KR960002954B1 - 용융 이방성을 나타내는 폴리에스테르 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

용융 이방성을 나타내는 폴리에스테르

[발명의 상세한 설명]

[산업상의 이용분야]

본 발명은 용융 이방성을 나타내고 뛰어난 열안정성 및 가공성을 지닌 폴리에스테르에 관한 것이다.

[종래기술]

용융 이방성을 나타내는 폴리에스테르는 높은 내열성에도 불구하고 성형가공성이 우수하기 때문에 각종 산업분야에서 널리 사용되어 왔다. 특히 히드록시벤조산과 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체로서의 액정폴리에스테르는 부가의 경제적인 이점으로 가장 촉망된다. 그러나 그러한 액정 폴리에스테르 히드록시벤조산의 단일중합체 성분이 상분리를 일으키는 경향이 있고 열변형 온도가 낮아 용융 유지시에 열안정성이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 결함을 채우기 위해 많은 다른 시도를 해왔으나 아직까지 어느 것도 충분히 효과적이지 못하였다.

[발명의 요약]

이러한 상황하에서 본 발명자들은 열안정성이 뛰어나고 적어도 히드록시 벤조산-폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 비견할만한 유동성과 가공성을 지닌 중합체를 개발하기 위해 철저하게 연구해왔다. 그 결과 특정한 구조 단위로 이루어지는 특정한 골격의 중합체가 우수한 열안정성 및 유동성을 나타낸다는 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 필수성분으로서 식 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로 나타내는 구조단위들로 이루어지는, 용융이방성을 나타내는 폴리에스테르에 관한 것이다.

식중, Ar₁은 1,4-페닐렌 및/또는 2,6-나프탈렌이고, Ar₂는 2,6-나프탈렌 및/또는 2,7-나프탈렌이고 Ar₃은 탄소수가 2 내지 8인 지방족 탄화수소이다.

식(ⅰ)의 Ar₁이 1,4-페닐렌 및/또는 2,6-나프탈렌일때 1,4-페닐렌이 경제적인 면에서 바람직하다. 그것을 사용할때 필요하다면 소량의 2,6-나프탈렌도 사용할 수 있다. ‘소량’이라는 것은 구조단위 Ar₁총량의 몰% 이하를 뜻한다. 바람직하게는 Ar₁은 중합체 총 구조단위의 10 내지 90%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80%이다. 그 양이 이범위보다 적으면 유동성이 지나치게 증가하고, 만일 이 범위보다 많으면 중합체는 더 불용성이고 불용융성인 물질로 더욱 이질적으로 되는 경향이 있다.

식(ⅱ)의 Ar₂는 2,6-나프탈렌 및/또는 2,7-나프타렌이다.

본 발명이 지향하는 유동성과 열안정성간의 균형을 방해하지 않을 정도로 어느하나만 또는 혼합물로 둘 다를 사용할 수 있다. 바람직한 사용형태는 2,6-나프타렌이 총량의 20 내지 80몰%인, 2,6-나프탈렌과 2,7-나프탈렌의 혼합계이다. 실제적으로 이 범위로부터 벗어나는 것은 물리적 성질간의 균형을 손상시키게 된다.

식(ⅲ)의 Ar₃는 탄소수 2 내지 8인 지방족 탄화수소이다.

특히 바람직한 것은

로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원이다.

상기한 주요 구성단위외에도 각종 다른 구조 단위를 필요한 대로 첨가할 수 있지만 이와같이 첨가하는 단위(들)은 구조단위 총량의 10% 이하이어야 한다. 그러한 여분의 구조단위로는 선형성을 나타내지 않는 비-파라-치환 방향족 구조단위, 분지된 성분구조단위, 이온성기 함유 구조단위, 분자량 변경제로서의 1가 구조단위 및 그후에 첨가되는 쇄연장제가 있다.

그러한 구조단위를 포함하기 위해 통상 에스테르를 형성할 수 있는 각종 화합물이 사용된다. 식(ⅰ)에 나타낸 에스테르 잔기가 있는 화합물은 p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산 및 그 유도체 즉 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 페닐에스테르, 그의 산염화물 및 기타 할로겐화물, 아세트산, 프로피온산 또는 벤조산의 에스테르와 같은 산에스테르 등이 있다.

식(ⅱ)에 나타낸 에스테르 잔기가 존재하는 화합물로는 2,6-나프탈렌 카르복실산과 2,7-타프탈렌 디카르복실산의 디메틸, 디에틸, 디부틸 및 디페닐에스테르와 같은 산의 디에스테르, 및 그들 산의 디클로로화합물과 기타 할로겐화합물을 들 수 있다.

식(ⅲ)에 나타낸 에스테르 잔기가 존재하는 화합물로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산클리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,8-옥탄디올 및 에스테르를 형성할 수 있는 그 유도체가 있다.

필요할때 상기한 주요구조단위에 첨가할 수 있는 구조단위를 포함하기 위한 에스테르-형성 화합물은 다음과 같다. 선형성을 나타내지 않는 비-파라-치환 방향족 화합물로서 에스테르형성 화합물의 예로는 이소프탈산 및 에스테르를 형성할 수 있는 그 유도체, 즉 이소프탈산의 디메틸, 디에틸, 디부틸, 디페닐 및 기타 에스테르, 산 염화물과 같은 할로겐화물, 및 m-히드록시벤조산과 에스테르를 형성할 수 있는 그 유도체, 즉 아세트산, 프로피온산 및 벤조산의 에스테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 페놀 등의 에스테르 및 산염화물과 같은 할로겐화합물이 있다.

4,4′-디히드록시디페닐프로판, 4,4′-디히드록시디페닐술폰, 4,4′-디히드록시디페닐케톤, 4,4′-디히드록시디페닐에테르 및 4,4′-디히드록시디페닐-P-비스프로필리덴페닐렌 및 그 유도체, 즉 아세트산, 프로피온산 벤조산과 기타산의 산 디에스테르와 같은, 화합물중에 가용성결합을 가진 레조르시놀, 비스페놀도 사용할 수 있다.

실질적으로 선형 중합체와 같은 성형성을 가지기만한다면 분지쇄 화합물도 사용할 수 있다. 구조단위는 다가 에스테르 형성화합물 즉 트리메스산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산과 같은 다가카르복실산 및 그것의 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 및 기타 다가 에스테르, 산 클로로화물과 기타 다가 할로겐화물 및 부분 또는 전체 산 무수물이 있다. 다가 히드록시 화합물과 그 유도체도 이 범주내에 든다.

대표적인 이온기 함유 화합물은 디메틸 술포이소프탈레이트의 나트륨염이다. 분자량 변경제를 사용하거나 분자쇄의 단부를 차단하는 것은 본 분야 공지인 기술이다. 단부를 이루는 화합물은 일가 에폭시화합물, 이소시아네이트화합물 및 에스테르 형성 화합물을 들 수 있다. 페닐 글리시딜 에테르와 에세톡시-P-페닐페놀이 대표적인 예이다.

후에 첨가될 수 있는 쇄 연장제로는 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디페닐 테레프탈레이트, 비스옥사졸린, 비스에폭시드, 디이소시아네이트 및 카르보디이미드가 있다.

이들 화합물로부터 본 발명의 중합체는 본분야 전문가들에 공지인 각종 중합방법중 어느 것을 사용하여 제조된다.

예컨대 TLR(ⅱ)와 (ⅲ)으로 나타낸 구조단위로 이루어지는 중합체 또는 올리고머를 미리 제조하고 식(ⅰ)의 구조단위를 포함하는 화합물을 첨가하여 중합을 행한다. 또다른 방법으로는 식(ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 구조 단위를 포함하는 화합물을 동시에 공급 및 중합하는 것이 있다.

중합은 직접중합 또는 에스테르교환에 의해 실시된다. 에스테르를 형성할 수 있는 화합물은 중합에서 사용된 것과 같이 사용된다. 다른 한편으로는 이들 화합물들은 동일한 반응기에서 예비중합단계에서 선구물질로부터 에스테르-형성 유도체로 전환된다.

중합방식에는 용액 및 슬러리를 중합이 있다.

다양한 촉매제들이 중합반응에서 사용된다.

대표적인 촉매제로서는 산화디알킬주석, 산화디아릴주석, 이산화티타늄, 알콕시티타늄 실리케이트, 티타늄 알코올레이트, 카르복실산의 알칼리금속 및 알칼리 토금속염, 및 BF₃등의 루이스산 등이 있다.

사용되는 촉매의 량은 보통 총단량체 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.2중량%이다.

또한 상기 중합반응에 의하여 제조된 중합체는 분자량을 증가시키기 위하여 감압하에서 또는 불활성가스에서 가열하는 고체상 중합을 더 거친다.

용융되었을때 광학적이방성을 나타내는 액정 중합체가 되는 것은 용이한 가공성을 얻기 위해 본 발명 중합체의 필수불가결한 요소이다.

용융 이방성은 직교 니콜편광자를 사용한 종래의 편광측정법으로 확인할 수 있다. 좀더 구체적으로는 라이쯔(Leitz) 고온판 위의 샘플을 녹이고 40X 배율의 라이쯔 현광현미경으로 질소 분위기에서 용융샘플을 관찰함으로써 용융이방성을 확인한다. 본 발명의 중합체는 광학적으로 이방성이고 직교편광자 사이에 놓았을때 광선을 투과시킨다. 편광은, 샘플이 용융상태로 유지될지라도 광학적으로 비등방성일때 샘플을 통과한다.

본 발명 생성물의 가공성을 판단할 수 있는 기준은 액체 결정성 및 융점(액체 결정성이 처음으로 나타나는 온도)이다. 생성물이 액정성을 나타내는지의 여부는 전적으로 용융 유동성에 좌우된다.

본 발명의 폴리에스테르는 용융되었을때 액정성을 나타내는 것은 필수적이다.

네마틱 액정중합체는 융점 이상에서 점도가 현저히 감소한다. 그러므로 일반적으로 중합체가 융점 또는 그 이상의 온도에서 액정으로 되느냐의 여부가 가공성의 척도이다.

내열성의 관점에서 융점(액체 결정성이 나타나는 온도)이 가능한 높은 것이 바람직하다. 실제적으로, 중합체의 용융동안의 열변성 및 성형기계의 열용량 등의 요소를 감안하면 바람직한 수준은 약 350℃ 또는 그 이하이다.

더욱 바람직하게는 융점은 300℃ 또는 그 이하이다.

또한 융점 +최소 10°의 온도에서 수지의 용융점도는 100sec^-1의 전단응력하에서 1×10⁶포이즈 또는 그 이하가 바람직하다. 점도는 10⁴포이즈 또는 그 이하가 더욱 바람직하다. 일반적으로 이와같은 용융점도는 액체 결정성에 좌우되는 것으로 인식된다.

본 발명의 폴리에스테르는 사용 목적에 따라 섬유상, 과립상, 미립상, 박편상 또는 판상형태의 다양한 무기 및 유기 충전제를 함유한다.

섬유상 충전제로서는 유리, 아스베스토스, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 지르코니아, 질화붕소, 질화규소, 붕소 및 티탄산칼륨 등의 섬유와 같은 무기 섬유물질 및 스테인레스스틸, 알루미늄, 티타늄, 구리 및 황동 등의 섬유와 같은 금속섬유물질 등이 있다. 가장 대표적인 섬유상 충전제는 유리섬유이다. 폴리아미드, 플루오로수지, 폴리에스테르수지, 아크릴수지 등의 고-용융 유기섬유물질도 사용된다.

과립 및 미립자 충전제로는 카본블랙, 그래파이트, 실리카, 석영분말, 유리비이드, 분쇄유리섬유, 유리벌루운, 유리분말 ; 그리고 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 탈크, 점토, 규조토 및 월라스토나이트 등의 규산염 ; 산화철, 산화티타늄, 산화아연, 삼산화 안티몬, 알루미나 및 기타 금속산화물 ; 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 등의 금속의 탄산염 ; 황산칼슘 및 황산바륨 등의 금속의 황산염 ; 그리고 페라이트, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 및 다양한 금속분말 등이 있다.

박편상 또는 편상 충전제로는 운모, 유리박편 및 다양한 금속박 등이 있다.

유기 충전제의 예로는 방향족 폴리에스테르섬유, 액정 중합체섬유, 방향족 폴리아미드 및 폴리아미드섬유 및 기타 내열성 고-강도 합성섬유 등이 있다.

이들 유기 및 무기 충전제들은 단일성분으로 또는 둘 또는 그 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

과립상 또는 박편상 충전제와 섬유상 충전제를 조합하면 기계적 강도, 치수정확도, 전기적 성질등이 결합되기 때문에 특히 바람직하다.

무기충전제(들)의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 95중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 80중량%이다. 또한 이들 충전제(들)을 사용할 경우 필요하다면 결합제 또는 표면처리제 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 폴리에스테르는 본 발명의 목적의 구체화에 방해가 되지 않는다면 보보적인 다른 열가소성 수지를 더 함유할 수도 있다.

이 목적에 유용한 열가소성 수지의 예로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 옥시카르복실산 등의 디올과 방향족 디카르복실산으로 구성된 방향족 폴리에스테르 ; 그리고 폴리아세탈(단일-또는 공중합체), 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, ABS, 폴리산화페닐렌, 폴리황화페닐렌 및 플루오로수지 등이 있다. 이들 열가소성 수지는 둘 또는 그 이상의 혼합물로도 사용된다.

다양한 첨가제들이 당업자에게 잘 알려져 있는 방법으로 본 발명에 사용된다. 첨가제의 예로는 대전방지제, 산화방지제, 자외선흡수제 및 염료 등이다.

본 발명에 따라 얻어지는, 용융 이방성을 나타내는 폴리에스테르 뛰어난 가공성 및 양호한 열안정성을 가지므로 사출성형 또는 압출제품으로서 섬유, 필름, 시이트 및 기타 제품으로 효과적으로 성형될 수 있다.

이러한 성형품들은 유동성과 열안정성 사이의 좋은 균형을 필요로하는 전자분야에서 접속기구, 인쇄회로기판, 표면장착구성품 및 기타 사용분야에 유용하게 사용된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세히 예시하고자 하며 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

[실시예 1]

교반기, 질소공급라인 및 증류관이 장착된 반응기에 주입량의 총 중량을 기준으로 아세트산마그네슘 0.01중량%, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 35몰부, 디메틸 2,7-나프탈렌디카르복실레이트 15몰부, 에틸렌글리콜 102몰부 및 아세트산 마그네슘 0.01중량%를 주입하였다.

이 혼합물을 180 내지 240℃의 질소기류하에서 반응시켜 메탄올을 증류제거 하였다. 메탄올을 증류제거한후 주입량의 총 중량을 기준으로 티타늄 테트라부톡시드 500ppm을 첨가하고 온도를 상승사켰다.

얼마동안 교반한후 이 혼합물을 0.5mmHg 또는 그 이하의 고진공하에서 45분간 반응시켰다. 반응기내를 상기압의 질소를 충전하여 반응을 종결시켰다. 펜타클로로페놀과 o-클로로페놀의 1 : 1 혼합용매를 사용하여 생성중합체의 40℃에서의 고유점도를 측정하였다. 그 수치는 0.50dl/g이었다. 그 융점은 시차열분석계(MAC Science Co., Ltd에서 제주)로 측정하여 243℃이었다.

출발물질 중합체를 중합하는데 사용한 동일한 반응기에 총 구조단위를 기준으로 중합체 30mol%, 총 주입량을 기준으로 디부틸주석 산화물 0.05중량% 및 p-아세톡시벤조산 70mol%를 주입하였다.

혼합물을 275℃에서 질소 분위기 하에 교반하여 용기로부터 점차로 아세트산을 증발시켰다. 60분후 아세트산의 증발이 거의 완료되었을때 0.03mmHg의 고진공을 가하고 3시간동안 계속 교반하여 반응을 종결지었다.

반응기 내부의 압력을 질소로 상압으로 한원시키고 냉각한 후 얻어진 중합체를 취하였다.

상기와 같은 방법으로 측정한 중합체의 고유점도 및 융점은 0.58dl/g 및 195℃였다. 이 중합체를 핫 스테이지(hot stage)가 장착된 교차 니콜프리즘 현미경(링캄 과학기구사 제조)으로 관찰한 결과 그 융점 이상에서 네마틱(nematic) 액정 패턴을 나타냈다.

10²sec^-1의 전단 스트레스하의 이 중합체의 용융점도를 도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 “Gapirograph”로 융점보다 20℃ 높은 온도에서 측정하였다. 측정치는 2×10²포이즈(poise)였다.

인장시험편을 이 중합체로 제작하여 요코하마 화학사 제조의 테스터 “Minishot Model 2”를 사용하여 210℃에서 시험하였다. 인장강도는 920kg/㎠, 인장 모듈러스는 52000kg/㎠, 연신율은 3.5%였다. Tm플러스 20℃에서의 용융체류(melt retention)는 점도-강하 유지율이 81%일때 10분간 계속되어 양호한 열안정성을 나타내었다.

결과를 표 2에 요약한다.

[실시예 2]

표 1에 표시된 조성물로부터 최종 중합체를 얻어서 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.

[비교예 1]

표 1에 표시된 조성물로부터 출발 중합체의 제조의 최종 단계에서 고진공하에 285℃에서 반응을 45분간 시키거나 또는 성형온도를 235℃로 한 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 이렇게 얻어진 최종 중합체를 같은 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.

[비교예 2]

표 1에 표시된 조성물로써 실시예 1의 방법을 반복하여 최종 중합체를 얻어서 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.

[실시예 3]

출발 중합체의 제조의 최종 단계에서 고진공하에 330℃에서 45분간 반응을 실행한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 표 1의 조성물로부터 출발 중합체를 얻었다. 출발 중합체의 제조를 위해 중합에 사용한 것과 같은 반응기에 얻어진 전체 구조단위를 기준으로 얻어진 중합체의 미세분말 30몰%, p-아세톡시벤조산 70몰%, 아세트산을 제외한 전체공급량을 기준으로 산화디부틸주석 0.05중량% 및 슬러리 혼합물에 대하여 과잉량의 아세트산을 충전하였다. 반응기를 진공하에 질소로 퍼지(purge) 하였다.

혼합물을 275℃에서 진공하에 교반하여 용기로부터 아세트산을 점차로 증발시켰다. 아세트산의 증발이 거의 완료되었을때 온도를 330℃로 올려 80분 이상 유지하였다. 0.3mmHg의 고진공하에 3시간동안 교반을 계속하여 반응을 완결하였다.

반응기 내부에 질소를 도입하여 상압으로 회복하고 냉각후 얻어진 중합체를 취하였다. 성형온도를 270℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 최종 중합체를 얻어서 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.

[실시예 4]

표 1에 표시된 조성물로써 실시예 1의 방법을 반복하여 최종중합체를 제조하고 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.

[비교예 3]

표 1에 표시된 조성으로부터 출발중합체를 제조하는 동안 370℃에서 45분간 고진공하에 반응을 실행하거나, 실시예 3과 같은 방법으로 반응을 실행하였다. 액정 중합체의 제조도중에 겔화되고 불용성, 불융성의 생성물이 얻어졌다.

[비교예 4]

표 1의 조성으로써 실시예 3의 방법에 따라 최종중합체를 얻어서 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.

[실시예 5 내지 6]

표 1의 조성물로부터 최종 중합체를 얻어서 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.

[비교예 5]

고유점도 0.40gl/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 통상의 방법으로 제조하였다. 얻어진 전체 구조단위를 기준으로 이 PET 30몰%와 p-아세톡시벤조산 70몰%를 사용하여 실시예 1과 같이 중합을 시켰다.

얻어진 중합체의 고유점도를 0.54dl/g이고 융점은 210℃였다. 용융점도는 2×10³포이즈이고 체류후의 점도유지율은 41%였다.

이들 결과는 본 발명에 따라 얻어진 중합체가 유동성 및 열안정성에 있어서 히드록시벤조산 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 만들어진 액정 중합체보다 우수하다는 것을 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1에서 제조된 중합체를 유리섬유 30중량%와 혼합하고 압출기로 압출하였다. 이장 시험편을 제작하여 인장시험을 하였다.

결과를 표 1에 표시한다.

[표 1]

Claims (4)

1. 식 (ⅰ) 내지 (ⅱ) ;

   으로 표시되는 구조단위를 필수성분으로 포함하는 용융상 이방성을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르. 단, 상기 식에서 Ar₁은 1,4-페닐렌 및/또는 2,6-나프탈렌이고 Ar₁은 중합체 총 구조단위의 10 내지 90몰%이고, Ar₂는 2,6-나프탈렌 및/또는 2,7-나프탈렌 그리고 Ar₃는 2 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소이다.
2. 제1항에 있어서, 일반식 (ⅰ)의 Ar₁이 1,4-페닐렌인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (ⅲ)중에서 Ar₃로 표시되는 지방족 탄화수소가

   중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 요소인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(ⅱ)중의 Ar₂가 2,6-나프탈렌 및 2,7-나프탈렌의 혼합계이고 2,6-나프탈렌이 계의 총량의 20 내지 80몰%를 차지하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.