JPS59187021A - 硬化性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な硬化性樹脂の製法並びＧこ該樹脂をも
ちいてなる光、熱、光及び熱併用、または電子線によっ
て硬化可能な樹脂組成物に関する。

従来、シアン酸エステル類またはそのプレポリマーと光
重合性もしくは光架橋性の単量体或いはそのプレポリマ
ーとを混合し熱または光硬化させることが知られていた
。

しかし、実用条件下でのシアン酸エステル類またはその
プレポリマー自体の持っているラジカル重合性や光重合
性は小さいものであり、実質的にはラジカル共重合や光
共硬化は極めて不充分であり、上記混合物の硬化物は不
均一であるという欠点があった。

本発明は、シアン酸エステル類またばそのプレポリマー
硬化物の持つ優れた耐熱性と電気特性などを保持しつつ
、それ自体がラジカル重合硬化や光硬化する硬化性樹脂
を得るために鋭意検討した結果完成したものであり、従
来、公知のシアン酸エステル類またはそのプレポリマー
と光重合性もしくは光架橋性の単量体或いはそのプレポ
リマーとの混合物の硬化物に比べ、耐熱性や均一性など
において大幅にすくれた硬化物となるものでる。

即ち、本発明は ａ８分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シ
アン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマーおよ
び す９分子中に１，２−エポキシ基とラジカル重合性不飽
和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１個に対して、ｂの１，２−エポキシ
基を０．２５〜２個の比率で、 Ｃ，ラジカル重合禁止剤 の存在下、温度９０〜１４０’ｃで反応さすことを特徴
とする硬化性樹脂の製造法。

並びに該樹脂に ｄ、光重合開始剤もしくは光増感剤　またはｅ、熱硬化
触媒もしくは硬化剤 を混合してなる、光、熱、光及び熱併用、または電子線
硬化可能な樹脂組成物である。

本発明の硬化性樹脂の製造のための反応は、下記するａ
成分のシアナト基とｂ成分の１，２−エポキシ基とを選
択的に反応させたものを、ｂ成分の不飽和二重結合の反
応を可能な限り抑えて得ることを目的とするものである
。

まず、ａ成分のシアナト基とｂ成分の１．２−エポキシ
基との比率は上記のごと＜１：０．２５〜１：２、好ま
しくは１・０．５〜１：１．５であり、選択的に反応さ
せるための反応温度、時間などはａｂ両成分中に含まれ
る不純物の種類・量、触媒の使用・不使用・種類・量な
どによって変化するものであるが、通常、温度９０〜１
４０°Ｃ１このましくは９５〜１３０℃、最も好ましく
は１００〜１２５℃であり、時間は３〜４０時間、好ま
しくは４〜３０時間である。温度が９０℃未満ではシア
ナト基とエポキシ基との反応が不充分となり両成分がゲ
ル化状態となっても両成分は分離し、均−物が得られず
、１４０°Ｃを越えるとａｂｂ両成分ゲル化しやすく均
−物が得られる以前に通常ゲル化する。反応はラジカル
重合禁止剤（試薬その他）共在下に、無触媒もしくはこ
の温度においてシアナト基の多量化反応促進の効果が小
さく、エポキシ基の反応を促進する効果の大きい触媒の
存在下、無溶剤もしくは溶剤の存在下、回分法もしくは
連続法にて行う。

以上の反応によって得られた硬化性樹脂は用いるａ、ｂ
両成分の種類や量、溶媒の使用・不使用にもよるが、無
溶剤の場合通常、粘性のある透明な液体であり、未反応
物Ｈａｂ両成分成分己縮合物；ａ成分の単量体、三量体
、三量体などにｂ成分が１個以上結合したものなどから
なる。ものと推定されるものである。

また、ａ、ｂ両成分の共反応物もしくはｂ成分の反応率
は、触媒の使用、不使用、使用ａｂ成分の純度等その他
によってことなるが、例えばｂ成分としてグリシジルメ
タクリレートを用いた場合、ａ成分１モルに対するｂ成
分の反応量が０．１５〜０．３モル程度であっても無溶
剤の場合通常、粘性のある透明な液体としてえられ、且
つ、本発明の反応を行わない比較例の方法によるものと
は全く異なって均一で透明で耐熱性の大幅に高い硬化物
を得ることかできるものである。

以上の方法によって製造した硬化性樹脂はそのまま用い
ても上記の如く優れた性質を示すものであり、そのまま
、又は温度２０〜１０５°Ｃ程度の温度で減圧濃縮して
溶剤、ｂ成分の未反応物などの低分子量化合物や低沸点
化合物を全部もしくは一部除去して常温下、粘稠な液体
、ペーストもしくは固体状として用いる方法も好ましい
。

以上の方法で製造した本発明の硬化性樹脂はそのままで
も光硬化または熱硬化するが、ｄ、光重合開始剤もしく
は光増感剤　またはｅ、熱硬化触媒もしくは硬化剤 を混合して、光、熱、光及び熱併用、または電子線など
による実用条件下で容易に硬化可能な樹脂組成物とする
。ｄｅ酸成分ついては後記に説明する。

以上の如（である本発明の硬化性樹脂の製造に用いる成
分について説明する。

まず、ａ成分である多官能性シアン酸エステルとして好
適なものは、下記一般式（１）％式％） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示ずれば１．３−
又は１．４−ジシアナトヘンゼン、Ｌ３，５−１−リシ
アナトベンゼン、Ｌ　３−、　Ｌ　４−、１　、６−、
　Ｉ、　８〜．２．６−又は２，７−ジシアナトナフク
レン、Ｌ３，６−１−リンアナトナフタレン、４，４−
ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル
）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロ
パン、２２−ビス（３，５−シクロロー４−シアナトフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−ンアナト
フェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）ヂ
オエーテル、ビス（４−シアナＩ・フェニル）スルホン
、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリ
ス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、芳香族ポリ
カーボネー１〜オリゴマーとハロゲン化シアンとからの
シアン酸エステルおよびノボラックとハロゲン化シアン
とからのシアン酸エステルなどである。ほかに特公昭４
１−１９２８、同４３−１８４６８、同４４−４７９１
　、同４５−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７
−２６８５３および特開昭５１−６３１４９、同５１−
１４９９５、同５１−１１４４９４などに記載のもの等
が例示され、これらは市販品そのまま、または精製して
用いられる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リヂウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて、前記シアン酸エステル中のシアン基が三
量化することによって形成されるｓｙｍ−）リアジン環
を、一般に分子中に有しているプレポリマーとして用い
ることができる。これらのプレポリマーは、数平均分子
量３００〜６，０００のものを用いるのが好ましい。更
に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとのプ
レポリマーの形でも使用できる。

本発明のｂ成分である分子中に１，２−エポキシ基とラ
ジカル重合性不飽和二重結合とを有する化合物としては
、好ましい物質は、分子中に１゜２−エポキシ基を１個
有し、ラジカル重合性不飽和二重結合を１個以上有する
ものであり、特に好ましくは１，２−エポキシ基として
グリシジル基を、不飽和二重結合としてアクリロイルも
しくはメタアクリロイルを持ったものである。具体的に
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ケイ皮酸グリシジル（グリシジルシンナメート）、
分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物
と不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを反応させて得
られるエポキシ基と不飽和二重結合とをもった化合物類
などのグリシジル基とアクリロイルもしくはメタアクリ
ロイルを持った化合物、アリルグリシジルエーテル（１
−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン）　、１−
　（３−メチル−２〜ブテニルオキシ）−２，３−エポ
キシプロパン、］−（］３−ブテニルオキシ−２，３−
エポキシプロパン、Ｌ　（２−メチル−２−フロベニル
）　−２，３−エポキシプロパン、１−アリルオキシ−
３，４−エポキシブタン、１−アリルオキシ−４，５−
エポキシペンクンなどが例示される。

本発明のＣ成分のラジカル重合禁止剤とは、一般にラジ
カル重合禁止剤として使用されるもので、ラジカルと速
やかに反応して安定なラジカル又は中性物質に変わる試
薬その他である。

具体的には、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリーｐ
−ニトロフェニルメチル、フェノチアジン、ベンゾキノ
ン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン
、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、ニトロベンゼン
、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩などの有機化合
物；および酸素、酸素含有気体が例示される。試薬とし
てのラジカル重合禁止剤の使用量は用いる原料化合物全
量に対して０．０１〜０．１％が好ましく、さらに酸素
もしくは酸素含有気体を反応系に導入し併用するのが好
ましい。

更に、ａ成分のシアナト基とｂ成分の１，２−エポキシ
基との選択的反応促進の為に用いる触媒としては、前記
の如くエポキシ樹脂に使用される硬化触媒として知られ
ているもので、シアナト基の三量化反応の促進効果が前
記の反応条件下で小さいものが適しており、具体的には
、Ｎ。

Ｎ−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−
ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ
−メチルピペリジンなどで例示される第３級アミン類と
　Ｒ−Ｘ　（ＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉなど）で表されるモノ
ハロゲン化アルキルとによる第４級アンモニウム塩（Ｒ
４Ｎ、Ｘ）；２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プ
ロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアンエチル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチ
ルイミダゾール、１−シアンエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアンエチル−２−ツーニルイミダゾ
ール、■−シアノエチルー２−エチルー４〜メチルイミ
ダゾール、■−グアナミノエチルー２−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類およびこれらイミダゾ
ール類への下記する如きの有機酸や酸無水物などが付加
したもの；トリクロロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、バラトルエンスルボン酸、トルエンスル
ホン酸、無水フタル酸、ｐ−ジクロル無水フタル酸、コ
ハク酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無水ト
リメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット
酸、イソシシナヌール酸などの酸および酸無水物；ＢＦ
３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ３）２、ＢＦ
３・ピペリジン付加物、トリフェニルホスフィン、トリ
フェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ト
リフェニルアンチモン、沃素などが例示される。

第２発明にもちいるｄ成分の光重合開始剤もしくは光増
感剤とは、光（通常紫外線）の照射によりラジカルまた
はイオンを容易に発生ずるシトフェニル）エチレン、４
−アミノフェニル−４−アジドフェニルメタン、４了ジ
アジドヘンシフエノン、２，６−ビス（４−アジドベン
ザル）シクスヘキサン、４．４′−ジアジドスチルベン
−２，２−ジスルホン酸ナトリウムなどのアジド化合物
；ベンゾフェノン、ベンゾフェノンオキシム、ヘンジイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノ
ン、α−ハロケトン、ω−ブロムアセトフェノン、シク
ロヘキ号ノンなどのカルボニル化合物；ジフェニルモノ
スルフィド、ジベンゾチアゾイル−ジスルフィド、Ｓ−
アシル−ジチオカルバメートなどのイオウ化合物；　ｍ
、ｌｌｌ−アゾキシスチレン、アゾイソブチルニトリル
などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；　
Ｆｅ　Ｘ３、ｓ訳ｃｘ−、などの無機イ３＋　− オン；その他に、ステアリン酸ジアルキルジチオカルバ
マート、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、７−ジエチルアミノ−４−メチ
ルクマリン、ジフェニルヨードニウムなどが挙げられ、
通常、１０ｗｔ％以下の量でもちいられる。

本発明の硬化性樹脂の加熱硬化を促進する目的でもちい
るｅ成分の熱硬化触媒もしくは硬化剤としては、２−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール、ｌ−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−グア
ナミンエチル−２−メチルイミダゾールで例示されるイ
ミダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類への
カルボン酸もしくはその無水物類の付加体など、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーロー
ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メ
チルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キ
シレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フ
ロログリシンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステ
アリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイ
ン酸銀、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属
塩；　５ｎＣ１４、ＺｎＣｌ２　、ＡｌＣｌ３などの無
機金属塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリルパートキサイド、アセチルパーオキサイド
、パラクロロヘンシイルバーオキサイド、ジーｔｅｒｔ
−プチルージーパーフタレー１−などの過酸化物；無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロ
メリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒド
ロ無水ピロメリット酸などの酸無水物；さらには、アゾ
ビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合物類やエポキシ
樹脂の硬化触媒などが挙げられる。これら触媒の添加量
は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、たと
えば全組成物に対して１０ｗｔ％以下の量で使用されれ
ばよい。

以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂は、ｄ又はｅ成
分の添加に対応して、光（紫外線）、熱、光＆熱、電子
線などによって容易に硬化出来るものである。光硬化は
、水銀灯その他の紫外線の照射下に暴露することによる
。熱硬化の温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種
類などによっても変化するが、通常１００〜３００°Ｃ
の範囲で選ばれればよい。゛この硬化性樹脂は、塗料、
注型品、成形品、積層板、テープ、シート、フィルムな
ど種々の用途に用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損
なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合す
ることが出来る。これらの添加物としては、天然または
合成の樹脂類として、ロジン、シェラツク、コーパル、
油変性ロジンなどの天然物、単官能又は多官能性ヒドロ
キシ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）
アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）アクリル酸の
アルケニルエステルなどの（メタ）アクリル酸のエステ
ル及びそれらのプレポリマー；ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケニルイ
ソシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレポ
リマー；ジシクロペンタジェン及びそのプレポリマー；
シアン酸エステル樹脂；シアン酸エステル−マレイミド
樹脂；マレイミド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂
；ポリビニルホルマール、ポリビニルアセクール、ポリ
ビニルブチラールなどのポリビニルアセクール樹脂；フ
ェノキシ樹脂；ＯＨ基もしくはＣＯＯ１１基をもったア
クリル樹脂；シリコン樹脂；アルキ・ノド樹脂；石油樹
脂；ポリブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン−スチレン共重
合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの低
分子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴム類；ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メ
チルペンテン−１、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リビニルフェノール、Ａ　Ｓ　＋１　脂、ＡＢＳ樹脂、
ＭＢＳ樹脂、ポリ−４−フン化エチレン、フッ化エチレ
ンープロピレン共重合体、４−フ・ノ化エチレンー６−
フフ化エチレン共重合体、フ・ノ化ビニリデンなどのビ
ニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ナイロン、
ポリイミド、ポリアトイミド、ポリエステルイミド、ポ
リフェニレンサルファイドなどが例示され適宜用いられ
る。また、補強材や充填剤として、クロス、ロービング
クロス、チョソプトマ・ノド、サーフェーシングマフ）
などの各種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維布、
その他アスベスト、ロックウール、スラグウールのよう
な無機質繊維、全芳香族ナイロン布、ガラス繊維と全芳
香族ナイロン繊維との混紡布、アクリル、ビニロン、ポ
リエステル、ナイロン、ポリイミドなどの合成繊維布、
綿布、麻布、フェルト、クラフト紙、コツトン紙、紙−
ガラス混紡紙、セミカーボン繊維布なと、並びにこれら
布・紙を構成する繊維のチョップなど；ガラス粉、ガラ
ス球、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水酸化アル
ミニウム、アスベスト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ灰石、カーボンブラック、カオリンクレー、
焼成カオリン、マイカ、タルク、アルミニウム、銅、鉄
、酸化鉄、合成雲母、天然雲母、半導体、窒化硼素、そ
の他のセラミックス、その他種々のものがあげられる。

これらの他にも樹脂の添加剤として公知の染料、顔料、
増粘剤、滑剤、カップリング剤、難燃剤など各種添加剤
が、所望に応じて適宜組合せて用いられる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例−１ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（シア
ナト基当量１３９）　５０ｇ　、グリシジルメタクリレ
ート（エポキシ当量１４２　　以下、ＧＭＡと記す）５
０ｇおよびフェノチアジン０．０６　ｇをガラス容器に
入れ、空気を吹き込みながら温度１２０〜１２５℃に加
温し、攪拌下１０時間反応させた。　反応物は均一で粘
性のある液体（ガードナー粘度６０〜１２０″）であっ
た。又、１９０℃の熱盤上でのゲル化時間は１５分であ
った。

実施例−２ ２，２−ビス（４〜シアナトフエニル）プロパン２００
ｇをガラス容器に入れ１４０℃で２時間反応させた後、
温度を１２０℃に下げ、ＧＭＡ　３７０ｇ　、フェノチ
アジン０．２ｇを加えて、空気を吹き込みながら１１５
〜１２０℃に加温し攪拌下８時間反応を行った。

反応物は均一で粘性のある液体であり、又、１９０°Ｃ
の熱盤上でのゲル化時間は３５分であった。

実施例−３ ■、４−ジシアナトベンゼン４２ｇ、グリシジルアクリ
レート　５０ｇ、ベンジルジメチルアミン０．５ｇおよ
びフェノチアジン０．０４ｇをガラス容器にいれ、空気
を吹き込みながら１２５〜１３０’ｃで６時間反応させ
て粘性のある均一な液体をえた。

１９０’Ｃの熱盤上でのケル化時間は１５分であった。

比較例−１ 実施例−１において　２，２−ビス（４−シアナトフェ
ニル）プロパンとＧＭＡとを同量攪拌混合したが結晶の
ある不均一な液体しか得られなかった。

比較例−２ 実施例−１において、反応温度を９０〜９５℃とした他
は同様としたが、反応後層分離し、均一な液体とはなら
なかった。

比較例−３ 実施例−１において、反応温度を９０〜９５℃とし、更
にオクチル酸亜鉛０．５ｇを混合した他は同様として反
応させた。反応開始後２時間でゲル化し均一な液体とは
ならなかった。

比較例−４ 実施例−１において、反応温度を９０〜９５℃とし、更
にベンジルジメチルアミン０，５ｇを混合した他は同様
として９時間反応させたが、反応後層分離し、均一な液
体とはならなかった。

比較例−５ 実施例−１において、反応温度を１４０〜１５０°Ｃと
した他は同様として反応させた。反応開始後４時間でゲ
ル化し均一な液体とはならながった。

比較例−６ ２、２−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパン２００
ｇをガラス容器に入れ１４０℃で２時間反応させた後、
室温まで冷却し、ＧＭＡ　　３７０ｇを混合し透明均一
な液体を得た。

実施例−４ 実施例−１，２，３及び比較例−６の均一な液体を用い
て、下記■■をした結果を第】表に示した。

■ｔｅｒｔ−ブチルーパーオキシベンゾエートを０．５
智ｔ％混合し、　１５０°Ｃで１５時間＋　１８０℃で
５時間加熱硬化したものの、バーコル硬度、熱変形温度
の測定および外観を観察した。

■ペンヅインイソブチルエーテルを１８ｗｔ％混合し、
ｌｋｗ高圧水銀灯下１５ｃｍで１分間紫外線を照射し、
硬化の有無を調べた。

実施例−５〜１゜ ２．２−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパン４０ｇ
　、　ＧＭＡ　　３０ｇ１７　ｘ　／　チアシア　０．
０６ｇ、および触媒として第２表のものをもちい、ガラ
ス容器に入れ、空気を吹き込みながら第２表に示した温
度に加温し、攪拌下に第２表に示した時間反応させた。

　結果を第２表に示した。

第１表 第２表 早　４　　ａＬ　　ＯＵ　　　Ｕ　　　　　ポ　１　ス
手綻にネ１■〒Ｅ書　（自発） 昭和５９年３月７２３日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第０６０２９１号 ２、発明の名称 硬化性樹脂の製造法 ３、？ｌｌｉ正をする行 事件との関係　　　特許出願人 住所（〒１００）東京都千代田区丸の内二丁２目５番２
号４、？ｉｌｉ正の対象 明細１書の「発明の詳細な説明」の欄 ５．７ｉＭ正の内容 第２３頁第１行目、同第５行目、及び同第１０行目（計
３カ所）の「９０〜９５°Ｃ」を「８０〜８５℃」にそ
れぞれ補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、ａ１分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能
   性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー
   および す９分子中に１，２−エポキシ基とラジカル重合性不飽
   和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１個に対して、ｂの１．２−エポキシ
   基を０，２５〜２個の比率で、 Ｃ，ラジカル重合禁止剤 の共在下、温度９０〜１４０℃で反応さすことを特徴と
   する硬化性樹脂の製造法 ２、ａ１分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能
   性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー
   および す０分子中に１．２−エポキシ基とラジカル重合性不飽
   和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１個に対して、ｂの１．２−エポキシ
   基を０．２５〜２個の比率で、 Ｃ，ラジカル重合禁止剤 の共在下、温度９０〜１４０°Ｃで反応させてなる硬化
   性樹脂に ｄ、光重合開始剤もしくは光増感剤　またはｅ、熱硬化
   触媒もしくは硬化剤 を混合してなる、光、熱、光及び熱併用、または電子線
   硬化可能な樹脂組成物