他方では３．４′−および／または４．４
′−ジヒドロキシベンゾフェノンを含有している完全に
芳香族のポリエステル類が有利な諸性質の望ましい組み
合わせを有するということを驚くべきことに見出した。
従って、本発明は
（ａ）（任意に置換されていてもよい）ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、 （ｂ）イソフタル酸および任意にテレフタル酸、 （Ｃ） ヒドロキノンおよび／または４，４′−ジヒド
ロキシジフェニル、および （ｄ）３．４′−および／または４，４′−ジヒドロキ
シベンゾフェアノン を基にしており、 各場合とも縮合された基（ａ）、（Ｃ）および（ｄ）を
基にして、縮合された基（ａ）を５０〜８０、好適には
５５〜７０、より特に６０〜６６、モル％の濃度で、縮
合された基（Ｃ）を１５〜４８、好適には２０〜４１、
より特に２０〜３５、モル％の濃度で、そして縮合され
た基（ｄ）を２〜３０、好適には４〜２５、より特に５
〜２０、モル％の濃度で含有しており、ここで縮合され
た基ｂ／（ｃ＋ｄ）のモル比は０．９５〜１゜０５であ
り、そして基（ｂ）の合計を基にしたテレフタル酸の割
合は多くとも３０モル％であるような、熱互変性の完全
に芳香族のポリエステル類を提供するものである。
安息香酸、 （ｂ）イソフタル酸および任意にテレフタル酸、 （Ｃ） ヒドロキノンおよび／または４，４′−ジヒド
ロキシジフェニル、および （ｄ）３．４′−および／または４，４′−ジヒドロキ
シベンゾフェアノン を基にしており、 各場合とも縮合された基（ａ）、（Ｃ）および（ｄ）を
基にして、縮合された基（ａ）を５０〜８０、好適には
５５〜７０、より特に６０〜６６、モル％の濃度で、縮
合された基（Ｃ）を１５〜４８、好適には２０〜４１、
より特に２０〜３５、モル％の濃度で、そして縮合され
た基（ｄ）を２〜３０、好適には４〜２５、より特に５
〜２０、モル％の濃度で含有しており、ここで縮合され
た基ｂ／（ｃ＋ｄ）のモル比は０．９５〜１゜０５であ
り、そして基（ｂ）の合計を基にしたテレフタル酸の割
合は多くとも３０モル％であるような、熱互変性の完全
に芳香族のポリエステル類を提供するものである。
好適な（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸類は核中でＣ１Ｃ
４アルキル、Ｃ，−Ｃ４アルコキシ、Ｃｏ Ｃ＋ｏ７！
Ｊ−ＪＬ／、Ｃ？Ｃ１２アルキルアリール（例えばフェ
ニル、トリル、ナフチル）またはハロゲン（好適には塩
素）により置換されているｐ−ヒドロキシ安息香酸類、
例えば４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒド
ロ午シー３−メチル安息香酸、２−エチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
４−ヒドロキシ−２−フェこル安息香酸、４−ヒドロキ
シ−３−フェニル安息香酸または３−クロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、であるが、好適には未置換のＰ−ヒド
ロキシ安息香酸自身である。
４アルキル、Ｃ，−Ｃ４アルコキシ、Ｃｏ Ｃ＋ｏ７！
Ｊ−ＪＬ／、Ｃ？Ｃ１２アルキルアリール（例えばフェ
ニル、トリル、ナフチル）またはハロゲン（好適には塩
素）により置換されているｐ−ヒドロキシ安息香酸類、
例えば４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒド
ロ午シー３−メチル安息香酸、２−エチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
４−ヒドロキシ−２−フェこル安息香酸、４−ヒドロキ
シ−３−フェニル安息香酸または３−クロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、であるが、好適には未置換のＰ−ヒド
ロキシ安息香酸自身である。
本発明に従うポリエステル類は成分類（ａ）〜（ｄ）の
基を不規則的分布で、セグメント状でまたはブロフク状
で含有できる。成分（ａ）に関すると、長いまたは比較
的長いブロックは融点および溶融粘度を大きく増加させ
うることに注意すべきである。
基を不規則的分布で、セグメント状でまたはブロフク状
で含有できる。成分（ａ）に関すると、長いまたは比較
的長いブロックは融点および溶融粘度を大きく増加させ
うることに注意すべきである。
本発明に従うポリエステル類は末端基として−ＣＯＯＨ
１−Ｈ１−ＯＨ１−ＱＣ，Ｈ，、アシルオキシまたは鎖
停止剤から誘導される基を含有できる。 −官能性の芳
香族のヒドロキシル化合物類、例えば４−ヒドロキシジ
フェニル、ｐ−／°ニルフェノール、４−（１，１，３
，３−テトラメチルブチル）−フェノール、β−ナフト
ール、並びに芳香族モノカルボン酸類、例えばジフェニ
ルカルボン酸類およびナフタレンカルボン酸類、が好適
な鎖停止）剤である。鎖停止剤は成分類ａおよびｂの合
計を基にして０．５〜５モル％の量で使用できる。
１−Ｈ１−ＯＨ１−ＱＣ，Ｈ，、アシルオキシまたは鎖
停止剤から誘導される基を含有できる。 −官能性の芳
香族のヒドロキシル化合物類、例えば４−ヒドロキシジ
フェニル、ｐ−／°ニルフェノール、４−（１，１，３
，３−テトラメチルブチル）−フェノール、β−ナフト
ール、並びに芳香族モノカルボン酸類、例えばジフェニ
ルカルボン酸類およびナフタレンカルボン酸類、が好適
な鎖停止）剤である。鎖停止剤は成分類ａおよびｂの合
計を基にして０．５〜５モル％の量で使用できる。
分枝鎖用の＝官能性以上の、好適には芳香族の、単量体
類、例えばフロログルシノール、１゜３．５−ベンゼン
トリカルボン酸および３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
を成分類ａおよびｂの合計を基にして０．１〜１モル％
の量で任意に使用できる。
類、例えばフロログルシノール、１゜３．５−ベンゼン
トリカルボン酸および３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
を成分類ａおよびｂの合計を基にして０．１〜１モル％
の量で任意に使用できる。
本発明に従うポリエステル類は一般に少なくとも０．５
、好適には少なくとも１．０ｃｌｌ／ｇのインヒーシン
ト・ビスコシティ−（５ｍｇのポリエステル／ ｍ ｌ
のＰ−クロロフェノールの溶液を使用して４５°Ｃで測
定）を有している。ポリエステル類がｐ−クロロフェノ
ール中に不溶性である場合には、それらが一定の最低粘
度を有していると仮定される。従ってそれらが主要特許
請求の範囲の要件に合致している限りそれらは本発明に
相当している。
、好適には少なくとも１．０ｃｌｌ／ｇのインヒーシン
ト・ビスコシティ−（５ｍｇのポリエステル／ ｍ ｌ
のＰ−クロロフェノールの溶液を使用して４５°Ｃで測
定）を有している。ポリエステル類がｐ−クロロフェノ
ール中に不溶性である場合には、それらが一定の最低粘
度を有していると仮定される。従ってそれらが主要特許
請求の範囲の要件に合致している限りそれらは本発明に
相当している。
本発明に従うポリエステル類は好適にはｌＯａ秒−１の
剪断速度において２０の長さ／直径比を有するノズルを
使用して３６０℃より低い、好適には３３０℃より低い
、温度において測定された１０００Ｐａ、ｓより低い溶
融粘度を有する。
剪断速度において２０の長さ／直径比を有するノズルを
使用して３６０℃より低い、好適には３３０℃より低い
、温度において測定された１０００Ｐａ、ｓより低い溶
融粘度を有する。
本発明に従うポリエステル類は種々の方法により、例え
ば化合物類（ａ）〜（ｄ）の反応性誘導体類、例えばエ
ステル類またはそれらの酸塩化物類、を縮合またはエス
テル交換しそして次にそれらを重縮合することにより製
造できる。
ば化合物類（ａ）〜（ｄ）の反応性誘導体類、例えばエ
ステル類またはそれらの酸塩化物類、を縮合またはエス
テル交換しそして次にそれらを重縮合することにより製
造できる。
従って、好適な出発化合物類の例はアリールエステル類
、アシルエステル類およびそれらの酸塩化物類である。
、アシルエステル類およびそれらの酸塩化物類である。
好適な合成方法に従うと、低級アシルエステル類、好適
には化合物類（ａ）、（Ｃ）および（ｄ）の酢酸塩類、
がイソフタル酸（ｂ）および任意にテレフタル酸と反応
し、ここでアシルエステル類をその場で製造することも
できる。
には化合物類（ａ）、（Ｃ）および（ｄ）の酢酸塩類、
がイソフタル酸（ｂ）および任意にテレフタル酸と反応
し、ここでアシルエステル類をその場で製造することも
できる。
これらの反応は溶融相で実施することもできる。しかし
ながら、反応を高い沸点を有する液体の熱交換媒体の存
在下で実施することもできる。
ながら、反応を高い沸点を有する液体の熱交換媒体の存
在下で実施することもできる。
化合物類（ａ）〜（ｄ）の基はポリエステル中に出発成
分類の比で加えられる。
分類の比で加えられる。
本発明に従うポリエステル類は好適にはカーボネート基
を含有していない。
を含有していない。
縮合またはエステル交換反応だけでなく重縮合反応も触
媒により促進させることが適当である。
媒により促進させることが適当である。
この目的用に適している触媒類は公知であり１例えば下
記のものが挙げられるニルイス酸類およびハロゲン化水
素酸類；酸化物類、水素化物類、水酸化物類、ハロゲン
化物類、アルコレート類、フェルレート類、無機または
有機酸類の塙類（好適にはカルボン酸塩類）、アルカリ
土類金属類の、例えばマグネシウムおよびカルシウムの
；第二族元素類、例えばバナジウム、チタン、マンガン
、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セリウムおよ
びジルコニウム、または元素の周期律表の他の族からの
元素、例えばゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモン、
の錯塩類または複塩類、またはアルカリ金属類もしくは
アルカリ土類金属類自身、特にナトリウム、水酸化ナト
リウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、
酢酸亜鉛、安息香酸カルシウム、マグネシウムアセチル
アセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、へナシルー
Ｃ，−Ｃ，−アルコキシド類、チタンアルコキシド類１
例えばチタンテトラブチレート、チタン子トラプロピレ
ート、アルコキシチタンシリゲート、ジルコニウムブチ
レート、ジルコニウムプロピレート、チタンテトラフェ
ルレート、ナトリウムフェルレート、二酸化ゲルマニウ
ム、二酸化アンチモン、ジアルキル−およびジアリール
錫酸化物、ジ−ブチル−錫−二酢酸塩、ジ−ブチル−ジ
メトキシ−錫、酢酸マグネシウム、マンガン、ナトリウ
ム、カリウムおよび亜鉛が特に好適である。
記のものが挙げられるニルイス酸類およびハロゲン化水
素酸類；酸化物類、水素化物類、水酸化物類、ハロゲン
化物類、アルコレート類、フェルレート類、無機または
有機酸類の塙類（好適にはカルボン酸塩類）、アルカリ
土類金属類の、例えばマグネシウムおよびカルシウムの
；第二族元素類、例えばバナジウム、チタン、マンガン
、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セリウムおよ
びジルコニウム、または元素の周期律表の他の族からの
元素、例えばゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモン、
の錯塩類または複塩類、またはアルカリ金属類もしくは
アルカリ土類金属類自身、特にナトリウム、水酸化ナト
リウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、
酢酸亜鉛、安息香酸カルシウム、マグネシウムアセチル
アセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、へナシルー
Ｃ，−Ｃ，−アルコキシド類、チタンアルコキシド類１
例えばチタンテトラブチレート、チタン子トラプロピレ
ート、アルコキシチタンシリゲート、ジルコニウムブチ
レート、ジルコニウムプロピレート、チタンテトラフェ
ルレート、ナトリウムフェルレート、二酸化ゲルマニウ
ム、二酸化アンチモン、ジアルキル−およびジアリール
錫酸化物、ジ−ブチル−錫−二酢酸塩、ジ−ブチル−ジ
メトキシ−錫、酢酸マグネシウム、マンガン、ナトリウ
ム、カリウムおよび亜鉛が特に好適である。
触媒は使用される単量体類の合計重量を基にしてｏ、ｏ
ｏｉ〜ｌ、特に０．Ｏ１〜０．２、重量％の懺で好適に
使用される。
ｏｉ〜ｌ、特に０．Ｏ１〜０．２、重量％の懺で好適に
使用される。
本発明に従うポリエステル類は１６０〜３７０℃の温度
において製造でき、反応は一般に低温で始められ、そし
て温度を反応過程中連続的に上昇させる。反応が遅くな
るにつれて真空を適用でき、圧力は好適には連続的に常
圧から約０．１ミリバールに減じられる。
において製造でき、反応は一般に低温で始められ、そし
て温度を反応過程中連続的に上昇させる。反応が遅くな
るにつれて真空を適用でき、圧力は好適には連続的に常
圧から約０．１ミリバールに減じられる。
生じた生成物−好適には顆粒形−を減圧下で２００〜３
００℃の温度において固体相の後縮合にかけることがで
き、分子量は５〜２５時間後に増加し、そしてポリエス
テルの性質はその結果顕著に改良される。
００℃の温度において固体相の後縮合にかけることがで
き、分子量は５〜２５時間後に増加し、そしてポリエス
テルの性質はその結果顕著に改良される。
本発明の他の態様は、その場で製造することもできる成
分類（ａ）〜（ｄ）又はその反応性誘導体類を、任意に
鎖停止剤、分枝鎖剤および触媒の存在下で、１６０〜３
７０℃の温度において、任意に減圧下で、反応させるこ
とによる新規なポリエステル類の製造方法である。
分類（ａ）〜（ｄ）又はその反応性誘導体類を、任意に
鎖停止剤、分枝鎖剤および触媒の存在下で、１６０〜３
７０℃の温度において、任意に減圧下で、反応させるこ
とによる新規なポリエステル類の製造方法である。
本発明に従う熱互変性のポリエステル類は、それらの比
較的低い溶融粘度のために、溶融物から有利に加工して
射出成型部品、フィラメント、繊雄、バンドおよびフィ
ルムを製造でき、生じた剪断力により分子配向が生じ、
そしてそれは剪断力の程度により非常な影響を受ける。
較的低い溶融粘度のために、溶融物から有利に加工して
射出成型部品、フィラメント、繊雄、バンドおよびフィ
ルムを製造でき、生じた剪断力により分子配向が生じ、
そしてそれは剪断力の程度により非常な影響を受ける。
さらに、それらは！＃ｌ著な構造粘度を有しており、す
なわち溶融粘度は剪断力が増加するにつれて急に下がる
。適当な加圧方法は射出成型、押出し、圧縮および溶融
紡糸である。
なわち溶融粘度は剪断力が増加するにつれて急に下がる
。適当な加圧方法は射出成型、押出し、圧縮および溶融
紡糸である。
良好な引っ彊り強度、特別な靭性および良好な寸法安定
性を有する成型品を本発明に従うポリエステル類から製
造できる。これらのポリエステル類は極端に化学抵抗性
および難燃性であるため、それらは好適には 一電気工業製品類、例えば絶縁剤、プリント回路、プラ
グコネクター、および装着部品、−化学工業装置の部品
類、例えばパイプ、容器用のライニング、ローター、ス
ライディングベアリング、およびシーリング剤、 一飛行機の室内装置用の部品類、 一工業装置用の部品類、例えば空調システムの部品類お
よびバルブの部品類 の製造用に適している。
性を有する成型品を本発明に従うポリエステル類から製
造できる。これらのポリエステル類は極端に化学抵抗性
および難燃性であるため、それらは好適には 一電気工業製品類、例えば絶縁剤、プリント回路、プラ
グコネクター、および装着部品、−化学工業装置の部品
類、例えばパイプ、容器用のライニング、ローター、ス
ライディングベアリング、およびシーリング剤、 一飛行機の室内装置用の部品類、 一工業装置用の部品類、例えば空調システムの部品類お
よびバルブの部品類 の製造用に適している。
本発明に従うポリエステル類は被覆およびコーテイング
物質類（粉末状または分散形）としても使用できる。そ
れらは強化剤入りのまたは充填剤入りの成型用組成物を
基にして５〜６５重景％の強化剤または充填剤含有量を
有する強化剤入りのまたは充填剤入りの成型用組成物類
の製造用にも非常に適している。
物質類（粉末状または分散形）としても使用できる。そ
れらは強化剤入りのまたは充填剤入りの成型用組成物を
基にして５〜６５重景％の強化剤または充填剤含有量を
有する強化剤入りのまたは充填剤入りの成型用組成物類
の製造用にも非常に適している。
従って本発明の他の態様は成型品、フィラメント、繊維
およびフィルムを製造するための新規なポリエステル類
の使用である。
およびフィルムを製造するための新規なポリエステル類
の使用である。
文施夕
衝撃強度ａ および切り欠き衝撃強度ａｋをＤｌＮ５３
４５３ （ＩＳＯ／Ｒ１７９）に従い２３℃において、
各場合とも１０個の試験試料を使用して試験した。
４５３ （ＩＳＯ／Ｒ１７９）に従い２３℃において、
各場合とも１０個の試験試料を使用して試験した。
標準的小棒に対する曲げ強度をＤＩＮ５３４５２（ＩＳ
Ｏ／Ｒ１７８）に従い測定した。曲げＥ−モジュラスを
ＤＩＮ５３４５７に従い測定した。熱のもとでの寸法安
定性はＤＩＮ５３４６０（ＩＳＯ３０６）に従いパイカ
ット−Ｂ−軟化温度を測定することにより測定される。
Ｏ／Ｒ１７８）に従い測定した。曲げＥ−モジュラスを
ＤＩＮ５３４５７に従い測定した。熱のもとでの寸法安
定性はＤＩＮ５３４６０（ＩＳＯ３０６）に従いパイカ
ット−Ｂ−軟化温度を測定することにより測定される。
ル蚊諮」
表面磨きカバー、攪拌装置、窒素供給装置および蒸留付
属部品を備えており、コンデンサーに連結している１リ
ンドルの表面磨き容器中に下記の物質類を秤量して添加
した。
属部品を備えており、コンデンサーに連結している１リ
ンドルの表面磨き容器中に下記の物質類を秤量して添加
した。
２．４モル＝３３１．４９ｇのＰ−ヒドロキシ安、ワ、
香酸、 １．４４モル＝２３９．２３ｇのイソフタル酸、 １．４４モル＝１５８．５６ｇのヒドロキノン、 ６．３３モル＝６４６．２３ｇの無水酢酸、０．１ｇの
（無水）酢酸マグネシウム、および０．１５ｇの三酸化
アンチモン。
香酸、 １．４４モル＝２３９．２３ｇのイソフタル酸、 １．４４モル＝１５８．５６ｇのヒドロキノン、 ６．３３モル＝６４６．２３ｇの無水酢酸、０．１ｇの
（無水）酢酸マグネシウム、および０．１５ｇの三酸化
アンチモン。
混合物を窒素雰囲気下で塩浴を用いて１７０″Ｃに加熱
した。酪酸の蒸留が終了した時に（約４５分間後に）、
反応容器中の温度を１時間にわたって２５０°Ｃに高め
、そしてさらに１時間にわたっＣ３３０℃に高めた。蒸
留が終了した後に、圧力を約３０分間にわたって約１ミ
リバールまで減じた。
した。酪酸の蒸留が終了した時に（約４５分間後に）、
反応容器中の温度を１時間にわたって２５０°Ｃに高め
、そしてさらに１時間にわたっＣ３３０℃に高めた。蒸
留が終了した後に、圧力を約３０分間にわたって約１ミ
リバールまで減じた。
生成した重合体溶融物の粘度は真空段階中に顕著に増加
した。従って、溶融物は比較的ゆっくり攪拌された。
した。従って、溶融物は比較的ゆっくり攪拌された。
この段階の終りに、合計量７０９ｇの酢酸（残りの無水
酢酸を含有している）が回収された。
酢酸を含有している）が回収された。
生成した淡褐色のポリエステル生成物を粉砕し、そして
２５０℃（１ミリバールの真空Ｆ／２４時間）において
固体相の後縮合にかけた。この方法で得られたポリエス
テルのイ〉・ヒーシント―ビスコシティ−は１ 、２
ｄ ｌ／ｇであった。
２５０℃（１ミリバールの真空Ｆ／２４時間）において
固体相の後縮合にかけた。この方法で得られたポリエス
テルのイ〉・ヒーシント―ビスコシティ−は１ 、２
ｄ ｌ／ｇであった。
夫漣皇」
下記の物質類を比較例１に！Ｐされている反応容型中に
加えた： ２．４モル＝３３１．４９ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸
、 １．４４モル＝２３９．２３ｇのイソフタル酸、 １．２モル＝１３２．１３ｇのヒドロキノン、０．２４
モル＝５１．４２ｇの４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、 ６モル＝６１２．５４ｇの無水酢酸、 ０．１ｇの（無水）酢酸マグネシウム、および０．１５
ｇの酸化アンチモン−■。
加えた： ２．４モル＝３３１．４９ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸
、 １．４４モル＝２３９．２３ｇのイソフタル酸、 １．２モル＝１３２．１３ｇのヒドロキノン、０．２４
モル＝５１．４２ｇの４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、 ６モル＝６１２．５４ｇの無水酢酸、 ０．１ｇの（無水）酢酸マグネシウム、および０．１５
ｇの酸化アンチモン−■。
混合物を窒素雰囲気下で塩浴を用いて１７０℃に加熱し
た。１７０℃における１時間後に、反応温度を２２０℃
に高め、次に３３０℃にさらに２時間にわたって高めた
。蒸留が終了した後に、圧力を約２０分間にわたって２
．５ミリバールまで減じた。生成物は真空段階中は易攪
拌性のままであった。この段階の終りに、合計量７０５
ｇの酢酸（残りの無水酢酸を含有している）が回収され
た。
た。１７０℃における１時間後に、反応温度を２２０℃
に高め、次に３３０℃にさらに２時間にわたって高めた
。蒸留が終了した後に、圧力を約２０分間にわたって２
．５ミリバールまで減じた。生成物は真空段階中は易攪
拌性のままであった。この段階の終りに、合計量７０５
ｇの酢酸（残りの無水酢酸を含有している）が回収され
た。
生成した淡いベージュ色の生成物を粉砕し、モして２５
０’Ｃ（１ミリバ一ル／２４時間）において固体相の後
縮合にかけた。この方法で処理されたポリエステルのイ
ンヒーシント拳ビスコシティ−は１．２７ｄｌ／ｇであ
った。光学的異方性の溶融物相が３２０℃〜４００”Ｏ
の範囲で観察された。
０’Ｃ（１ミリバ一ル／２４時間）において固体相の後
縮合にかけた。この方法で処理されたポリエステルのイ
ンヒーシント拳ビスコシティ−は１．２７ｄｌ／ｇであ
った。光学的異方性の溶融物相が３２０℃〜４００”Ｏ
の範囲で観察された。
裏瀞に↓刃
実施例１に記されている反応装置中でそこに記されてい
る方法により他のポリエステル類を製造した。出発物質
類の型および巣を表１に示す。
る方法により他のポリエステル類を製造した。出発物質
類の型および巣を表１に示す。
機械的性質を試験するために比較例１および実施例１〜
１０のポリエステルから射出成型により標準的な小棒を
製造した。測定された値を表２に示す。
１０のポリエステルから射出成型により標準的な小棒を
製造した。測定された値を表２に示す。
第１頁の続き
０発 明 者 ディーター・フライタ
ーフ
０発 明 者 アジズ・エル書すエド
ドイツ連邦共和国デー４１５０クレーフェルト・ハーゼ
ンハイデ１０ ドイツ連邦共和国デー５０９０レーフエルクーゼン・ザ
ールラウテルナーシュトラーセ ３９
ンハイデ１０ ドイツ連邦共和国デー５０９０レーフエルクーゼン・ザ
ールラウテルナーシュトラーセ ３９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（任意に置換されていてもよい）ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、 （ｂ）イソフタル酸および任意にテレフタル酸、 （Ｃ） ヒドロキノンおよび／または４．４′−ジヒド
ロキシジフェニル、並びに （ｄ）３．４′−および／または４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン を基にしており、 各場合とも縮合された基（ａ）、（ｃ）および（ｄ）を
基にして、縮合された基（ａ）を５０〜８０モル％の濃
度で、縮合された基（Ｃ）を１５〜４８モル％の濃度で
、縮合された基（ｄ）を２〜３０モル％の濃度で含有し
ており、ここで縮合された基ｂ／（Ｃ＋ｄ）のモル比は
０．９５〜１．０５であり、そして基（ｂ）の合計を基
にしたテレフタル酸基の割合は多くとも３０モル％であ
るような、熱互変性の完全に芳香族のポリエステル。 ２、各場合とも縮合された基（ａ）、（Ｃ）および（ｄ
）を基にして、縮合された基（ａ）を５５〜７０モル％
の濃度で、縮合された基（Ｃ）を２０〜４１モル％の濃
度で、そして縮合された基（ｄ）を４〜２５モル％の濃
度で含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のポリエステル。 ３、各場合とも縮合された基（ａ）、（Ｃ）および（、
（）を基にして、縮合された基（ａ）を６０〜６６モル
％の濃度で、縮合された基（Ｃ）を２０〜３５モル％の
濃度で、そして縮合された基（ｄ）を５〜２０モル％の
濃度で含有していることを特徴とする特許請求の範囲！
＄１および２項に記載のポリエステル。 ４、その場で製造することもできる成分類（ａ）〜（ｄ
）の反応性誘導体類を、任意に鎖停止剤、分枝鎮剤およ
び触媒の存在下で、１６０〜３７０°Ｃの温度において
、任意に減圧下で、反応させることにより、特許請求の
範囲第１〜３項に記載のポリエステル類を製造する方法
。 ５、固体相の後縮合をその後実施することを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 成型品、フィラメント、繊維およびフィルムを製造
するための、特許請求の範囲第１〜３項に記載ノポリエ
ステル類の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3415530.9 | 1984-04-26 | ||
| DE19843415530 DE3415530A1 (de) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | Thermotrope aromatische polyester hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60235833A true JPS60235833A (ja) | 1985-11-22 |
Family
ID=6234412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60085597A Pending JPS60235833A (ja) | 1984-04-26 | 1985-04-23 | 良好な剛性および靭性を有する熱互変性芳香族ポリエステル類およびそれらの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4600764A (ja) |
| EP (1) | EP0165399B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60235833A (ja) |
| DE (2) | DE3415530A1 (ja) |
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| JPS6315820A (ja) * | 1986-07-08 | 1988-01-22 | Tosoh Corp | 全芳香族コポリエステル |
| JPS6357634A (ja) * | 1986-08-28 | 1988-03-12 | バスフ アクチェンゲゼルシャフト | 全芳香族熱互変性ポリエステル |
| JPH01138226A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステル |
| WO1989005323A1 (en) * | 1987-12-09 | 1989-06-15 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Wholly aromatic polyester |
| JPH01153718A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Tosoh Corp | 全芳香族コポリエステルの製造方法 |
| JP2015108032A (ja) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | 株式会社クラレ | 耐候性を有するサーモトロピック液晶ポリマーおよび成形品 |
| JP2016027132A (ja) * | 2014-06-30 | 2016-02-18 | 新日鉄住金化学株式会社 | 芳香族ポリエステル及びその製造方法 |
| US10899070B2 (en) | 2015-05-13 | 2021-01-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Filament for material extrusion-type three-dimensional printers, wound body composed of said filament, cartridge containing said filament, and method for producing resin molded article using said filament |
| JP2023039382A (ja) * | 2021-09-08 | 2023-03-20 | 寧夏清研高分子新材料有限公司 | 高流動性ｔｌｃｐ材料及びその調製方法 |
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| US4617369A (en) * | 1985-09-04 | 1986-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester polymers of 3-hydroxy-4'-(4-hydroxyphenyl)benzophenone or 3,4'-dihydroxybenzophenone and dicarboxylic acids |
| DE3542814A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyester, deren herstellung sowie verwendung |
| DE3542855A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesteramide, deren herstellung und verwendung |
| DE3542832A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische fluessigkristalline polykondensate, deren herstellung und verwendung |
| DE3622613A1 (de) * | 1986-07-05 | 1988-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polymeren netzwerken mit ueberstrukturen, entsprechende polymere netzwerke und ihre verwendung |
| JP2517568B2 (ja) * | 1986-11-13 | 1996-07-24 | ポリプラスチックス株式会社 | 分子鎖末端が封止された液晶性コポリエステル |
| GB2199334B (en) * | 1987-01-02 | 1990-08-01 | Mitsubishi Chem Ind | Process for producing a copolyester |
| DE3700821A1 (de) * | 1987-01-14 | 1988-07-28 | Basf Ag | Vollaromatische thermotrope polyester |
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| IT1222091B (it) * | 1987-07-22 | 1990-08-31 | Montedison Spa | Poliestri liquido cristallini termotropici |
| DE3729679A1 (de) * | 1987-09-04 | 1989-03-16 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen bestehend aus einem thermotropen, aromatischen polyester |
| DE3878815T2 (de) * | 1987-10-05 | 1993-06-09 | Polyplastics Co | Harz mit ausgezeichneter waermebestaendigkeit und anisotropischen eigenschaften in der schmelze. |
| DE3831122A1 (de) * | 1988-09-13 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Fluessigkristalline polykondensate mit verbesserter thermostabilitaet, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, folien, fasern und filamenten |
| DE3923294A1 (de) * | 1989-07-14 | 1991-01-24 | Bayer Ag | Hochwaermeformbestaendige thermotrope polyester mit guter schlagzaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten und folien |
| EP1154046B1 (en) * | 2000-05-09 | 2011-12-28 | Hellma Materials GmbH & Co. KG | Fluoride crystalline optical lithography lens element blank |
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- 1984-04-26 DE DE19843415530 patent/DE3415530A1/de not_active Withdrawn
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1985
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- 1985-04-15 EP EP85104531A patent/EP0165399B1/de not_active Expired
- 1985-04-15 US US06/723,268 patent/US4600764A/en not_active Expired - Fee Related
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