JPS6016970B2 - ポリオレフイン配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリオレフィンの安定化配合物、特に重金
属との接触による劣化に対して抵抗性を有するポリオレ
フィン配合物に関するものである。

従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど
のポリオレフィンはすぐれた物理的、化学的性質を有し
ているために多くの分野で使用されている。

その際、周知のようにポリオレフィンは単独で用いられ
るときは、加工中または使用中に熱や光あるいは酸素に
よって劣化するので、それを防止するために種々の抗酸
化剤が開発され使用されている。しかしながら、ポリオ
レフインと銅、鉄、ニッケルなどの重金属との接触が避
けられない場合、たとえばポリオレフィンの銅線への被
覆、重金属のポリオレフィンのメッキ、重金属を含む顔
料によるポリオレフィンの着色などの場合においては、
前記通常の抗酸化剤を使用するだけではポリオレフィン
と重金属との接触による劣化に対して抵抗性をほとんど
示さない。

さらに、液状無定形ポリオレフィンと銅との接触の恐れ
がある場合、たとえば液状無定形ポリオレフィンをケー
ブルの絶縁用オイルとして使用する場合においても、銅
との接触による劣化に対する抵抗性を要求されているが
、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではこの要求を満
たすことができない。

そこでポリオレフィンに重金属による劣化に、して抵抗
性を与えることを目的として、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル
ヒドラジン、Ｎーベンゾイノ−Ｎ′ーサリチロイルヒド
ラジン、Ｎ，Ｎ′一ジフチリルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′ー
ジステアロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔８一（３
，５ージ３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブロピオ
‐ル〕ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′ービスサリチロイルヒドラ
ジン、オキサロビス（ベンジリデンヒドラジツド）、Ｎ
−サリチリデン−Ｎ′ーサリチロイルヒドラジン、Ｎ−
サリチロイルーＮ′ーステアロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ
′ービス（パラ一メチルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ，
Ｎ−ジアセチル朝粕酸ジヒドラジッド、Ｎ，Ｎ′ージス
テアロイ′競王白酸ジヒドラジツド、ジヘキサノイルヒ
ドラジンなどの劣化防止剤が開発されているが、これら
のものの劣化防止効果は未だ満足すべきものとはいえな
い。

この発明者らは、ポリオレフィン１００重量部とＮ，Ｎ
′−ジアセチルフマル酸ジヒドラジッド０．００１〜５
重量部とからなる配合物が、ポリオレフィンの劣化、特
に重金属との接触による劣化に対してすぐれた安定性を
有することを見し、出してこの発明を完成した。

この発明におけるポリオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、イソプテン、ペンテンー１，
４ーメチルベンテン−１などのオレフィンの非晶性また
は結晶性単独重合体または共重合体や、これらオレフィ
ンと不飽和カルボン酸のアルキルェステルたとえばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチルまたは飽和カルボン酸のビニ
ルェステルたとえば酢酸ビニルとの共重合体や、これら
各種重合体の混合物、さらには、プロピレン、ブテンな
どの液状無定形重合体が挙げられる。

Ｎ，Ｎ′−ジアセチルフマル酸ジヒドラジッドは、たと
えば下記の反応によって容易に得られる。

上記反応はメタノール、エタノール、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２ーピ
ロリドン、ジオキサンなどの有機溶媒の存在下または不
存在下に１０〜１７０℃、好ましくは３０〜１３０ｑ○
の温度で進行する。

反応後に反応生成混合物からＮ，Ｎ′ージアセチルフマ
ル酸ジヒドラジツドを単難するには、例えば、反応生成
混合物を大過剰の水中に注ぎ、固形物を炉集し、この炉
集物を例えばメタノール、エタノール、アセトンなどの
有機溶剤で洗浄後、減圧乾燥すればよい。この発明にお
いて、Ｎ，Ｎ′−ジアセチルフマル酸ジヒドラジッドの
ポリオレフィンへの配合量は、ポリオレフィン１０の重
量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０
１〜３重量部の範囲内の量である。

前記０．００１重量部より少ない配合量では、劣化防止
効果が充分でなく、また５重量部より多い配合量にして
も劣化防止効果の向上は認められない。Ｎ，Ｎ′ージア
セチルフマル酸ジヒドラジッドのポリオレフィンへの配
合方法は均一な組成物を作るのに適したあらゆる方法、
たとえば熱ロール上でポリオレフィンをその融点以上に
熱しておいてＮ，Ｎ′ージアセチルフマル酸ジヒドラジ
ッドを混合するか、あるし、か各種ミキサーなどを使用
してポリオレフインとＮ，Ｎ′ージアセチルフマル酸ジ
ヒドラジッドとを混合する方法などが適用できる。

また、Ｎ，Ｎｒージアセチルフマル酸ジヒドラジッドは
、従来公知の安定剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、充
填剤、顔料などと併用することもできる。

公知の安定剤としては、２，６−ジ第３ブチルーパラー
クルゾール、２，６−ジ第３ブチルフェノール、４，４
−メチレンビス（２，６−ジ第３ブチルフエノール）、
４，４′ーメチレンビス（３−メチル−６−第３ブチル
フエノール）、４，４′ービス（２，６−ジ第３ブチル
フェノール）、４，４−チオビス（２−メチル−６一第
３ブチルフエノール）、６一（４−ヒドロキシー３，５
ージ第３ブチルアニリノ）−２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオ）一１，３，５ートリアジン、テトラキス〔メチ
レン３−（３，５−ジ第３ブチルー４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネ−ト〕メタン、オクタデシル−３−（
３，５−ジ第３ブチルー４ーヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート、１，１，３ートリス（２−メチル−４ーヒ
ドロキシー５一第３ブチルフェニル）ブタン、２，２′
ーメチレンビス（４ーメチル−６−第３プチルフェノー
ル）、４，４′ーブチリデンビス（３ーメチル−６−第
３ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−
エチル−６一第３ブチルフヱノール）、１，３，５ート
リメチルー２，４，６ートリス（３，５ージ第３ブチル
−４ーヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール
系化合物、ジドデシルー３，３−チオジプロピオン酸ェ
ステル、ジオクタデシルー３，３′ーチオジプロピオン
酸ェステルなどのジアルキル−３，３−チオジプロピオ
ン酸ェステル、トリラウリルホスフアィト、トリラウリ
ルトリチオホスフアイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スフアイトなどの有機リン化合物などが挙げられる。

次に、Ｎ，Ｎ′ージアセチルフマル酸ジヒドラジッドの
合成実験例を示す。

合成実験例 Ｎ，Ｎ′ージアセチルフマル酸ジヒドラジッドの合成フ
マル酸ジヒドラジッド（分解温度２２０ｏＣ）５．０夕
を２００の上のメタノールに加えて得られる溶液を液温
度を２５〜３０００に保って燭拝した。

この溶液に無水酢酸７．０夕を徐々に滴下した。滴下終
了後、３０〜３５００で１時間燈拝した。反応生成混合
物を２その水中に注ぎ、固形物を炉集し、メタノールで
洗浄した後、減圧乾燥して、融点３５０ｑｏの白色結晶
であるＮ，Ｎ′ージアセチルフマル酸ジヒドラジッド６
．０夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであ
った。元素分析値（％） Ｃ，４２．０７；日，５．２４：Ｎ，２４．６０Ｃ８日
，２Ｎ４０４としての計算値（％）Ｃ，４２．１１：日
，５．２６；Ｎ，２４．５６この結晶は四塩化炭素、ク
ロロホルム、ベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレ
ン、酢酸メチル、メタノールおよびエタノールに熱時に
おいて不漆または簸熔であった。

この結晶の赤外吸収スペクトル図は図のとおりであった
。次に実施例および比較例を示す。実施例および比較例
において、部は重量部を示し、Ｍ．１．はＡＳＴＭＤ１
２３８に従って測定したメルトフローィンデックスを示
す。また比較例中の符号は、次の劣化防止剤を意味する
。ａ；Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイルヒドラジンｂ；Ｎーベン
ゾイルーＮ′−サリチロイルヒドラジンｃ；Ｎ，Ｎ′−
ジブチリルヒドラジン ｄ；Ｎ，Ｎ′ージステアロイルヒドラジンｅ；Ｎ，Ｎ′
−ビス｛Ｂ−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニル｝ヒドラジン ｆ；Ｎ，Ｎ′ービスサリチロイルヒドラジンｇ；Ｎ−サ
リチロイルーＮ′ーステアロイルヒドラジンｈ；Ｎ，Ｎ
−ビス（パラーメチルベンゾイル）ヒドラジン ｉ；オキサロビス（ベンジリデンヒドラジツド）ｊ；Ｎ
ーサリチリデンーＮ′ーサリチロイルヒドラジンｋ；Ｎ
，Ｎ′−ジアセチル源王白酸ジヒドラジツド１；Ｎ，Ｎ
′ージステアロィル虎王白酸ジヒドラジツドｍ；ジヘキ
サノイルヒドラジン実施例 １ 粉末状の無添加アィソタクチックポリプロピレン（Ｍ．
１．５）１０＄鯛こ、テトラキス〔メチロソ３−（３，
５ージ第３ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン０．２部、３，３′ーチオジプロピオン
酸ジステアリル０．５部、２，６ージ第３ブチルーパラ
ークレゾール１．礎都および合成実験例で得られたＮ，
Ｎ′ージァセチルフマル酸ジヒドラジッド０．２部をミ
キサーで予備混合した。

この混合物を温度１９０ｑｏ、回転速度６仇．ｐ．ｍ．
のブラベンダープラストグラフに仕込み、５分間濠練し
た。次に、この混合物から、スベーサーを使用し、１９
０００でプレスして厚さ０．５側のフィルムを作成した
。このようにして作成した２枚のフィルムの間に、６０
メッシュの銅網を挟み、厚さ０．８肋のスベーサーを使
用し、１９０℃でプレスして、銅絹埋込みフィルムを作
成した。これを５仇吻×３０肌の長方形に切り出して試
験片を作成した。上記試験片を１５０ｏｏの空気雰囲気
のギャオ−プン中につるし、腕化するまでの日数を測定
した。その結果は７３日であった。比較例 １〜１４ Ｎ，Ｎ′ージアセチルフマル酸ジヒドラジッドを全く加
えなかったか、あるいはＮ，Ｎ−ジアセチルフマル酸ジ
ヒドラジツドにかえて、第２表に記載した劣化防止剤を
用いたほかは、実施例１と同様にして得られた結果を第
１表に示す。

第１表実施例 ２ 無添加高密度ポリエチレン（Ｍ．１．０．３０）のべレ
ツト１０の部を１９０ｑ０、回転速度６仇．ｐ．ｍ．の
ブラベンダープラストグラフに仕込み、２分後にテトラ
キス〔メチレン３一（３，５−ジ第３ブチル−４ーヒド
ロキシフヱニル）プロピオネート〕メタン０．１５部お
よび合成実験例で得られたＮ，Ｎ′−ジアセチルフマル
酸ジヒドラジッド０．２部を仕込み、さらに６分間混線
した。

次にこの混合物から、スべ−サーを使用し、１９０ｑｏ
でプレスして厚さ０．５肌のフィルムを作成した。この
ようにして作成した２枚のフィルムの間に、６０メッシ
ュの銅絹を挟み、厚さ０．８肋のスベーサーを使用し、
１９０午０でプレスして銅絹埋込みフィルムを作成した
。これを１仇吻×５側の長方形に切り出して試験片を作
成した。次に酸素吸収法によって、すなわち上記試験片
を酸素雰囲気下で１７０ｑｏに加熱したときに、吸収さ
れる酸素量と時間との関係を測定して、試験片１夕当り
の吸収酸素量が５の‘（２０ｑ０、大気圧）になるまで
の時間（分）（誘導期）を求める方法によって劣化防止
効果を求めた。

その結果は１７０粉ごであった。比較例 １５〜２８ Ｎ，Ｎ′ージアセチルフマル酸ジヒドラジッドを全く加
えなかったか、あるいはＮ，Ｎ′−ジアセチルフマル酸
ジヒドラジッド‘こかえて、第２表に記載した劣化防止
剤を用いたほかは、実施例２と同機にして得られた結果
を第２表に示す。

第 ２表実施例 ３ 高密度ポリエチレンにかえて低密度ポリエチレン（Ｍ．
１．０．２５）を用い、鷹練温度（ブラベンダーブラス
トグラフの温度）を１４０ｏｏにしたほかは実施例２と
同様にして誘導期を求めた。

その結果は１５５び分であった。比較例 ２９〜４２ Ｎ，Ｎ′−ジアセチルフマル酸ジヒドラジツドを全く加
えなかったか、あるいはＮ，Ｎ′ージアセチルフマル酸
ジヒドラジッド‘こかえて、第３表に記載した劣化防止
剤を用いたほかは、実施例３と同様にして得られた結果
を第３表に示す。

第３表

【図面の簡単な説明】

図はＮ，Ｎ′−ジアセチルフマル酸ジヒドラジッドの赤
外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン１００重量部とＮ，Ｎ′−ジアセチ
   ルフマル酸ジヒドラジツド０．００１〜５重量部とから
   なるポリオレフイン配合物。 ２ ポリオレフインがエチレン単独重合体、アイソタク
   チツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体
   またはエチレン−酢酸ビニル共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の配合物。 ３ Ｎ，Ｎ′−ジアセチルフマル酸ジヒドラジツドが０
   ．０１〜３重量部である特許請求の範囲第１項記載の配
   合物。 ４ 従来公知の安定剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、
   充填剤または顔料がさらに配合された特許請求の範囲第
   １項記載の配合物。