JPS6016460B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents
ポリオレフイン組成物Info
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- JPS6016460B2 JPS6016460B2 JP51034208A JP3420876A JPS6016460B2 JP S6016460 B2 JPS6016460 B2 JP S6016460B2 JP 51034208 A JP51034208 A JP 51034208A JP 3420876 A JP3420876 A JP 3420876A JP S6016460 B2 JPS6016460 B2 JP S6016460B2
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- Japan
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- para
- hydrazine
- parts
- bis
- polyolefin
- Prior art date
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- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/24—Derivatives of hydrazine
- C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、ポリオレフィンの安定化組成物、特に重金
属との接触による劣化に対して抵抗性を有するポリオレ
フィン組成物に関するものである。
属との接触による劣化に対して抵抗性を有するポリオレ
フィン組成物に関するものである。
従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプテンなど
のポリオレフィンはすぐれた物理的、化学的性質を有し
ているために多くの分野で使用されている。
のポリオレフィンはすぐれた物理的、化学的性質を有し
ているために多くの分野で使用されている。
その際、周知のようにポリオレフインは単独で用いられ
るときは、加工中または使用中に熱や光あるいは酸素に
よって劣化するので、それを防止するために種々の抗酸
化剤が開発これ便用されている。しかしながら、ポリオ
レフインと銅、鉄、ニッケルなどの重金属との接触が避
けられない場合、たとえばポリオレフィンの銅線への被
覆、重金属のポリオレフィンへのメッキ、重金属を含む
顔料によるポリオレフィンの着色などの場合においては
、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではポリオレフィ
ンと重金属との接触による劣化に対して抵抗性をほとん
ど示さない。
るときは、加工中または使用中に熱や光あるいは酸素に
よって劣化するので、それを防止するために種々の抗酸
化剤が開発これ便用されている。しかしながら、ポリオ
レフインと銅、鉄、ニッケルなどの重金属との接触が避
けられない場合、たとえばポリオレフィンの銅線への被
覆、重金属のポリオレフィンへのメッキ、重金属を含む
顔料によるポリオレフィンの着色などの場合においては
、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではポリオレフィ
ンと重金属との接触による劣化に対して抵抗性をほとん
ど示さない。
さらに、液状無定形ポリオレフィンと銅との接触の恐れ
がある場合、たとえば液状無定形ポリオレフィンをケー
ブルの絶縁用オイルとして使用する場合においても、銅
との接触による劣化に対する抵抗性を要求されているが
、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではこの要求を満
たすことができない。
がある場合、たとえば液状無定形ポリオレフィンをケー
ブルの絶縁用オイルとして使用する場合においても、銅
との接触による劣化に対する抵抗性を要求されているが
、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではこの要求を満
たすことができない。
そこでポリオレフインに重金属による劣化に対して抵抗
性を与えることを目的として、Ｎ・Ｎ′−ジベンゾイル
ヒドラジン、ＮーベンゾイルーＮ′ーサリチロイルヒド
ラジン、Ｎ・Ｎ′−ジブチリルヒドラジン、Ｎ・Ｎ′ー
ジステアロイルヒドラジン、Ｎ・Ｎ′−ビス〔８−（３
・５−ジ第３ブチル−４ーヒドロキシフエニル）プロピ
オニル〕ヒドラジン、Ｎ・Ｎ′−ビスサリチロイルヒド
ラジン、オキサロビス（ベンジリデンヒドラジツド）、
Ｎ−サリチリデンーＮ′ーサリチロイルヒドラジンなど
の劣化防止剤が開発されているが、これらのものの劣化
防止効果は未だ満足すべきものとはいえない。
性を与えることを目的として、Ｎ・Ｎ′−ジベンゾイル
ヒドラジン、ＮーベンゾイルーＮ′ーサリチロイルヒド
ラジン、Ｎ・Ｎ′−ジブチリルヒドラジン、Ｎ・Ｎ′ー
ジステアロイルヒドラジン、Ｎ・Ｎ′−ビス〔８−（３
・５−ジ第３ブチル−４ーヒドロキシフエニル）プロピ
オニル〕ヒドラジン、Ｎ・Ｎ′−ビスサリチロイルヒド
ラジン、オキサロビス（ベンジリデンヒドラジツド）、
Ｎ−サリチリデンーＮ′ーサリチロイルヒドラジンなど
の劣化防止剤が開発されているが、これらのものの劣化
防止効果は未だ満足すべきものとはいえない。
この発明者らは、ポリオレフィン１００重量部と、一般
式（ただし、ＲＩおよびＲ２は炭素数１〜４のアルキル
基である。
式（ただし、ＲＩおよびＲ２は炭素数１〜４のアルキル
基である。
）で表わされる化合物（劣化防止剤）０．００１〜５重
量部とからなる組成物が、ポリオレフィンの劣化、特に
重金属との接触による劣化に対してすぐれた安定性を有
することを見し、出してこの発明を完成した。この発明
におけるポリオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテンー１、イソブテン、ペンテン−１、４ーメチ
ルベンテンー１などのオレフィンの非晶性または結晶性
単独重合体または共重合体や、これらオレフィンと不飽
和カルボン酸のアルキルェステルたとえばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチルまたは飽和カルボン酸のビニルェステ
ルたとえば酢酸ビニルとの共重合体や、これら各種重合
体の混合物、さらには、プロピレン、ブテンなどの液状
無定形重合体が挙げられる。この発明における劣化防止
剤は、たとえば下記の反応によって容易に得られる。
量部とからなる組成物が、ポリオレフィンの劣化、特に
重金属との接触による劣化に対してすぐれた安定性を有
することを見し、出してこの発明を完成した。この発明
におけるポリオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテンー１、イソブテン、ペンテン−１、４ーメチ
ルベンテンー１などのオレフィンの非晶性または結晶性
単独重合体または共重合体や、これらオレフィンと不飽
和カルボン酸のアルキルェステルたとえばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチルまたは飽和カルボン酸のビニルェステ
ルたとえば酢酸ビニルとの共重合体や、これら各種重合
体の混合物、さらには、プロピレン、ブテンなどの液状
無定形重合体が挙げられる。この発明における劣化防止
剤は、たとえば下記の反応によって容易に得られる。
０侭 ＲＩとＲ２力ミ異なるとき
または
佃 ＲＩとＲ２が同じとき
または
上記反応において、ヒドラジンとして、抱水ヒドラジン
、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンなどの各種ヒドラジ
ン付加物も好適に使用できる。
、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンなどの各種ヒドラジ
ン付加物も好適に使用できる。
そして、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンを使用する場
合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウムなどのアルカリ性化合物を反応系に添加して、遊離
のヒドラジンを生成させることが必要である。‘１｝式
、糊式および■式で表わされる反応は、メチルアルコー
ル、エチルアルコールなどの低級アルコールの存在下ま
たは不存在下に２０ｑｏ以上の温度に保てば容易に進行
する。
合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウムなどのアルカリ性化合物を反応系に添加して、遊離
のヒドラジンを生成させることが必要である。‘１｝式
、糊式および■式で表わされる反応は、メチルアルコー
ル、エチルアルコールなどの低級アルコールの存在下ま
たは不存在下に２０ｑｏ以上の温度に保てば容易に進行
する。
‘２｝式、■式および‘５’式で表わされる反応は、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、テトラ
ヒドロフランなどの溶媒の存在下または不存在下に、２
０ｑｏ以上の温度で容易に進行する。の式で表わされる
反応は、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルェ
ン、キシレン、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下
または不存在下に、１００ｑｏ以上、好ましくは１５ぴ
○以上の温度で進行する。反応後に反応生成混合物から
この発明における劣化防止剤を単離するには、例えば、
反応生成混合物を大過剰の水中に注ぎ、析出した固体を
炉集し、この炉集物を水または上言己アルカリ性化合物
を含む水溶液で洗浄して得られる固体を、例えば酢酸、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノールのような再結晶溶剤で再結晶すればよい。この発
明における好適な劣化防止剤の具体的なものとしては、
Ｎ・Ｎ′−ビス（パラーメトキシカルボニルベンゾイル
）ヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキシカルボニルベンゾ
イル）一Ｎ′−（パラーエトキシカルボニルベンゾイル
）ヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキシカルボニルベンゾ
イル）一Ｎ′一（パラーｎープロポキシカルボニルベン
ゾイル）ヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキシカルボニル
ベンゾイル）一Ｎ′一（パラーイソプロポキシカルボニ
ルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキシカル
ボニルベンゾイル）−Ｎ′−（パラーｎーブトキシカル
ボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ−（パラーメトキシ
カルボニルベンゾイル）−Ｎ′−（パラーイソブトキシ
カルボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ・Ｎ′ービス（
パラーエトキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ
一（パラーヱトキシカルボニルベンゾイル）−Ｎ′一（
パラ−ｎープロポキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジ
ン、Ｎ−（パラーエトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ
′一（イソプロポキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジ
ン、Ｎ−（パラーヱトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ
′−（パラーｎｍブトキシカルボニルベンゾイル）ヒド
ラジン、Ｎ−（バラ−エトキシカルボニルベンゾイル）
−Ｎ′一（パラーイソプトキシカルボニルベンゾイル）
ヒドラジソ、Ｎ・Ｎ′ービス（パフ−ｎーブロポキシカ
ルボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ−（パラーｎ−プ
ロポキシカルボニルペンゾイル）一Ｎ′一（パラーイソ
プロポキシカルポニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ一（
パラーｎープロポキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′−
（パラ−ｎーブトキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジ
ン、Ｎ一（パラ−ｎ−プロポキシカルポニルベンゾイル
）一Ｎ′一（パラーイソブトキシカルボニルベンゾイル
）ヒドラジン、Ｎ・Ｎ′ービス（パラーイソブロポキシ
カルボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ一（パラーイソ
プロポキシカルボニルベンゾイル）一１寸′−（パラー
イソブトキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ・
Ｎ′−ビス（パラーｎーブトキシカルボニルベンゾイル
）ヒドラジン、Ｎ・Ｎ′ービス（パラーイソブトキシカ
ルボニルベンゾイル）ヒドラジンなどが挙げられる。こ
の発明において、上記劣化防止剤のポリオレフインへの
配合量は、ポリオレフィン１０の雲量部に対して０．０
０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲
内の量である。
−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、テトラ
ヒドロフランなどの溶媒の存在下または不存在下に、２
０ｑｏ以上の温度で容易に進行する。の式で表わされる
反応は、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルェ
ン、キシレン、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下
または不存在下に、１００ｑｏ以上、好ましくは１５ぴ
○以上の温度で進行する。反応後に反応生成混合物から
この発明における劣化防止剤を単離するには、例えば、
反応生成混合物を大過剰の水中に注ぎ、析出した固体を
炉集し、この炉集物を水または上言己アルカリ性化合物
を含む水溶液で洗浄して得られる固体を、例えば酢酸、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノールのような再結晶溶剤で再結晶すればよい。この発
明における好適な劣化防止剤の具体的なものとしては、
Ｎ・Ｎ′−ビス（パラーメトキシカルボニルベンゾイル
）ヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキシカルボニルベンゾ
イル）一Ｎ′−（パラーエトキシカルボニルベンゾイル
）ヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキシカルボニルベンゾ
イル）一Ｎ′一（パラーｎープロポキシカルボニルベン
ゾイル）ヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキシカルボニル
ベンゾイル）一Ｎ′一（パラーイソプロポキシカルボニ
ルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキシカル
ボニルベンゾイル）−Ｎ′−（パラーｎーブトキシカル
ボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ−（パラーメトキシ
カルボニルベンゾイル）−Ｎ′−（パラーイソブトキシ
カルボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ・Ｎ′ービス（
パラーエトキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ
一（パラーヱトキシカルボニルベンゾイル）−Ｎ′一（
パラ−ｎープロポキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジ
ン、Ｎ−（パラーエトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ
′一（イソプロポキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジ
ン、Ｎ−（パラーヱトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ
′−（パラーｎｍブトキシカルボニルベンゾイル）ヒド
ラジン、Ｎ−（バラ−エトキシカルボニルベンゾイル）
−Ｎ′一（パラーイソプトキシカルボニルベンゾイル）
ヒドラジソ、Ｎ・Ｎ′ービス（パフ−ｎーブロポキシカ
ルボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ−（パラーｎ−プ
ロポキシカルボニルペンゾイル）一Ｎ′一（パラーイソ
プロポキシカルポニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ一（
パラーｎープロポキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′−
（パラ−ｎーブトキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジ
ン、Ｎ一（パラ−ｎ−プロポキシカルポニルベンゾイル
）一Ｎ′一（パラーイソブトキシカルボニルベンゾイル
）ヒドラジン、Ｎ・Ｎ′ービス（パラーイソブロポキシ
カルボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ一（パラーイソ
プロポキシカルボニルベンゾイル）一１寸′−（パラー
イソブトキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ・
Ｎ′−ビス（パラーｎーブトキシカルボニルベンゾイル
）ヒドラジン、Ｎ・Ｎ′ービス（パラーイソブトキシカ
ルボニルベンゾイル）ヒドラジンなどが挙げられる。こ
の発明において、上記劣化防止剤のポリオレフインへの
配合量は、ポリオレフィン１０の雲量部に対して０．０
０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲
内の量である。
前記０．００１重量部より少ない配合量では、劣化防止
効果が充分でなく、また５重量部より多い配合量にして
も劣化防止効果の向上は認められない。上記劣化防止剤
のポリオレフィンへの配合方法は均一な組成物を作るの
に通したあらゆる方法、たとえば低沸点溶剤に上記劣化
防止剤を溶解または分散してポリオレフィンと混合した
後溶剤を揮発除去するか、または熱ロール上でポリオレ
フィンをその甘融点以上に熱しておいて上記劣化防止剤
を混合するか、あるいは各種ミキサーなどを使用してポ
リオレフインと上記劣化防止剤とを混合する方法などが
適用できる。
効果が充分でなく、また５重量部より多い配合量にして
も劣化防止効果の向上は認められない。上記劣化防止剤
のポリオレフィンへの配合方法は均一な組成物を作るの
に通したあらゆる方法、たとえば低沸点溶剤に上記劣化
防止剤を溶解または分散してポリオレフィンと混合した
後溶剤を揮発除去するか、または熱ロール上でポリオレ
フィンをその甘融点以上に熱しておいて上記劣化防止剤
を混合するか、あるいは各種ミキサーなどを使用してポ
リオレフインと上記劣化防止剤とを混合する方法などが
適用できる。
また、この発明における劣化防止剤は、従来公知の安定
剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などと
併用することもできる。
剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などと
併用することもできる。
公知の安定剤としては、２・６ージ第３ブチルーパラー
クレゾール、２・６−ジ第３ブチルフェノール、４・４
′ーメチレンビス（２・６−ジ第３ブチルフエノール）
、４・４ーメチレンビス（３−メチル−６一第３ブチル
フェノール）、４・４−ビス（２・６−ジ第３ブチルフ
ヱノール）、４・４−チオビス（２−メチル−６−第３
ブチルフエノール）、６−（４ーヒドロキシ−３・５−
ジ第３ブチルアニリノ）−２・４ービス（ｎーオクチル
チオ）−１・３・５−トリアジン、テトラキス〔メチレ
ン ３一（３・５ージ第３ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３一（
３・５ージ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート、１．１．３ートリス（２ーメチルー４ーヒ
ドロキシー５−第３プチルフェニル）ブタン、２・２′
−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノー
ル）、４１４−ブチリデンビス（３ーメチル−６−第３
ブチルフェノール）、２・２−メチレンビス（４ーェチ
ル−６−第３ブチルフェノ−ル）、１・３・５−トリメ
チルー２・４１６ートリス（３・５−ジ第３プチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系化
合物、ジドデシルー３・３−チオジプロピオン酸ェステ
ル、ジオクタデシル−３・３′−チオジプロピオン酸ェ
ステルなどのジアルキル−３・３−チオジプロピオン酸
ェステル、トリラウリルホスフアイト、トリラウリルト
リチオホスフアイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァィトなどの有機リン化合物などが挙げられる。
クレゾール、２・６−ジ第３ブチルフェノール、４・４
′ーメチレンビス（２・６−ジ第３ブチルフエノール）
、４・４ーメチレンビス（３−メチル−６一第３ブチル
フェノール）、４・４−ビス（２・６−ジ第３ブチルフ
ヱノール）、４・４−チオビス（２−メチル−６−第３
ブチルフエノール）、６−（４ーヒドロキシ−３・５−
ジ第３ブチルアニリノ）−２・４ービス（ｎーオクチル
チオ）−１・３・５−トリアジン、テトラキス〔メチレ
ン ３一（３・５ージ第３ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３一（
３・５ージ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート、１．１．３ートリス（２ーメチルー４ーヒ
ドロキシー５−第３プチルフェニル）ブタン、２・２′
−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノー
ル）、４１４−ブチリデンビス（３ーメチル−６−第３
ブチルフェノール）、２・２−メチレンビス（４ーェチ
ル−６−第３ブチルフェノ−ル）、１・３・５−トリメ
チルー２・４１６ートリス（３・５−ジ第３プチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系化
合物、ジドデシルー３・３−チオジプロピオン酸ェステ
ル、ジオクタデシル−３・３′−チオジプロピオン酸ェ
ステルなどのジアルキル−３・３−チオジプロピオン酸
ェステル、トリラウリルホスフアイト、トリラウリルト
リチオホスフアイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァィトなどの有機リン化合物などが挙げられる。
次に、この発明における劣化防止剤の合成実験例を示す
。
。
合成実験例 １
Ｎ．Ｎ′ービス（パラーメトキシカルボニルベンゾィル
）ヒドラジンの合成パラーメトキシカルボニル安息香酸
２０．０夕および塩化チオニル３００夕を還流装置付き
のフラスコに仕込み還流下に反応した。
）ヒドラジンの合成パラーメトキシカルボニル安息香酸
２０．０夕および塩化チオニル３００夕を還流装置付き
のフラスコに仕込み還流下に反応した。
塩化水素および二酸化ィオウの発生が認められなくなっ
た後、残余の塩化チオニルを減圧蟹去してパラーメトキ
シカルボニル安息香酸クロラィドを得た。このパラーメ
トキシカルボニル安息香酸クロラィドをテトラヒドロフ
ラン１００の‘に溶かした溶液を、８５％抱水ヒドラジ
ン３夕と重炭酸ナトリウム８．５夕とを水２００肌に溶
かし２０〜３０℃に保った溶液に、櫨梓下に徐々に滴下
した。滴下終了後２０〜３０℃で６時間蝿拝し、生成し
た固体を炉集し、水洗した。得られた固体をメタノール
〔一級試薬、和光純薬■製〕で２回再結晶を行なった後
、減圧乾燥して、融点２８７〜２９０ｑｏの白色結晶で
あるＮ・Ｎ′−ビス（パラーメトキシカルボニルベンゾ
イル）ヒドラジン１１夕を得た。この結晶の元素分析値
は次のとおりであった。元素分析値（％） Ｃ、６０．６９：日、４．４１；Ｎ、７．５９Ｃ，８日
，６Ｎ２０６としての計算値（％）Ｃ、６０．６７：日
、４．４９：Ｎ、７．８７合成実験例 ２Ｎ．Ｎービス
（パラーエトキシカルボニルベンゾィル）ヒドラジンの
合成パラーェトキシカルボニル安息香酸２０．０夕およ
び塩化チオニル３００夕を還流装置付きのフラスコに仕
込み還流下に反応した。
た後、残余の塩化チオニルを減圧蟹去してパラーメトキ
シカルボニル安息香酸クロラィドを得た。このパラーメ
トキシカルボニル安息香酸クロラィドをテトラヒドロフ
ラン１００の‘に溶かした溶液を、８５％抱水ヒドラジ
ン３夕と重炭酸ナトリウム８．５夕とを水２００肌に溶
かし２０〜３０℃に保った溶液に、櫨梓下に徐々に滴下
した。滴下終了後２０〜３０℃で６時間蝿拝し、生成し
た固体を炉集し、水洗した。得られた固体をメタノール
〔一級試薬、和光純薬■製〕で２回再結晶を行なった後
、減圧乾燥して、融点２８７〜２９０ｑｏの白色結晶で
あるＮ・Ｎ′−ビス（パラーメトキシカルボニルベンゾ
イル）ヒドラジン１１夕を得た。この結晶の元素分析値
は次のとおりであった。元素分析値（％） Ｃ、６０．６９：日、４．４１；Ｎ、７．５９Ｃ，８日
，６Ｎ２０６としての計算値（％）Ｃ、６０．６７：日
、４．４９：Ｎ、７．８７合成実験例 ２Ｎ．Ｎービス
（パラーエトキシカルボニルベンゾィル）ヒドラジンの
合成パラーェトキシカルボニル安息香酸２０．０夕およ
び塩化チオニル３００夕を還流装置付きのフラスコに仕
込み還流下に反応した。
塩化水素および二酸化ィオゥの発生が認められなくなっ
た後、残余の塩化チオニルを減圧蟹去してパラーェトキ
シカルポニル安息香酸クロラィドを得た。このパラーェ
トキシカルボニル安息香酸クロラィドをテトラヒドロフ
ラン１００の‘に溶かした溶液を、８５％抱水ヒドラジ
ン３．０夕と重炭酸ナトリウム８．７夕とを水２００私
に溶かし２０〜３０ｏｏに保った溶液に、縄梓下に徐々
に滴下した。滴下終了後、２０〜３０ｏｏで３時間縄拝
し、生成した固体を炉集し、水洗した。得られた固体を
エタノール〔一級試薬、和光純薬■製〕で２回再結晶を
行なった後、減圧乾燥して、融点１９１〜１９５ｏｏの
白色結晶であるＮ・Ｎ′ービス（パラーエトキシカルボ
ニルベンゾイル）ヒドラジン１３．０夕を得た。この結
晶の元素分析値は次のとおりであった。元素分析値（％
） Ｃ、６２．４３：日、５．２１：Ｎ、７．３８Ｃ２虹２
ぶ２０６としての計算値（％）Ｃ、６２．５０；日、５
．２１；Ｎ、７．２９合成実験例 ３Ｎ・Ｎ′−ビス（
パラーｎ−プロポキシカルボニルベンゾィル）ヒドラジ
ンの合成パラ−ｎ−プロポキシカルボニル安息香酸２０
．０９および塩化チオニル３００夕を還流装置付きのフ
ラスコに仕込み還流下に反応した。
た後、残余の塩化チオニルを減圧蟹去してパラーェトキ
シカルポニル安息香酸クロラィドを得た。このパラーェ
トキシカルボニル安息香酸クロラィドをテトラヒドロフ
ラン１００の‘に溶かした溶液を、８５％抱水ヒドラジ
ン３．０夕と重炭酸ナトリウム８．７夕とを水２００私
に溶かし２０〜３０ｏｏに保った溶液に、縄梓下に徐々
に滴下した。滴下終了後、２０〜３０ｏｏで３時間縄拝
し、生成した固体を炉集し、水洗した。得られた固体を
エタノール〔一級試薬、和光純薬■製〕で２回再結晶を
行なった後、減圧乾燥して、融点１９１〜１９５ｏｏの
白色結晶であるＮ・Ｎ′ービス（パラーエトキシカルボ
ニルベンゾイル）ヒドラジン１３．０夕を得た。この結
晶の元素分析値は次のとおりであった。元素分析値（％
） Ｃ、６２．４３：日、５．２１：Ｎ、７．３８Ｃ２虹２
ぶ２０６としての計算値（％）Ｃ、６２．５０；日、５
．２１；Ｎ、７．２９合成実験例 ３Ｎ・Ｎ′−ビス（
パラーｎ−プロポキシカルボニルベンゾィル）ヒドラジ
ンの合成パラ−ｎ−プロポキシカルボニル安息香酸２０
．０９および塩化チオニル３００夕を還流装置付きのフ
ラスコに仕込み還流下に反応した。
塩化水素および二酸化ィオゥの発生が認められなくなっ
た後、残余の塩化チオニルを減圧蟹去してパラ−ｎ−プ
ロポキシカルポニル安息香酸クロラィドを得た。このパ
ラーｎ−ブロポキシカルボニル安息香酸クロラィドをテ
トラヒドロフラン１００泌に溶かした溶液を、８５％抱
水ヒドラジン２．８夕と重炭酸ナトリウム８．０夕とを
水２００机に溶かし２０〜３０℃に保った溶液に、鷹梓
下に徐々に滴下した。滴下終了後、２０〜３０ｑｏでｌ
ｑ時間蝿拝し、生成した固体を炉集し、水洗した。得ら
れた固体をｎープロパノ−ル〔一級試薬、和光純薬■製
〕で２回再結晶を行なった後、減圧乾燥して、融点１７
３〜１７５ｑｏの白色結晶であるＮ・Ｎ′ービス（パラ
ーｎ−プロポキシカルボニルベンゾィル）ヒドラジン１
０．０夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりで
あった。元素分析値（％） Ｃ、鼠．１２；日、５．８５；Ｎ、６．７４Ｃ２２日２
４Ｎ２０６としての計算値（％）Ｃ、６４．０８：日、
５．８３：Ｎ、６．８０合成実験例 ４Ｎ・Ｎ′ービス
（パラーｎ−ブトキシカルボニルベンゾィル）ヒドラジ
ンの合成パラ−ｎーブトキシカルボニル安息香酸２５．
０夕および塩化チオニル３００夕を還流装置付きのフラ
スコに仕込み還流下に反応した。
た後、残余の塩化チオニルを減圧蟹去してパラ−ｎ−プ
ロポキシカルポニル安息香酸クロラィドを得た。このパ
ラーｎ−ブロポキシカルボニル安息香酸クロラィドをテ
トラヒドロフラン１００泌に溶かした溶液を、８５％抱
水ヒドラジン２．８夕と重炭酸ナトリウム８．０夕とを
水２００机に溶かし２０〜３０℃に保った溶液に、鷹梓
下に徐々に滴下した。滴下終了後、２０〜３０ｑｏでｌ
ｑ時間蝿拝し、生成した固体を炉集し、水洗した。得ら
れた固体をｎープロパノ−ル〔一級試薬、和光純薬■製
〕で２回再結晶を行なった後、減圧乾燥して、融点１７
３〜１７５ｑｏの白色結晶であるＮ・Ｎ′ービス（パラ
ーｎ−プロポキシカルボニルベンゾィル）ヒドラジン１
０．０夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりで
あった。元素分析値（％） Ｃ、鼠．１２；日、５．８５；Ｎ、６．７４Ｃ２２日２
４Ｎ２０６としての計算値（％）Ｃ、６４．０８：日、
５．８３：Ｎ、６．８０合成実験例 ４Ｎ・Ｎ′ービス
（パラーｎ−ブトキシカルボニルベンゾィル）ヒドラジ
ンの合成パラ−ｎーブトキシカルボニル安息香酸２５．
０夕および塩化チオニル３００夕を還流装置付きのフラ
スコに仕込み還流下に反応した。
塩化水素および二酸化ィオウの発生が認められなくなっ
た後、残余の塩化チオニルを減圧蟹去してパラーｎ−ブ
トキシカルボニル安息香酸クロラィドを得た。このパラ
−ｎ−プトキシカルボニル安息香酸クロライドをテトラ
ヒドロフラン１００の‘に溶かした溶液を、８５％抱水
ヒドラジン３．４夕と重炭酸ナトリウム９．４夕とを水
２００の‘に溶かし２０〜３０℃に保った溶液に、蝿梓
下に滴下した。滴下終了後、２０〜３０午○で７時間蝿
拝し、生成した固体を炉集し、水洗した。得られた固体
をｎ−ブタノール〔一級試薬、和光純薬■製〕で２回再
結晶を行なった後、減圧乾燥して、錨凶点１６６〜１８
軍○の白色結晶であるＮ・Ｎ′ービス（パラーｎープト
キシカルボニルベンゾィル）ヒドラジン１４．０夕を得
た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった。元素
分析値（％） Ｃ、６５．３１：日、６７１；Ｎ、６２３Ｃ２４日２８
Ｎ２０６としての計算値（％）Ｃ、６５．４５：日、６
．３６；Ｎ、６．３６次に、実施例および比較例を示す
。
た後、残余の塩化チオニルを減圧蟹去してパラーｎ−ブ
トキシカルボニル安息香酸クロラィドを得た。このパラ
−ｎ−プトキシカルボニル安息香酸クロライドをテトラ
ヒドロフラン１００の‘に溶かした溶液を、８５％抱水
ヒドラジン３．４夕と重炭酸ナトリウム９．４夕とを水
２００の‘に溶かし２０〜３０℃に保った溶液に、蝿梓
下に滴下した。滴下終了後、２０〜３０午○で７時間蝿
拝し、生成した固体を炉集し、水洗した。得られた固体
をｎ−ブタノール〔一級試薬、和光純薬■製〕で２回再
結晶を行なった後、減圧乾燥して、錨凶点１６６〜１８
軍○の白色結晶であるＮ・Ｎ′ービス（パラーｎープト
キシカルボニルベンゾィル）ヒドラジン１４．０夕を得
た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった。元素
分析値（％） Ｃ、６５．３１：日、６７１；Ｎ、６２３Ｃ２４日２８
Ｎ２０６としての計算値（％）Ｃ、６５．４５：日、６
．３６；Ｎ、６．３６次に、実施例および比較例を示す
。
実施例および比較例において、部は重量部を示し、Ｍ．
１．はＡＳＴＭＤ１２紙に従って測定したメルトフロー
ィンデックスを示す。また実施例および比較例中の符号
は、次の劣化防止剤を意味する。Ａ：Ｎ．Ｎ′ーピス（
パラーメトキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジンＢ：
Ｎ．Ｎ′ービス（パラーエトキシカルボニルベンゾイル
）ヒドラジンＣ：Ｎ・Ｎ′ービス（パラーｎープロポキ
シカルボニルベンゾイル）ヒドラジンＤ：Ｎ・Ｎ′−ビ
ス（パラ−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイル）ヒドラ
ジンａ：Ｎ・Ｎ′−ペンゾイルヒドラジン ｂ：Ｎ−ペンゾイル−Ｎ′ーサリチロイルヒドラジンｃ
：Ｎ・Ｎ′−ジブチリルヒドラジン ｄ：Ｎ・Ｎ′ージステアロイルヒドラジンｅ：Ｎ・Ｎ′
ービス〔８一（３・５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシ
フエニル）プロピオニル〕ヒドラジンｆ：Ｎ・Ｎ′ービ
スサリチロイルヒドラジンｇ：ＮーサリチロイルーＮ′
−ステアロイルヒドラジンｈ：Ｎ．Ｎ′ービス（パラー
メチルベンゾイル）ヒドラジンｉ：Ｎ・Ｎ′−ビス（パ
ラーメトキシベンゾイル）ヒドラジンｊ：Ｎ・Ｎ′ービ
ス（パラーアセトキシベンゾイル）ヒドラジンｋ：オキ
サロピス（ベンジリデンヒドラジツド）１：Ｎーサリチ
リデンーＮ′ーサリチロイルヒドラジンｍ：Ｎ・Ｎ′ー
ビス（パラーカルボキシベンゾイル）ヒドラジンｎ：Ｎ
．Ｎ′ービス（オルソーカルポキシベンゾイル）ヒドラ
ジン実施例 １〜４ 粉末状の無添加ァィソタクチックポリプロピレン（Ｍ．
１．５）１０礎部‘こ、テトラキス〔メチレン３−（３
・５−ジ第３ブチル−４ーヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン０．群部、３・３′ーチオジプロピオ
ン酸ジステアリル０．５部、２・６−ジ第３ブチルーパ
ラークレゾール１．礎部および第１表に記載した劣化防
止剤０．２部をミキサーで予備混合した。
１．はＡＳＴＭＤ１２紙に従って測定したメルトフロー
ィンデックスを示す。また実施例および比較例中の符号
は、次の劣化防止剤を意味する。Ａ：Ｎ．Ｎ′ーピス（
パラーメトキシカルボニルベンゾイル）ヒドラジンＢ：
Ｎ．Ｎ′ービス（パラーエトキシカルボニルベンゾイル
）ヒドラジンＣ：Ｎ・Ｎ′ービス（パラーｎープロポキ
シカルボニルベンゾイル）ヒドラジンＤ：Ｎ・Ｎ′−ビ
ス（パラ−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイル）ヒドラ
ジンａ：Ｎ・Ｎ′−ペンゾイルヒドラジン ｂ：Ｎ−ペンゾイル−Ｎ′ーサリチロイルヒドラジンｃ
：Ｎ・Ｎ′−ジブチリルヒドラジン ｄ：Ｎ・Ｎ′ージステアロイルヒドラジンｅ：Ｎ・Ｎ′
ービス〔８一（３・５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシ
フエニル）プロピオニル〕ヒドラジンｆ：Ｎ・Ｎ′ービ
スサリチロイルヒドラジンｇ：ＮーサリチロイルーＮ′
−ステアロイルヒドラジンｈ：Ｎ．Ｎ′ービス（パラー
メチルベンゾイル）ヒドラジンｉ：Ｎ・Ｎ′−ビス（パ
ラーメトキシベンゾイル）ヒドラジンｊ：Ｎ・Ｎ′ービ
ス（パラーアセトキシベンゾイル）ヒドラジンｋ：オキ
サロピス（ベンジリデンヒドラジツド）１：Ｎーサリチ
リデンーＮ′ーサリチロイルヒドラジンｍ：Ｎ・Ｎ′ー
ビス（パラーカルボキシベンゾイル）ヒドラジンｎ：Ｎ
．Ｎ′ービス（オルソーカルポキシベンゾイル）ヒドラ
ジン実施例 １〜４ 粉末状の無添加ァィソタクチックポリプロピレン（Ｍ．
１．５）１０礎部‘こ、テトラキス〔メチレン３−（３
・５−ジ第３ブチル−４ーヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン０．群部、３・３′ーチオジプロピオ
ン酸ジステアリル０．５部、２・６−ジ第３ブチルーパ
ラークレゾール１．礎部および第１表に記載した劣化防
止剤０．２部をミキサーで予備混合した。
この混合物を温度１９０℃、回転速度６仇．ｐ．ｍ．の
プラベンダープラストグラフに仕込み、５分間混練した
。次に、この混合物から、スベーサーを使用し、１９０
００でプレスして厚さ０．５肋のフィルムを作成した。
このようにして作成した２枚のフィルムの間に、６０メ
ッシュの銅絹を挟み、厚さ０．８側のスベーサーを使用
し、１９０午０でプレスして、銅絹埋込みフィルムを作
成した。これを５仇肋×３仇肋の長方形に切り出して試
験片を作成した。上記試験片を１５０ｑｏの空気雰囲気
のギャオーブン中につるし、縦化するまでの日数を測定
した。
プラベンダープラストグラフに仕込み、５分間混練した
。次に、この混合物から、スベーサーを使用し、１９０
００でプレスして厚さ０．５肋のフィルムを作成した。
このようにして作成した２枚のフィルムの間に、６０メ
ッシュの銅絹を挟み、厚さ０．８側のスベーサーを使用
し、１９０午０でプレスして、銅絹埋込みフィルムを作
成した。これを５仇肋×３仇肋の長方形に切り出して試
験片を作成した。上記試験片を１５０ｑｏの空気雰囲気
のギャオーブン中につるし、縦化するまでの日数を測定
した。
その結果を第１表に示す。第１表
比較例 １〜１５
この発明における劣化防止剤を全く加えなかったか、あ
るいはこの発明における劣化防止剤にかえて、第２表に
記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例１と同様に
して得られた結果を第２表に示す。
るいはこの発明における劣化防止剤にかえて、第２表に
記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例１と同様に
して得られた結果を第２表に示す。
２
実施例 ５〜８
無添加高密度ポリエチレン（Ｍ．１．０．３０）のべレ
ット１０碇部を１９０ｑｏ、回転速度６比．ｐ．ｍ．の
ブラベンダープラストグラフに仕込み、２分後にテトラ
キス〔メチレン ３一（３・５ージ第３ブチルー４ｏー
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン０．１５
部および第３表に記載した劣化防止剤０．２部を仕込み
、さらに６分間混練した。
ット１０碇部を１９０ｑｏ、回転速度６比．ｐ．ｍ．の
ブラベンダープラストグラフに仕込み、２分後にテトラ
キス〔メチレン ３一（３・５ージ第３ブチルー４ｏー
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン０．１５
部および第３表に記載した劣化防止剤０．２部を仕込み
、さらに６分間混練した。
次にこの混合物から、スべ−サ−を使用し、１９０００
でプレスして厚さ０．５肋のフィルムを作成した。この
ように夕して作成した２枚のフィルムの間に、６０メッ
シュの銅網を挟み、厚さ０．８肋のスベーサーを使用し
、１９０ｑｏでプレスして銅網埋込みフィルムを作成し
た。これをＩＱ肋×５肌の長方形に切り出して試験片を
作成した。０ 次に酸素吸収法によって、すなわち上記
試験片を酸素雰囲気下で１７０００に加熱したときに、
吸収される酸素量と時間との関係を測定して、試験片１
夕当りの吸収酸素量が５Ｍ（２０こ○、大気圧）になる
までの時間（分）（誘導期）を求める方法に５よって劣
化防止効果を求めた。
でプレスして厚さ０．５肋のフィルムを作成した。この
ように夕して作成した２枚のフィルムの間に、６０メッ
シュの銅網を挟み、厚さ０．８肋のスベーサーを使用し
、１９０ｑｏでプレスして銅網埋込みフィルムを作成し
た。これをＩＱ肋×５肌の長方形に切り出して試験片を
作成した。０ 次に酸素吸収法によって、すなわち上記
試験片を酸素雰囲気下で１７０００に加熱したときに、
吸収される酸素量と時間との関係を測定して、試験片１
夕当りの吸収酸素量が５Ｍ（２０こ○、大気圧）になる
までの時間（分）（誘導期）を求める方法に５よって劣
化防止効果を求めた。
その結果を第３表に示す。第３表
比較例 １６〜２９
この発明における劣化防止剤にかえて、第４表に記載し
た劣化防止剤を用いたほかは、実施例５と同様にして得
られた結果を第４表に示す。
た劣化防止剤を用いたほかは、実施例５と同様にして得
られた結果を第４表に示す。
第４表実施例 ９〜１２
高密度ポリエチレンにかえて低密度ポリエチレン（Ｍ．
１．０．２５）を用い、混練温度（ブラベンダープラス
トグラフの温度）を１４０午０にしたほかは実施例５と
同様にして誘導期を求めた。
１．０．２５）を用い、混練温度（ブラベンダープラス
トグラフの温度）を１４０午０にしたほかは実施例５と
同様にして誘導期を求めた。
その結果を第５表に示す。第５表比較例 ３０〜４３
この発明における劣化防止剤にかえて、第６表に記載し
た劣化防止剤を用いたほかは、実施例９と同様にして得
られた結果を第６表に示す。
た劣化防止剤を用いたほかは、実施例９と同様にして得
られた結果を第６表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン１００重量部と一般式、▲数式、化
学式、表等があります▼で表わされる化合物である劣化
防止剤０．００１〜５重量部とからなるポリオレフイン
組成物。 （ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。 ）２ 劣化防止剤がＮ・Ｎ′−ビス（パラ−メトキシカ
ルボニルベンゾイル）ヒドラジンである特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ３ ポリオレフインがエチレン単独重合体、アイソタク
チツクポリプロピレン、またはエチレン−酢酸ビニル共
重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 劣化防止剤が０．０１〜３重量部である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ５ 従来公知の安定剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、
充填剤または顔料がさらに配合された特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51034208A JPS6016460B2 (ja) | 1976-03-30 | 1976-03-30 | ポリオレフイン組成物 |
| US05/723,141 US4043976A (en) | 1976-03-30 | 1976-09-14 | Stabilized olefin polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51034208A JPS6016460B2 (ja) | 1976-03-30 | 1976-03-30 | ポリオレフイン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52117343A JPS52117343A (en) | 1977-10-01 |
| JPS6016460B2 true JPS6016460B2 (ja) | 1985-04-25 |
Family
ID=12407730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51034208A Expired JPS6016460B2 (ja) | 1976-03-30 | 1976-03-30 | ポリオレフイン組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4043976A (ja) |
| JP (1) | JPS6016460B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6268973U (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-30 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087405A (en) * | 1977-08-26 | 1978-05-02 | Eastman Kodak Company | Polyhydrazides as stabilizers for polyolefins |
| CA1339475C (en) * | 1988-07-05 | 1997-09-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Chemical treatment for fibers and reinforcement for polymer matrices resulting in good solvent resistance |
| CA1336110C (en) * | 1989-02-03 | 1995-06-27 | Robert Gregory Swisher | Polymeric-containing compositions with improved oxidative stability |
| US5247004A (en) * | 1989-02-03 | 1993-09-21 | Ppg Industries, Inc. | Polymeric-containing compositions with improved oxidative stability |
| GB2252324A (en) * | 1990-12-20 | 1992-08-05 | Bp Chem Int Ltd | Stabilizer composition |
| CA2682861C (en) * | 2007-04-11 | 2015-05-12 | Dow Global Technologies Inc. | Heavy metal deactivator/inhibitor for use in olefinic polymers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2041785C3 (de) * | 1970-08-22 | 1979-04-26 | Kabel- Und Metallwerke Gutehoffnungshuette Ag, 3000 Hannover | Thermoplastisches Mischpolymer zur Beschichtung von Metallen |
| CH552643A (de) * | 1971-11-26 | 1974-08-15 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von diacyl-hydrazine zum stabilisieren von polyolefinen. |
| US3772245A (en) * | 1972-03-08 | 1973-11-13 | Ciba Geigy Corp | Polyolefins stabilized with organic hydrazine compounds and phenolic antioxidants |
| US3772722A (en) * | 1972-08-10 | 1973-11-20 | Helmac Products Corp | Shoe tree with article basket |
-
1976
- 1976-03-30 JP JP51034208A patent/JPS6016460B2/ja not_active Expired
- 1976-09-14 US US05/723,141 patent/US4043976A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6268973U (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52117343A (en) | 1977-10-01 |
| US4043976A (en) | 1977-08-23 |
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