JPH0379624A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈量立秋五廷見 本発明は、可撓性に優れ、薄膜での硬化性の良好な硬化
物を与え、封止材、電気絶縁用注型材、コーティング剤
、接着剤などとして好適なエポキシ樹脂組成物及びその
硬化物に関する。

の　　　び　　が　　しよ゛と　ろ 従来、エポキシ樹脂はその優れた電気特性、Ｖ＆械時特
性接着性などのゆえに電気絶縁用注型材、超ＬＳＩ用封
止材、エポキシ積層板、建築、自動車用塗料、土木、建
築用接着剤などとして広く使われている。

しかしながら、エポキシ樹脂は硬化反応とその後の冷却
過程で収縮し、かなりの内部応力を発生する。この内部
応力は成型品、鋳型品、積層品。

塗装、接着もしくは封止などの領域で、強度低下。

亀裂、ボイド形成、は＜ｍ、、ａ／Ｆ７など、様々な欠
陥の原因になると考えられている。

このため、この内部応力を低下させる目的でエポキシ樹
脂にポリブタジェン、ニトリルゴム、クロロプレンゴム
、ポリペンタジェン、ウレタンゴム、ポリサルファイド
、シリコーンなどを導入することが行われており、中で
もシリコーンは低温特性、耐熱性に優れていることから
、封止材用エポキシ樹脂組成物などに導入されている。

しかし、エポキシ樹脂へのシリコーンの導入すこは種々
の方法があるが、例えばアミノ基、メルカプト基による
方法では封止材としての電気特性に問題を生じ。

その他の方法も合成に時間がかかったり１反応が十分進
行しないという欠点がある。

一方、電気絶縁用注型材、コーティング剤、接着剤とし
て用いられるエポキシ樹脂組成物においては、作業性、
耐熱性などの観点から硬化剤として酸無水物を主として
配合している。しかしながら、酸無水物を配合したエポ
キシ樹脂組成物は空気中の水と反応して硬化が遅れたり
、反応中に揮散して表面が硬化しなかったり、特に薄膜
での硬化に支障を来すなどの欠点を有している。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、速やかに硬
化して可撓性に優れ、ｙａ膜での硬化性の良好な硬化物
を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する
ことを目的とする。

課　を　　するための　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、一分子中に平均して二個以上のエポキシ基を含む
有機樹脂に対し、下記式（Ｉ）（但し、式中のＲは同種
又は異種の置換又は非置換−例規化水素基、Ｒ’は炭素
数６〜１４の三価の芳香族有機基であり、ａｌｔ、ｏ〜
２の整数である。以下、同様、） で示される単位を持つオルガノシロキサン酸無水物及び
／又は上記（Ｉ）式のオルガノシロキサン酸無水物単位
と下記式（ｎ） ＲｂＳｉＯヰ　　　　　　　　　　・・・（■）（但し
、式中すはＯ〜３の整数である。）で示されるオルガノ
シロキサン単位とが化学的に結合したオルガノシロキサ
ン酸無水物を配合することにより、迷やかに硬化して可
撓性に優れ、薄膜での硬化性が良好であり、更に低温特
性、耐熱性等の特性にも優れた硬化物を与えるエポキシ
樹脂組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至
った。

従って、本発明は、一分子中に平均して二個以上のエポ
キシ基を含む有機樹脂と、上記（Ｉ）式で示される単位
を持つオルガノシロキサン酸無水物及び／又は上記（Ｉ
）式のオルガノシロキサン酸無水物単位と上記（■）式
のオルガノシロキサン単位とが化学的に結合したオルガ
ノシロキサン酸無水物とを配合してなることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物を提供する。

以下１本発明につき更に詳述する。

本発明の第１戒分は、一分子中に平均して二個以上のエ
ポキシ基を有する有機樹脂であり、エポキシ基以外にそ
の他の基として飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族、芳香
族又は異節環族の炭化水素基、あるいはエーテル基など
を含有することができる。更に、この有機樹脂は単量体
もしくはエポキシ官能性重合体であってもよく、また、
液状もしくは固形樹脂の形のいずれであってもよい。

このような有機樹脂としては、例えばビニルシクロヘキ
センジオキシド、ブタジェンオキシド。

１．４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン
、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェ
ニルエーテル、１．８−ビス（２，３−エポキシプロポ
キシ）オクタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロ
ポキシ）シクロヘキサン、ポリエチレングリコールのジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグ
リシジルエーテル、イソプレンジェポキシドウビス（３
，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ア
ジペートなどのジエポキシド類等のポリエポキシ類が挙
げられ、またポリヒドリックフェノール類と多官能性ハ
ロヒドリン類もしくはポリエポキシド類又はそれらの混
合物のいずれかとの反応によって得られる周知の多官能
性樹脂などを使用することもできる。

ここで、上記多官能性樹脂を合成するのに用いられるポ
リヒドリックフェノール類の代表的なものは、単核フェ
ノール類、例えばレゾルシノール。

ハイドロキノン及びカテコール、又は多核フェノール類
１例えばビス−フェノール（ｐｙｐ−ジヒドロキシジフ
ェニルジメチルメタン）、ｐｏｐ−ジヒドロキシベンゾ
フェノンｐ　ＰＤｐ−ジヒドロキシジフェニル＝　Ｐｙ
Ｐ−ジヒドロキシベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、２．２’ジヒドロキシ−１，１′−ジ
ナフチルメチン、ポリヒドロキシナフタレン類及びアン
トラセン類、Ｏｙｐ＋Ｏ’＋Ｐ’−テトラヒドロキシジ
フェニルジメチルメタン及び他のジヒドロキシもしくは
ポリヒドロキシジフェニル又はジナフチルメタン類など
である。

また、ポリヒドリックフェノール類をハロゲン化合物と
反応させるときには、種々のエピハロヒドリンが使用さ
れ、ハロヒドリン類としては、例えば１−クロロ−２，
３−エポキシプロパン（エビクロロヒドリン）ｙ　１−
ブロモ−２，３−エポキシプロパン、１−フルオロ−２
，３−エポキシプロパン、ビス（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、１，４−ジクロロ−２，３
−ジヒドロキシブタン、２−メチル−２−ヒドロキシ−
１，３−ジクロロプロパン、ビス−（３−クロロ−２−
メチル−２−ヒドロキシプロピル）エーテル及び脂肪族
オレフィン類、マニトール、ソルビトール及び他のアル
コール類から誘導される他のジクロロヒドリン類などが
挙げられる。

なお、上記ポリヒドリックフェノール樹脂と多官能性ハ
ロヒドリン類、ポリエポキシド類等とは、周知の配合割
合及び反応条件で反応させることができる。

本発明においては、第１成分のエポキシ基含有有機樹脂
として具体的にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラックエポキシ樹脂などが好適に使用される
。

一方、本発明の第２成分は下記式（Ｉ）で示される単位
を持つオルガノシロキサン酸無水物、又は上記（Ｉ）式
のオルガノシロキサン酸無水物単位と下記式（ＩＩ） ＲｂＳｉち≠　　　　　　　　　　・・・（Ｉ１）で示
されるオルガノシロキサン単位とが化学的に結合したオ
ルガノシロキサン酸無水物である。

この場合、上記式中の置換基Ｒは同種又は！Ａ？’ｌｌ
の置換又は非置換−例規化水ＭｊＡであり１例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、
トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１４のアルキル
基やハロゲン化アルキル基、ビニルｊ！、アリル基、シ
クロへキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、クロ
ロフェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、アル
カリル基、アルコキシアリル基、へロアリル基などが挙
げられる。

また、Ｒ１は炭素数６〜１４の三価の芳香族有機基であ
り、例えば下記式 （但し、式中Ｒ２はＲと同様の置換又は非置換−例規化
水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基のような一価有
機基あるいはハロゲン原子であり、Ｃは１から３の整数
である。） で示される芳香族有機基が好適である。

更に、上記（Ｉ）、（ＩＩ）式において、ａは０〜２の
整数、ｂは０〜３の整数である。

このような酸無水物が結合したオルガノシロキサンとし
て具体的には、下記式で示される化合物が挙げられる。

なお、上記シロキサン酸無水物は、特開昭６１−８３１
９２号、同６１−１５９４２５号公報に記載の方法によ
り容易に合成することができる。

本発明においては、第２成分として上記シロキサン酸無
水物の１種を単独で又は２種以上を混合して使用するこ
とができ、その配合量は、第１戒分のエポキシ基含有有
機樹脂のエポキシ基と第２成分中の酸無水物とのモル比
が１：５〜５：ｌ。

特に１：２〜２：１となるような範囲であることが好ま
しい、配合モル比が１：５に満たないと接着性が低下し
、電気特性も悪くなる場合があり、５：１を越えると硬
化が著しく遅れたり、硬化物がもろくなったりする場合
がある。

本発明の組成物には、上記必須成分以外にその他の成分
として、硬化温度の低下や硬化時間の短縮を図ることを
目的に、三級アミン、リン化合物等の硬化促進剤を通常
の使用量で配合することが好ましい。

更に１本発明組戊物には、必要により各種の添加剤を添
加することができ１例えば結晶性シリカ、溶融シリカ、
ヒユームドシリカなどのシリカ類、酸化アルミニウム、
炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの充填
剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ハロ
ゲン化エポキシ、酸化アンチモンなどの難燃剤、離型剤
、カーボンファンクショナルシランなどの接着剤等を配
合することができる。

なお１本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造に際し
、上述した成分の所定量を均一に撹拌。

混合し、予め７０〜９５℃に加熱しであるニーダ−、ロ
ール、エクストルーダーなどで混線、冷却し、粉砕する
などの方法で得ることができる。ここで、成分の配合順
序に特に制限はない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導
体装置の封止材、電気絶縁用注型材、建築、自動車用の
塗料、コーティング剤、建築用接着剤などとして幅広く
利用できる。

この場合、エポキシ樹脂組成物は成形温度１．　Ｏ０〜
１８０℃で４〜８時Ｊｆｌｌで硬化させることが望まし
い。

発」回り架装 本発明のエポキシ樹脂組成物は、速やかに硬化して可撓
性に優れ、かつ薄膜での硬化性の良好な硬化物を与える
ので各種の封止材、注型剤、塗料、コーティング剤、接
着剤等として利用することができる。

〈実施例、比較例〉 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を共体的に説明
するが１本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〜３〕 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピマート８２８、
油化シェルエポキシ社ｍ＞に下記構造を有するシロキサ
ン酸無水物をエポキシ基と酸無水物のモル比が約１とな
るようにそれぞれ配合し、３種類のエポキシ樹脂組成物
を調製した。

の９： （重量比） 混合物 ・・・（３） 〔比較例１〕 シロキサン酸無水物の代わりに無水フタル酸を配合した
以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製
した。

〔実施例４〜６〕 エポキシＪｉＪ　ＩＪＦ？としてフェノールノボラック
型エポキシ樹脂（エピマート１５４　、　ｊｌｌｌｌ化
シェルエポキシ）を用いた以外はそれぞれ実施例Ｌ〜３
と同様にして３種類のエポキシ樹脂組成物を：Ａ製した
。

〔比較例２〕 エポキシ樹脂として実施例４と同様のフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂を用いた以外は比較例１と同様にエ
ポキシ樹脂組成物を調製した。

実施例１〜６、比較例１．２のエポキシ樹脂組成物を厚
さ０．２ｍ＋のシート状に成形し、１５０℃で４時間加
熱して硬化させ、加熱後の表面の硬化状態をｗｌ察した
。また、得られた硬化物について５粘弾性スペクトロメ
ーター（看本製作所社製）を用いて室温下、３０Ｈｚに
おける弾性率を測定した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果より１本発明のエポキシ樹脂組成物は可撓
性に優れ、薄膜での硬化性が良好であることが確認され
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に平均して二個以上のエポキシ基を含む有
   機樹脂と、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中のＲは同種又は異種の置換又は非置換一価
   炭化水素基、Ｒ＾１は炭素数６〜１４の三価の芳香族有
   機基であり、ａは０〜２の整数である、） で示される単位を持つオルガノシロキサン酸無水物及び
   ／又は上記（ I ）式のオルガノシロキサン酸無水物単
   位と下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、式中Ｒは（ I ）式と同様であり、ｂは０〜３
   の整数である。） で示されるオルガノシロキサン単位とが化学的に結合し
   たオルガノシロキサン酸無水物とを配合してなることを
   特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、請求項１のエポキシ樹脂組成物を硬化させることに
   より得られる硬化物。