JPS6016967B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリオレフィンの安定化組成物、特に重金
属との接触による劣化に対して抵抗性を有するポリオレ
フィン組成物に関するものである。

従来、ポリエチレン、ポリプ。

ピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンはすぐれた物
理的、化学的性質を有しているために多くの分野で使用
されている。その際、周知のようにポリオレフィンは単
独で用いられるときは、加工中または使用中に熱や光あ
るいは酸素によって劣化するので、それを防止するため
に種々の抗酸化剤が開発さされ使用されている。しかし
ながら、ポリオレフィンと銅、鉄、ニッケルなどの重金
属との接触が避けられない場合、たとえばポリオレフィ
ンの銅線への被覆、重金属のポリオレフィンへのメッキ
、重金属を含む顔料によるポリオレフィンの着色などの
場合においては、前記通常の抗酸化剤を使用するだけで
はポリオレフィンと重金属との接触による劣化に対して
抵抗性をほとんど示さない。

さらに、液状無定形ポリオレフィンと銅との接触の恐れ
がある場合、たと六‐ば液状無定形ポリオレフィンをケ
ーブルの絶縁用オイルとして使用する場合においても、
銅との接触による劣化に対する抵抗性を要求されている
が、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではこの要求を
満たすことができない。

そこでポリオレフィンに重金属による劣化に対して抵抗
性を与えることを目的として、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル
ヒドラジン、ＮーベンゾイルーＮ′ーサイチロイルヒド
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ジブチリルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−
ジステアロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′ービス〔８−（３
，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシルフエニル）プロ
ピオニル〕ヒドラジン、Ｎ−Ｎ′−ビスサリチロイルヒ
ドラジン、オキサロビス（ベンジリデンヒドラジツド）
、Ｎーサリチリデン−Ｎ′−サリチロイルヒドラジンな
どの劣化防止剤が開発されているが、これらのものの劣
化防止効果は未だ満足すべきものとはいえない。

この発明者らは、ポリオレフィン１００重量部と、一般
式；〔ただし、Ｒ，は炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ
２は式または式 で表わされる基である。

〕で表わされる化合物（劣化防止剤）０．００１〜５重
量部とからなる組成物が、ポリオレフィンの劣化、特に
重金属との接触による劣化に対してすぐれた安定性を有
することを見し、出してこの発明を完成した。

この発明におけるポリオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、イソブデン、ペンテンー１，
４ーメチルベンテンー１などのポリオレフィン非晶性ま
たは結晶性単独重合体または共重合体や、これらオレフ
ィンと不飽和カルボン酸のアルキルェステルたとえばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチルまたは飽和カルボン酸のビ
ニルェステルたとえば酢酸ビニルとの共重合体や、これ
ら各種重合体の混合物、さらには、ブロピレン、ブテン
などの液状無定形重合体が挙げられる。

この発明における劣化防止剤は、たとえば下記の反応に
よって容易に得られる。

または 〔ただし、Ｒ，は炭素数１〜４のアルキル基である。

〕カルボキシル基がベンゼン環のメタ位に置換している
場合も同様に合成できる。【１１式および｛３｝式で表
わされる反応は、メチルアルコール・エチルアルコール
などの低級アルコールの存在下または不存在下に０〜１
００００、好ましくは１０〜３０℃の温度で容易に進行
する。また【２｝式および‘４｝式で表わされる反応は
通常の加水分解方法が使える。水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリの水溶液中での加水分解を行
なうと、１０〜４０００で容易に進行する。アルカリの
水溶液中で加水分解を行なう場合は、反応後、酸を加え
て、反応液を中和または酸性にする必要がある。反応後
に反応生成混合物からこの発明における劣化防止剤を単
離するには、例えば、析出した固体を炉集し、水で再結
晶すればよい。この発明、における好適な劣化防止剤の
具体的なものとしては、Ｎ−アセチルーＮ′−（パラー
カルボキシベンゾイル）ヒドラジン、Ｎープロピオニル
ーＮ’−（パラーカルポキシベンゾイル）ヒドラジン、
Ｎ−ブチリルーＮ′一（パラーカルボキシベンゾイル）
ヒドラジン、ＮーバレＩＪル−Ｎ′一（パラ−力ルボキ
シベンゾイル）ヒドラジン、Ｎーアセチル−Ｎ′一（メ
タ−力ルボキシベンゾィル）ヒドラジンなどが挙げられ
る。

この発明において、上記劣化防止剤のポリオレフィンへ
の配合量は、ポリオレフィン１０の重量部に対して０．
００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の範
囲内の量である。

前記０．００１重量部より少ない配合量では、劣化防止
剤が充分でなく、また５重量部より多い配合量にしても
劣化防止効果の向上は認められない。上記劣化防止剤の
ポリオレフィンへの配合方法は均一な組成物を作るのに
適したあらゆる方法、たとえば低沸点溶剤に上記劣化防
止剤を溶解または分散してポリオレフィンと混合した後
溶剤を揮発除去するか、またはロール上でポリオレフィ
ンをその融点以上に熱しておいて上記劣化防止剤を混合
するか、あるいは各種ミキサーなどを使用してポリオレ
フインと上記ポリオレフィンとを混合する方法などが適
用できる。また、この発明における劣化防止剤は、従来
公知の安定剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、
顔料などと併用することもできる。

公知の安定剤としては、２，６ージ第３ブチルーパラー
クレゾール、２，６−ジ第３プチルフェノール、４，４
′−メチレンピス（２，６−ジ第３ブチルフエノール）
、４，４ーメチレンビス（３ーメチル−６−第３ブチル
フェノール）、４，４−ビス（２，６−ジ第３ブチルフ
ェノール）、４，４−チオビス（２−メチル−６−第３
ブチルフエノール）、６一（４−ヒドロキシ−３，５−
ジ第３ブチルアニリノ）−２，４−ビス（ｎ山オクチル
チオ）−１，３，５．トリアジソ、テトラキス〔メチレ
ン３−（３，５ージ第３ブチル−４ーヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３−（３
，５−ジ第３ブチル−４ーヒドロキシフエニル）プロピ
オネート、１，１，３．トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシー５−第３ブチルフェニル）ブタン、２，２−メ
チレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）
、４，４−ブチリデンビス（３ーメチル−６−第３ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレンピス（４−エチル
−６−第３ブチルフェノール）「１，３，５−トリメチ
ルー２，４，６ートリス（３，５ージ第３ブチル−４ー
ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系化合
物、ジドデシル−３，３−チオジプロピオン酸ェステル
、ジオクタデシル−３，３′−チオジプロピオン酸ェス
テルなどのジアルキルー３，３−チオジプロピオン酸ェ
ステル、トリラウリルホスフアィト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフア
イトなどの有機リン化合物などが挙げられる。

次に、この発明における劣化防止剤の合成実験例を示す
。

合成実験例 １ ＮーアセチルーＮ′−（パラーカルボキシベンゾィル）
ヒドラジンの合成／ｆラーメトキシカルボニルベンゾイ
ルヒドラジン（融点１９８．０〜１９９．０ｏｏ）５．
８夕および無水酢酸３．０夕を８０それのメタノールに
加え、７９〜８０ｏｏで１時間縄拝した。

析出した固体を炉集した。得られた固体をメタノールで
再結晶した後、減圧乾燥して融点２１０．０〜、２１０
．５ｑｏの白色結晶であるＮ−アセチルーＮ′一（パラ
ーメトキシカルボニルベンゾィル）ヒドラジン５．０夕
を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった。
元素分析値（％） Ｃ，５６．１６；日，５‐１１；Ｎ，１１．９２Ｃ，．
日．２Ｎ２〇４としての計算値（％）Ｃ，５５．９３；
日，５．１２；Ｎ，１１．８６このようにして得られた
Ｎーアセチル−Ｎ′−（パラーメトキシカルボニルベン
ゾイル）ヒドラジン２．０夕を１２柵の７重量％水酸化
ナトリウム水溶液に加え、３０〜３５ｏｏで１０分間燈
拝した。

反応生成混合物を炉遇し、得られた炉液に濃塩酸を加え
、液を酸性にした。生成した固体を炉集し、水洗した。
得られた固体を水で２回再結晶した後１２０ｏｏで６時
間減圧乾燥して、融点２５２．０〜２５３．０℃の白色
結晶であるＮーアセチル−Ｎ′−（パラーカルボキシベ
ンゾイル）ヒドラジン１．８夕を得た。この結晶の元素
分析値は次のとおりであった。元素分析値（％） Ｃ，５４．０５；日，４．５２；Ｎ，１１．９２Ｃ，ｏ
Ｈ．ｏＮ２〇４としての計算値（％）Ｃ，５４．０５；
日，４．５４；Ｎ，１２．６１合成実験例 ２Ｎ−バレ
リル−Ｎ′一（パラ−カルボキシベンゾイル）ヒドラジ
ンの合成／ぐラーメトキシカルボニルベンゾイルヒドラ
ジン２２．３夕および無水吉草酸２３．７夕を３００叫
のメタノールに加え、３０〜３５００で３時間鷹拝した
後、１夜放置した。

反応生成混合物を７００机の水中に注ぎ、生成した固体
を炉集し、水洗した。得られた含水固体を乾燥後ベンゼ
ンで再結晶して融点１６８．０〜１６９．０℃の白色結
晶であるＮ−バレリル−Ｎ−（パラーメトキシカルボニ
ルベンゾイル）ヒドラジン２７．１９を得た。この結晶
の元素分析値は次のとおりであった。元素分析値（％） Ｃ，６０．５３；日，６．３６；Ｎ，１０．０７Ｃ，４
日，８Ｎ２〇４としての計算値（％）Ｃ，６０．４３；
日，６．４７；Ｎ，１０．０７このようにして得られた
Ｎ−バレＩＪル−Ｎ′−（パラーメトキシカルボニルベ
ンゾイル）ヒドラジン１．０夕を６泌の５重量％水酸化
ナトリウム水溶液に加え、３０〜３５午○で３時間縄拝
した。

反応生成混合物を炉過し、得られた炉液に濃塩酸を加え
、液を酸性にした。生成した固体を炉集し、水洗した。
得られた固体を水で２回再結晶した後１３０〜１３５ｏ
ｏで６時間減圧乾燥して、融点２４７．０〜２４８．０
ｏｏの白色結晶であるＮーバレＩＪルーＮ′−（パラー
カルボキシベンゾイル）ヒドラジン０．８夕を得た。こ
の結晶の元素分析値は次のとおりであつた。元素分析値
（％） Ｃ，５８．９５；日，６．０５；Ｎ，１０．６３Ｃ．３
日，６Ｎ２〇４としての計算値（％）Ｃ，５９．０９：
日，６．０５；Ｎ，１０．６１合成実験例 ３Ｎ−アセ
チルーＮ−（メタ−力ルボキシベンソーィル）ヒドラジ
ンの合成ィソフタル酸ジメチル（和光純薬■製）８２夕
および８５％抱水ヒドラジン３７夕をメタノール８００
のとに加え、還流下に６時間反応した。

反応生成混合物を放袷後、炉過した。得られた炉液をロ
ータリーェバポレータで濃縮した。析出した固体を炉集
し、メタノール−水混合溶媒（１：１容量比）で洗浄し
た。得られた含水固体を乾燥後エチルエーテル８００Ｍ
で洗浄した後、メタノールで再結晶して融点１３０．０
〜１３１．０００の白色結晶であるメターメトキシカル
ボニルベンゾイルヒドラジン１７．９夕を得た。この結
晶の元素分析値は次のとおりであった。元素分析値（％
） Ｃ，５５．６７７；日，５‐１５；Ｎ，１４．４３ Ｃ
９日，。

Ｎ２〇３としての計算値（％）○，５５．７４；日，５
．１７；Ｎ，１４．６５このようにして得られたメタ−
メトキシカルボニルベンゾィルヒドラジン３．９夕およ
び無水酢酸２．３夕を５０の‘のメタノールに加え、３
０〜３５ｏ０で４時間燈拝した。

反応生成混合物を１００の‘の水中に注ぎ、生成した固
体を炉果し、水洗した。得られた含水固体を乾燥後ベン
ゼン−メタノール混合溶媒（１５：１容量比）で再結晶
して融点１４９．５〜１５０．５００の白色結晶である
Ｎ−アセチルーＮ′−（メターメトキシカルボニルベン
ゾイル）ヒドラジン１水化物２．６夕を得た。この結晶
の元素分析値は次のとおりであった。元素分析値（％） Ｃ，５２．０６；日，５‐４３；Ｎ，１１‐１９０，．
日，４Ｎ２〇５としての計算値（％）Ｃ，５１．９７：
日，５．５１：Ｎ，１１．０２このようにして得られた
ＮーアセチルーＮ′−（メタ−メトキシカルボニルベン
ゾイル）ヒドラジン１水化物１．２夕を６の【の７重量
％水酸化ナトリウム水溶液に加え、３０〜３５ｑ○で１
０分間燈拝した。

反応生成混合物を炉遇し、得られた炉液に濃塩酸を加え
、液を酸性にした。生成した固体を炉集し、水洗した。
得られた固体を水で２回再結晶した後１３５〜１４０ｏ
ｏで６時間減圧乾燥して、融点２２８．５〜２２９．０
００の白色結晶であるＮーアセチルーＮ′一（メターカ
ルボキシベンゾイル）ヒドラジン０．９夕を得た。この
結晶の元素分析値は次のとおりであった。元素分析値（
％） Ｃ，５３．９５：日，４．５５８；Ｎ，１２．５５Ｃ，
ｏＨ．州２０４としての計算値（％）Ｃ，５４．０５：
日，４。

５０：Ｎ，１２．６１次に、実施例および比較例を示す
。

実施例および比較例において、部は重量部を示し、Ｍ．
１．はＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定したメルトフロ
ーィンデツクスを示す。また実施例および比較例中の符
号は、次の劣化防止剤を意味する。Ａ；Ｎーアセチル−
Ｎ′−（パラ−力ルボキシベンゾイル）ヒドラジンＢ；
ＮーバレＩＪル−Ｎ′−（パラ−力ルボキシベンゾイル
）ヒドラジンＣ；Ｎ−アセチル−Ｎ′−（メタ−力ルボ
キシベンゾイル）ヒドラジンａ；Ｎ，Ｎ′ージベソゾイ
ルヒドラジン ｂ；ＮーベンゾイルーＮ′ーサリチロイルヒドラジンｃ
；Ｎ，Ｎ′−ジブチリルヒドラジン ｄ；Ｎ，Ｎ′−ジステアロイルヒドラジンｅ；Ｎ，Ｎ′
ービス｛８−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニル｝ヒドラジン ｆ；Ｎ，Ｎ′−ピスサリチロイルヒドラジンｇ；Ｎ−サ
リチロイルーＮ′−ステイロイルヒドラジンｈ：Ｎ，Ｎ
′ービス（パラーメチルベンゾイル）ヒドラジンｉ；Ｎ
，Ｎ′−ビス（パラ−メトキシベンゾイル）ヒドラジン
ｊ：Ｎ，Ｎ′−ビス（パラーアセトキシベンゾイル）ヒ
ドラジンｋ；オキサロビス（ベンジリデンヒドラジツド
）１：Ｎ−サリチリデン−Ｎ′ーサリチロイルヒドラジ
ンｍ；Ｎ−ステアロイルーＮ′一｛８−（３，５−ジ第
３ブチル−４ーヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒ
ドラジン ｎ；８−（３，５ージ第３ブチル−４ーヒドロキシフエ
ニル）プロピオニルヒドラジンｏ；Ｎ，Ｎ′ージクロト
ノイルヒドラジンｐ；Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−（パラ
一メチルベンゾイル）ヒドラジンｑ；Ｎーサリチロイ、
ルーＮ′−（パラーメトキシベンゾイル）ヒドラジンｒ
：Ｎ−サリチロイル−Ｎ′一（パラーアセトキシベンゾ
イル）ヒドラジンｓ；Ｎ−サリチロイルーＮ′一（パラ
ーカルボキシベンゾイル）ヒドラジンｔ；Ｎ，Ｎ′−ピ
ス（パラーカルボキシベンゾイル）ヒドラジンｕ；Ｎ，
Ｎ′−ビス（オルトーカルボキシベンゾイル）ヒドラジ
ン実施例 １〜３ 粉末状の無添加アィソタクチックポリプロピレン（Ｍ．
１．５）１０礎邦‘こ、テトラキス〔メチレン３−（３
，５−ジ第３ブチル−４ーヒドロキシフヱニル）フ。

。ピオネート〕メタン０．２部、３，３′ーチオジプ。
ピオン酸ジステアリル０．５部、２，６−ジ第３ブチル
ーパラークレゾール１．礎部および第１表に記載した劣
化防止剤０．５部をミキサーで予備混合した。この混合
物を温度１９０℃、回転速度６仇．ｐ．ｍのブラベンダ
ープラストグラフに仕込み、５分間濠練した。次に、こ
の混合物から、スベーサーを使用し、１９０ｏｏでプレ
スして厚さ０．５伽のフィルムを作成した。このように
して作成した２枚のフィルムの間に、６０メッシュの銅
網を挟み、厚さ０．８肌のスベーサーを使用し、１９０
ｑｏでプレスして、鋼絹埋込みフィルムを作成した。こ
れを５仇舷×３仇肋の長方形に切り出して試験片を作成
した。上記試験片を１５ぴ○の空気雰囲気のギャオーブ
ン中につるし、腕化するまでの日数を測定した。

その結果を第１表に示す。第１表 比較例 １〜２２ この発明における劣化防止剤を全く加えなかったか、あ
るいはこの発明における劣化防止剤にかえて、第２表に
記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例１と同機に
して得られた結果を第２表に示す。

第２表 実施例 ４〜６ 無添加高密度ポリエチレン（Ｍ．１．０．３０）のべレ
ット１０碇郡を１９０ｏｏ、回転速度６仇．ｐ．ｍ．の
プラベンダープラストグラフに仕込み、２分後にテトラ
キス〔メチレン３一（３，５−ジ第３ブチル−４ーヒド
ロキシフヱニル）プロピオネート〕メタン０．１５部お
よび第３表に記載した劣化防止剤０．２部を仕込み、さ
らに６分間混練した。

次にこの混合物から、スベーサーを使用し、１９０ｑ○
でプレスして厚さ０．５肋のフィルムを作成した。この
ようにして作成した２枚のフルムの間に、６０メッシュ
の銅絹を挟み、厚さ０．８柳のスベーサーを使用し、１
９０００でプレスして銅絹埋込みフィルムを作成した。
これを１仇吻×５柳の長方形に切り出して試験片を作成
した。次に酸素吸収法によって、すなわち上記試験片を
酸素雰囲気下で１７０ｑｏに加熱したときに、吸収され
る酸素量と時間との関係を測定して、試験片１夕当りの
吸収酸素量が５の【（２０００，大気圧）になるまでの
時間（分）（誘導期）を求める方法、によって劣化防止
効果を求めた。

その結果を第３表に示す。第 ３表 比較例 ２３〜４４ この発明における劣化防止剤を全く加えなかったか、あ
るいはこの発明における劣化防止剤にかえて、第４表に
記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例４と同様に
して得られた結果を第４表に示す。

第 ４表 実施例 ７〜９ 高密度ポリェチレンンにかえて低密度ポリエチレン（Ｍ
．１．０．２５）を用い、混練温度（プラベンダープラ
ストグラフの温度）を１４０００にしたほかは実施例４
〜６と同様にして誘導期を求めた。

その結果を第５表に示す。第 ５表 比較例 ４５〜６６ この発明における劣化防止剤を全く加えなかたか、ある
いはこの発明における劣化防止剤にかえて、第６表に記
載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例７と同様にし
て得られた結果を第６表に示す。

第６表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン１００重量部と、一般式；▲数式、
   化学式、表等があります▼で表わされる化合物である劣
   化防止剤０．００１〜５重量部とからなるポリオレフイ
   ン組成物。 〔ただし、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ＿
   ２は式▲数式、化学式、表等があります▼ または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基である。 〕２ 劣化防止剤がＮ−アセチル−Ｎ′−（パラ−カル
   ボキシベンゾイル）ヒドラジンである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ ポリオレフインがエチレン単独重合体、アイソタク
   チツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体
   またはエチレン−酢酸ビニル共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４ 劣化防止剤が０．０１〜３重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ５ 従来公知の安定剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、
   充填剤または顔料がさらに配合された特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。