CN103797036A

CN103797036A - 硅烷化聚丁二烯

Info

Publication number: CN103797036A
Application number: CN201280045277.5A
Authority: CN
Inventors: 桥本裕辉; 山手太轨
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2011-10-06
Filing date: 2012-10-03
Publication date: 2014-05-14
Also published as: US20140206789A1; EP2765145B1; JP5775595B2; KR20140048324A; EP2765145A4; KR20160114737A; US9828448B2; EP2765145A1; WO2013051613A1; JPWO2013051613A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种适合作为用于得到具备高剪切力的固化物的固化性组合物的材料的聚丁二烯的衍生物。本发明提供硅烷化聚丁二烯、固化性组合物以及固化物，所述硅烷化聚丁二烯的特征在于，含有由下述式（I）表示的重复单元，所述固化性组合物的特征在于，含有上述硅烷化聚丁二烯和聚合引发剂，所述固化物是使上述固化性组合物固化而得到的。式（I）中，R¹、R²和R³各自独立地表示无取代或具有取代基的芳基、烷基或芳烷基。其中，R¹～R³中的至少一个为芳基或芳烷基。

Description

硅烷化聚丁二烯

技术领域

本发明涉及将聚丁二烯的一部分硅烷化的聚丁二烯及其固化性组合物。

本申请基于2011年10月6日在日本申请的特愿2011-221960号主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

一直以来，已知将侧链的双键的一部分硅烷化的聚丁二烯。例如在专利文献1中提出了含有碳质材料和在侧链的碳-碳双键的一部分加成硅烷基的聚丁二烯的固化性组合物。具体而言，公开了含有将侧链的碳-碳双键的20.5%或25.2%三乙基硅烷化的聚丁二烯的固化性组合物。由于由该固化性组合物得到的固化物的耐热水性、导电性等优异，所以提出了作为燃料电池用隔离件、电极、电磁屏蔽罩、散热材料、电池用集成体等的用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-344110号公报

发明内容

另一方面，对将含有聚丁二烯及其衍生物的固化性组合物固化而得到的固化物要求更高的粘接性。然而，对于含有侧链的双键的一部分被硅烷化的聚丁二烯的固化性组合物，迄今为止尚未得到具备适合作为粘接剂的高剪切力的固化物。

因此，本发明的目的在于提供一种适合作为用于得到具备高剪切力的固化物的固化性组合物的材料的聚丁二烯的衍生物。

另外，在薄膜材料的领域中，要求具有高折射率的薄膜材料。本发明的目的在于提供一种具有高折射率的薄膜材料。

本发明的发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现通过使用在聚丁二烯的侧链的双键以一定比例加成有硅烷基的聚合物，从而能够得到剪切力优异的固化性组合物。另外，还发现使那样的聚合物固化而得到的薄膜材料具有高折射率，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述（1）～（8）。

（1）一种硅烷化聚丁二烯，其特征在于，含有由式（I）表示的重复单元，

（式（I）中，R¹、R²和R³各自独立地表示无取代或具有取代基的芳基、烷基或芳烷基。其中，R¹～R³中的至少1个为芳基或芳烷基）。

（2）根据上述（1）中记载的硅烷化聚丁二烯，其特征在于，全部重复单元中含有1～50摩尔%的由上述式（I）表示的重复单元。

（3）根据上述（1）或（2）中记载的硅烷化聚丁二烯，其特征在于，是将聚丁二烯硅烷化而得到的，上述聚丁二烯由75～100摩尔%的由下述式（II）表示的重复单元和0～25摩尔%的由下述式（III）表示的重复单元构成。

（4）根据上述（1）～（3）中任一项记载的硅烷化聚丁二烯，其特征在于，数均分子量为500～10000。

（5）一种固化性组合物，其特征在于，含有上述（1）～（4）中任一项记载的硅烷化聚丁二烯和聚合引发剂。

（6）一种固化物，使上述（5）中记载的固化性组合物固化而得到。

（7）一种粘接剂，其特征在于，含有上述（1）～（4）中任一项记载的硅烷化聚丁二烯和聚合引发剂。

（8）一种薄膜形成用组合物，其特征在于，含有上述（1）～（4）中任一项记载的硅烷化聚丁二烯和聚合引发剂。

对于含有本发明的硅烷化聚丁二烯的固化性组合物，作为其固化体，具有优异的剪切力。因此，该固化性组合物作为溶剂型粘接剂、二液型丙烯酸粘接剂等各种粘接剂、各种涂膜等薄膜的材料等有用。另外，将含有本发明的硅烷化聚丁二烯的固化性组合物固化而得到的薄膜具有高折射率。

具体实施方式

＜硅烷化聚丁二烯＞

本发明的硅烷化聚丁二烯的特征在于含有由下述式（I）表示的重复单元。全部重复单元中含有的由式（I）表示的重复单元的比例没有特别限定。从使固化性组合物固化而得到的固化物具有高粘接性的观点考虑，优选全部重复单元中含有1～30摩尔%的由式（I）表示的重复单元。从使固化性组合物固化而得到的固化物具有高折射率的观点考虑，优选全部重复单元中含有1～50摩尔%的由式（I）表示的重复单元。式（I）中，R¹、R²和R³各自独立地表示无取代或具有取代基的芳基、烷基或芳烷基。其中，R¹～R³中的至少1个为芳基或芳烷基。

R¹、R²或R³中的芳基可以为单环的芳基，也可以为多环的芳基。具体而言，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等，优选苯基。

R¹，R²或R³中的芳基所具有的取代基的数目没有特别限制，R¹、R²或R³可以各自独立地具有1个取代基，也可以具有2个以上取代基。

作为R¹、R²或R³中的芳基所具有的取代基，具体而言，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，氰基、硝基、烷基、烷氧基、芳基等。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳原子数1～6的直链状或支链状的基团。作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～4的直链状或支链状的基团。作为芳基，例如可举出苯基、1-萘基、2-萘基等单环或双环的基团。作为R¹、R²或R³中的芳基所具有的取代基，优选为烷基或烷氧基，更优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基。

R¹、R²或R³中的烷基是指碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、辛基等。

作为R¹、R²或R³中的烷基所具有的取代基，可举出与作为芳基所具有的取代基而列举的基团相同的取代基。

R¹、R²或R³中的芳烷基是指上述芳基与上述烷基键合而得到的基团，可举出苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基等。

另外，R¹、R²或R³中的芳基彼此、烷基彼此、芳烷基彼此可以全部是同种基团，也可以分别是不同的基团。作为本发明的硅烷化聚丁二烯，优选R¹、R²和R³各自独立地为无取代或具有取代基的芳基，更优选为无取代或具有取代基的苯基，进一步优选R¹、R²和R³全部是无取代或具有烷基或烷氧基作为取代基的苯基，特别优选R¹、R²和R³全部是无取代的苯基。

本发明的硅烷化聚丁二烯通过含有由式（I）表示的重复单元，从而其固化物显示高剪切力，另外，其固化膜显示高折射率。本发明的硅烷化聚丁二烯的由式（I）表示的重复单元相对于全部重复单元的含有率优选为1～50摩尔%，更优选为1～30摩尔%，进一步优选为1～25摩尔%，更进一步优选为1～20摩尔%，特别优选为1～15摩尔%，更特别优选为1～10摩尔%，最优选为2～9摩尔%。

本发明的硅烷化聚丁二烯除了含有由式（I）表示的重复单元以外，还优选含有选自由下述式（II）表示的重复单元和由下述式（III）表示的重复单元中的1种以上。对于式（II）和式（III）中的双键，其一部分可以被氢化（通过氢化成为饱和碳-碳键）。另外，式（III）中的双键可以是顺式键或反式键中的任一个，并且在一分子硅烷化聚丁二烯中式（III）中的双键为顺式键的重复单元和式（III）中的双键为反式键的重复单元可以混合存在。

作为本发明的硅烷化聚丁二烯，优选由式（I）表示的重复单元和由式（II）表示的重复单元的和在全部重复单元中为75～100摩尔%，更优选为80～100摩尔%。另外，作为本发明的硅烷化聚丁二烯，优选由式（III）表示的重复单元在全部重复单元中为0～25摩尔%，更优选为0～20摩尔%。

对本发明中的硅烷化聚丁二烯的末端结构没有特别限制，可以使用对聚合物末端的结构进行了各种改性的硅烷化聚丁二烯的末端结构。作为这些具体例，可举出将末端改性为羟基的末端结构、对末端进行了丙烯酸改性的末端结构、对末端进行了甲基丙烯改性的末端结构、将末端改性为羧酸基的末端结构等各种结构的末端结构，但不限于此。

本发明的硅烷化聚丁二烯的分子量没有特别限定。作为本发明的硅烷化聚丁二烯，优选通过使用聚苯乙烯作为指标的GPC（凝胶渗透色谱）法测定的数均分子量（Mn）为500～10000，更优选为1000～5000。

本发明的硅烷化聚丁二烯的分散度（Mw/Mn）优选为1.01～4.00，更优选为1.01～3.00，进一步优选为1.01～2.50。

＜硅烷化聚丁二烯的制造方法＞

本发明的硅烷化聚丁二烯可以利用任意方法制造。例如，可以通过使聚丁二烯与由下述式（IV）表示的硅烷化合物在催化剂的存在下进行反应来制造。

式（IV）中，R¹、R²或R³与上述式（I）中的基团相同。作为由式（IV）表示的硅烷化合物，具体而言可举出三苯基硅烷、三（4-甲基苯基）硅烷、三（4-乙氧基苯基）硅烷、二甲基苯基硅烷、乙基甲基苯基硅烷、二乙基苯基硅烷等，其中，更优选三苯基硅烷。

使硅烷化合物反应的聚丁二烯优选全部重复单元中的1摩尔%以上是由式（II）表示的重复单元，没有特别限制。作为本发明的硅烷化聚丁二烯的原料，除了含有由式（II）表示的重复单元之外，还优选含有由式（III）表示的重复单元，更优选是由75～100摩尔%的由式（II）表示的重复单元和0～25摩尔%的由式（III）表示的重复单元构成的聚丁二烯。

作为由75～100摩尔%的由式（II）表示的重复单元和0～25摩尔%的由式（III）表示的重复单元构成的聚丁二烯，具体而言，可例示NISSO-PB B-1000、NISSO-PB B-2000、NISSO-PB B-3000（以上为日本曹达社制）等。

硅烷化反应中使用的硅烷化合物的使用量可以根据将聚丁二烯中的全部重复单元中的多少摩尔%进行硅烷化来确定适当的使用量。优选相对于要进行硅烷化的重复单元1摩尔，使用1摩尔的硅烷化合物。另外，也可以相对于要进行硅烷化的重复单元1摩尔，使用过量的硅烷化合物。使用过量的硅烷化合物时，可以通过在反应进行到目标硅烷化率的时刻停止反应来得到目标硅烷化聚丁二烯。

对于硅烷化反应中使用的催化剂，只要对氢化硅烷化反应具有活性，就没有特别限制，优选铂催化剂。作为铂催化剂，可举出铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物、六氯铂（IV）酸等。

硅烷化反应的反应温度没有特别限定，优选为50～150℃，更优选为80℃～130℃。硅烷化反应的反应时间没有特别限制，可以考虑所希望的硅烷化率来适当决定。

硅烷化反应中使用的溶剂只要是聚丁二烯可溶解的溶剂就没有特别限制。具体而言，可举出甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、己烷、苯、二乙醚、氯仿等非极性溶剂，其中，优选苯、甲苯、二甲苯、乙苯。

如果在这样的条件下进行硅烷化反应，则硅烷化合物不对1,4-键的主链双键加成，而是大部分对1,2-键的侧链双键加成。另外，对侧链的双键的硅烷化反应以反马氏规则（anti-Markovnikov）型进行。

对于确认合成的硅烷化聚丁二烯的微观结构的方法，没有特别限制，可以用任意方法确认。例如可以利用核磁共振法（以下，简记为“NMR法”）、傅里叶变换红外光谱法（以下，简记为“FT-IR法”）等进行。这些具体的方法例如记载在“高分子合成的实验法（株式会社化学同人发行1984年3月1日第8次印刷发行）”的“实验例223利用红外光谱的聚丁二烯的微观结构的测定”一项（45页）、“高分子合成的实验法（株式会社化学同人发行1984年3月1日第8次印刷发行）”的“实验例225利用NMR的聚丁二烯的微观结构的测定”一项（49页）、“高分子合成的实验法（株式会社化学同人发行1984年3月1日第8次印刷发行）”的“实验例226利用NMR的聚异戊二烯的微观结构的测定”一项（51页）中。

＜固化性组合物和固化物＞

通过在本发明的硅烷化聚丁二烯中添加用于使硅烷化聚丁二烯固化的其它成分，从而得到固化性组合物。

应予说明，在本发明和本申请说明书中，将固化前的组合物称为固化性组合物，将使固化性组合物固化而得的物质称为固化物。

本发明的固化性组合物的特征在于含有本发明的硅烷化聚丁二烯和聚合引发剂。本发明的固化性组合物可以仅含有1种本发明的硅烷化聚丁二烯，也可以混合含有组成不同的2种以上本发明的硅烷化聚丁二烯。

作为本发明的固化性组合物中含有的聚合引发剂，没有特别限定，优选是热聚合引发剂或光聚合引发剂。

作为热聚合引发剂，可举出无机过氧化物、有机过氧化物等过氧化物。另外，过氧化物可以在本发明的固化性组合物中单独含有1种，也可以含有2种以上的混合物。

作为无机过氧化物，可举出过氧化氢、过乙酸等。

作为有机过氧化物，可举出叔丁基氢过氧化物、对

烷氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物等氢过氧化物类；叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化癸酸酯等过氧化酯类；1,5-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷等过氧化缩酮类；乙酰乙酸乙酯过氧化物等酮过氧化物类；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类等。另外，还可举出苯偶姻、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2_-二甲氧基苯基苯乙酮、2_-乙基蒽醌、1,3_-二（叔丁基二氧羰基）二苯甲酮、4,4’-四（叔丁基二氧羰基）二苯甲酮、3-苯基-5-异

唑酮、2-巯基苯并咪唑、双（2,4,5-三苯基）咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮（商品名Irgacure651，Ciba Specialty Chemicals株式会社制）、1-羟基-环己基-苯基-酮（商品名Irgacure184，Ciba Specialty Chemicals株式会社制）、2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮（商品名Irgacure369，Ciba Specialty Chemicals株式会社制）、双（η⁵-2,4-环戊二烯-1-基）-双（2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）-苯基）钛）（商品名Irgacure784，Ciba Specialty Chemicals株式会社制）、过氧化二异丙苯（dicumyl peroxide（DCP））、过氧化苯甲酸叔丁酯（t-butylperbenzoate（TBPB））、叔丁基过氧基己炔-3（t-butylperoxyhexyne-3）等。

作为光聚合引发剂，可举出二苯甲酮、p,p’-二乙氨基二苯甲酮、苯偶姻异丙醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩醛（商品名Irgacure651；Ciba-Geigy公司制）、Irgacure184、Irgacure907（均为Ciba-Geigy公司制）、二乙基噻吨酮（DETX）、樟脑醌、对二甲氨基查尔酮、羰基双（二乙氨基香豆素）等。

本发明的固化性组合物中的聚合引发剂的含量只要是能够使硅烷化聚丁二烯充分固化的量就没有特别限制。作为本发明的固化性组合物中的聚合引发剂的含量，优选相对于硅烷化聚丁二烯100质量份为0.1～30质量份，更优选为0.5～30质量份。

本发明的固化性组合物可以进一步含有聚合性乙烯基化合物。虽然仅用硅烷化聚丁二烯和聚合引发剂也可以进行固化反应，但进一步添加聚合性乙烯基化合物时，也可以进行固化反应。

作为聚合性乙烯基化合物，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（聚）乙二醇的单-或二-（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇的单-或二-（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇的单-或二-（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的单-、二-或三-（甲基）丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基（异）氰尿酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、o,o’-二烯丙基双酚A、o,o’-二烯丙基双酚F、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双（对羟基邻烯丙基苯基）丙烷、烯丙基化苯酚酚醛清漆、1,1,3-三（4-羟基苯基）丙烷、1,1,2,2-四（4-羟基苯基）乙烷、酚类与羟基苯甲醛的脱水缩合物等烯丙基化物；（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等（聚）氧化亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯；TEA-1000、TE-1000、TEAI-1000（日本曹达制）等末端丙烯酸改性聚丁二烯等。另外，还可举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基吡啶、丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈等含有反应性官能团的化合物。这些聚合性乙烯基化合物在本发明的固化性组合物中可以单独含有1种，也可以含有2种以上的混合物。

出于提高粘接性、提高折射率、改善溶液特性等各种目的，可以在不损害本发明的效果的范围内在本发明的固化性组合物中任意配合各种添加剂。作为该添加剂，例如可举出热固性树脂、热塑性树脂、光固化性树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、增粘剂、阻燃剂、填充剂、增塑剂、颜料、抗静电剂、溶剂等。

作为热固性树脂，例如可以使用苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆等酚醛清漆型酚醛树脂，可熔酚醛树脂等酚醛树脂，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂等双酚型环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，联苯型环氧树脂、型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、二环戊二烯改性酚醛型环氧树脂等环氧树脂，脲（尿素）树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂，不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、具有苯并

嗪环的树脂、氰酸酯树脂等。

作为热塑性树脂，例如可以使用芳香族或脂肪族系的石油树脂、松香树脂、萜烯树脂、香豆酮树脂、二甲苯树脂、酮树脂等。

作为光固化性树脂，例如可以使用以丙烯酸系化合物为主成分的紫外线固化性树脂、以氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物为主成分的紫外线固化性树脂、环氧系树脂、乙烯基苯酚系树脂等。

作为抗氧化剂，例如可以使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-（4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基）丙酸酯、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、2,4-双〔（辛基硫基）甲基〕-邻甲酚、2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-〔1-（3,5-二叔戊基-2-羟基苯基）乙基〕苯基丙烯酸酯、2-［1-（2-羟基-3,5-二叔戊基苯基）］丙烯酸酯等受阻酚系抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇四（β-月桂基硫代丙酸酯）等硫系抗氧化剂；三（壬基苯基）亚磷酸酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。

作为紫外线吸收剂，例如可以使用水杨酸苯酯、水杨酸丁基苯酯和水杨酸辛基苯酯等水杨酸类；二羟基二苯甲酮、羟基甲氧基二苯甲酮、羟基辛氧基二苯甲酮、羟基十二烷氧基二苯甲酮、羟基甲氧基磺基二苯甲酮和双（甲氧基羟基苯甲酰基苯基）甲烷等二苯甲酮类；（羟基甲基苯基）苯并三唑、（羟基丁基苯基）苯并三唑、（羟基二丁基苯基）苯并三唑、（羟基丁基甲基苯基）氯苯并三唑、（羟基二丁基苯基）氯苯并三唑、（羟基二戊基苯基）苯并三唑和［羟基（四氢邻苯二甲酰亚胺甲基）甲基苯基］苯并三唑等苯并三唑类；乙基己基氰基二苯基丙烯酸酯和乙基氰基二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；受阻胺类等。

作为流平剂，例如可以使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含有羟基的聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含有羟基的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯系共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂或它们的混合物等公知的流平剂。

作为消泡剂，例如可以使用硅油等。

作为增粘剂，例如可举出聚甲基丙烯酸烷基酯均聚物、不同种类的甲基丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸橡胶、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素酯、聚烷基-α-氰基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。这些增粘剂在本发明的固化性组合物中可以单独含有1种，也可以含有2种以上的混合物。作为具体的化合物，例如作为聚甲基丙烯酸烷基酯均聚物，可举出聚甲基丙烯酸甲酯（以下简记为PMMA）、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯等。作为用作不同种类的甲基丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物的原料的化合物，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等。

作为阻燃剂，可以使用公知的无机系或有机系的阻燃剂，例如氢氧化铝、氧化锑、全氯五环癸烷、四溴双酚A、五溴苯酚甲基丙烯酸酯、卤代环氧树脂、4-溴苯基马来酰亚胺、2,4-二溴苯基马来酰亚胺、2,4,6-三溴苯基马来酰亚胺和这些溴苯基马来酰亚胺类的低聚物等。

作为填充剂，优选配合熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝、氧化镁（镁氧）、硅灰石、云母、碳酸钙、滑石、玻璃等无机质填充剂。这些填充剂可以以粉末状、粒子状、片状或纤维状的填充剂的形式直接使用，或者使用用偶联剂进行了表面处理的填充剂。此外还可以使用将帝特纶（商品名Tetoron）、维尼纶、芳香族聚酰胺等有机纤维制成短切原丝的填充剂。

作为增塑剂，例如可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸辛基二苯酯等磷酸酯类；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯等二元酸酯类等。

作为颜料，可以使用酸性颜料、中性颜料、碱性颜料中的任一种颜料。例如，作为酸性颜料，可以使用硫酸钡等，作为中性颜料，可以使用氧化钛、氧化锌、无定形二氧化硅、粘土、高岭土、煅烧高岭土、滑石、缎光白、塑胶颜料等，作为碱性颜料，可以使用碳酸钙、氢氧化铝、碳酸钡、氢氧化镁等。

作为抗静电剂，可以使用季铵盐、吡啶盐、具有伯氨基～叔氨基等阳离子性基团的各种阳离子性化合物；具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、膦酸盐基等阴离子性基团的阴离子性化合物；氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性化合物；氨基醇系、丙三醇系、聚乙二醇系等非离子性化合物；锡和钛的醇盐等有机金属化合物和它们的乙酰丙酮盐等金属螯合化合物等。此外，还可以使用使上述列出的化合物高分子量化而得到的化合物。另外，具有叔氨基、季铵基或金属螯合部且能够通过电离辐射聚合的单体或低聚物、具有能够通过电离辐射聚合的官能团的偶联剂那样的有机金属化合物等聚合性化合物也可以作为抗静电剂使用。

作为溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等酯系溶剂；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯等聚合性单体；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二

烷等醚系溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺（HMPT）、六甲基磷酰胺（HMPA）等磷酸酰胺系溶剂等。另外，作为溶剂，可以仅使用一种，也可以使用二种以上的混合物。

本发明的硅烷化聚丁二烯可以通过与聚合引发剂一起进行加热、光照射等而固化。因此，本发明的固化性组合物例如可以通过加热处理、光照射处理等而固化。

作为对本发明的固化性组合物进行加热的方法，没有特别限定，可以使用加热器等以往公知的加热方法。

本发明的固化性组合物的光照射处理中例如可以使用紫外线、可见光、X射线、电子束等。

作为照射可见光的方法，没有特别限定，例如可举出使用白炽灯、荧光灯等的方法等。另外，作为照射紫外线的方法，没有特别限定，例如，作为有电极方式，可举出使用金属卤化物灯、氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等的方法，作为无电极方式，可举出使用准分子灯、金属卤化物灯等的方法等。使用紫外线时，其波长范围没有特别限定，优选为150nm～400nm，更优选为200nm～380nm。作为照射紫外线的气氛，优选氮气、二氧化碳气体等非活性气体气氛或降低了氧浓度的气氛，也可以是通常的空气气氛。照射气氛温度通常可以为10～200℃。

本发明的固化性组合物的光照射处理中优选使用紫外线。由于紫外线的能量高，所以可以通过对本发明的固化性组合物照射紫外线来促进固化反应，可以加快固化性组合物的固化速度，并且能够降低固化物中的未反应的固化性组合物的量。

得到的固化物的固化状态可以利用傅里叶变换红外光谱仪、光化学反应热量仪等测定。通过使用这些装置来考察固化状态，从而能够适当选定用于使固化物完全固化的固化条件（光的照射时间、光强度等、加热温度、加热时间等）。

实施例

接下来，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。

［实施例1］

氮气流下，在带有冷凝管的烧瓶中加入在甲苯42.0g中溶解了1,2-聚丁二烯（NISSO-PB B-1000（数均分子量（Mn）：1300，1,2-键含有率：83%，日本曹达社制））30.0g的1,2-聚丁二烯溶液，在该1,2-聚丁二烯溶液中加入三苯基硅烷2.82g与甲苯51.1g的混合物，用机械搅拌器搅拌。在该溶液加入0.29g铂催化剂（3%Pt-CTS甲苯溶液（N.E.CHEMCAT株式会社制造））后，边保持在内温100℃～110℃边搅拌。用¹H-NMR确认三苯基硅烷消失后，减压浓缩除去溶剂，得到28.50g的三苯基硅烷化的聚丁二烯。利用NMR法测定微观结构，结果得到的三苯基硅烷化聚丁二烯的硅烷化率为2%。

［实施例2］

氮气流下，在带有冷凝管的烧瓶中加入在甲苯39.7g中溶解了1,2-聚丁二烯（NISSO-PB B-1000（数均分子量（Mn）：1300，1,2-键含有率：83%，日本曹达社制））30.0g的1,2-聚丁二烯溶液，在该1,2-聚丁二烯溶液中加入三苯基硅烷6.98g与甲苯39.9g的混合物，用机械搅拌器搅拌。在该溶液中加入0.29g铂催化剂（3%Pt-CTS甲苯溶液（N.E.CHEMCAT株式会社制造））后，边保持在内温100℃～110℃边搅拌。用¹H-NMR确认三苯基硅烷消失后，减压浓缩除去溶剂，得到27.9g的三苯基硅烷化的聚丁二烯。利用NMR法测定微观结构，结果得到的三苯基硅烷化聚丁二烯的硅烷化率为5%。

［实施例3］

氮气流下，在带有冷凝管的烧瓶中加入在甲苯42.0g中溶解了1,2-聚丁二烯（NISSO-PB B-1000（数均分子量（Mn）：1300，1,2-键含有率：83%，日本曹达社制））30.0g的1,2-聚丁二烯溶液，在该1,2-聚丁二烯溶液中加入三苯基硅烷13.94g与甲苯43.2g的混合物，用机械搅拌器搅拌。在该溶液中加入0.27g铂催化剂（3%Pt-CTS甲苯溶液（N.E.CHEMCAT株式会社制造））后，边保持在内温100℃～110℃边搅拌。用¹H-NMR确认三苯基硅烷消失后，减压浓缩除去溶剂，得到27.47g的三苯基硅烷化的聚丁二烯。利用NMR法测定微观结构，结果得到的三苯基硅烷化聚丁二烯的硅烷化率为9%。

［实施例4］

氮气流下，在带有冷凝管的烧瓶中加入在甲苯21.0g中溶解了1,2-聚丁二烯（NISSO-PB B-1000（数均分子量（Mn）：1300，1,2-键含有率：83%，日本曹达社制））20.0g的1,2-聚丁二烯溶液，在该1,2-聚丁二烯溶液中加入三苯基硅烷18.8g与甲苯43.2g的混合物，用机械搅拌器搅拌。在该溶液中加入0.60g铂催化剂（3%Pt-CTS甲苯溶液（N.E.CHEMCAT株式会社制造））后，边保持在内温100℃～110℃边搅拌。用¹H-NMR确认三苯基硅烷消失后，减压浓缩除去溶剂，得到18.0g的三苯基硅烷化的聚丁二烯。利用NMR法测定微观结构，结果得到的三苯基硅烷化聚丁二烯的硅烷化率为21%。

［实施例5］

氮气流下，在带有冷凝管的烧瓶中加入在甲苯10.61g中溶解了1,2-聚丁二烯（NISSO-PB B-1000（数均分子量（Mn）：1300，1,2-键含有率：83%，日本曹达社制））3.60g的1,2-聚丁二烯溶液，在该1,2-聚丁二烯溶液中加入三苯基硅烷6.06g，用机械搅拌器搅拌。在该溶液中加入0.06g铂催化剂（3%Pt-CTS甲苯溶液（N.E.CHEMCAT株式会社制造））后，边保持在内温100℃～110℃边搅拌。用¹H-NMR确认三苯基硅烷消失后，减压浓缩除去溶剂，得到9.45g的三苯基硅烷化的聚丁二烯。利用NMR法测定微观结构，结果得到的三苯基硅烷化聚丁二烯的硅烷化率为37%。

［比较例1］

氮气流下，在带有冷凝管的烧瓶中加入在甲苯42.7g中溶解了1,2-聚丁二烯（NISSO-PB B-1000（数均分子量（Mn）：1300，1,2-键含有率：83%，日本曹达社制））40.0g的1,2-聚丁二烯溶液，在该1,2-聚丁二烯溶液中加入三乙基硅烷41.4g与甲苯36.6g的混合物，用机械搅拌器搅拌。在该溶液中加入0.032g铂催化剂（六氯铂（VI）酸六水合物），边保持在内温100℃～110℃边搅拌。中途，加入在甲苯20.23g中溶解了三乙基硅烷11.37g的溶液后，边保持在内温100℃～110℃边继续搅拌。用¹H-NMR确认反应进行后，减压浓缩除去溶剂、过量的三乙基硅烷，得到18.0g的三乙基硅烷化的聚丁二烯。利用NMR法测定微观结构，结果得到的三乙基硅烷化聚丁二烯的硅烷化率为4%。

［比较例2］

氮气流下，在带有冷凝管的烧瓶中加入在甲苯40.0g中溶解了1,2-聚丁二烯（NISSO-PB B-1000（数均分子量（Mn）：1300，1,2-键含有率：83%，日本曹达社制））30.1g的1,2-聚丁二烯溶液，在该1,2-聚丁二烯溶液中加入三乙基硅烷6.2g与甲苯40.8g的混合物，用机械搅拌器搅拌。在该溶液中加入0.31g铂催化剂（3%Pt-CTS甲苯溶液（N.E.CHEMCAT株式会社制造））后，边保持在内温100℃～110℃边搅拌。中途，加入三乙基硅烷17.4g、甲苯11.4g，边保持在内温100℃～110℃边继续搅拌。用¹H-NMR确认反应进行后，减压浓缩除去溶剂和过量的三乙基硅烷，得到29.4g的三乙基硅烷化的聚丁二烯。利用NMR法测定微观结构，结果得到的三乙基硅烷化聚丁二烯的硅烷化率为9%。

［比较例3］

氮气流下，在带有冷凝管的烧瓶中加入在甲苯70.1g中溶解了1,2-聚丁二烯（NISSO-PB B-1000（数均分子量（Mn）：1300，1,2-键含有率：83%，日本曹达社制））30.5g的1,2-聚丁二烯溶液，在该1,2-聚丁二烯溶液中加入三乙基硅烷50.8g与甲苯16.1g的混合物，用机械搅拌器搅拌。在该溶液中加入0.031g铂催化剂（六氯铂（VI）酸六水合物）后，边保持在内温100℃～110℃边搅拌。中途，加入三乙基硅烷8.31g、铂催化剂（六氯铂（VI）酸六水合物）0.016g，边保持在内温100℃～110℃边继续搅拌。用¹H-NMR确认反应进行后，减压浓缩除去溶剂和过量的三乙基硅烷，得到25.4g的三乙基硅烷化的聚丁二烯。利用NMR法测定微观结构，结果得到的三乙基硅烷化聚丁二烯的硅烷化率为17%。

［试验例1］（剪切力试验）

使实施例1中得到的三苯基硅烷化聚丁二烯（硅烷化率2%）1g和PERCUMYL D（日油株式会社制）0.02g充分混合（组合物A）。在纵10cm、横2.5cm、厚约1mm的铁板的纵1.25cm、横2.5cm均等涂布0.01g的组合物A。在涂布了组合物A的铁板上再重叠1片铁板，将贴合的铁板在烘箱中，在110℃下加热3小时，再在150℃下加热3小时后，放置冷却至室温。

使用岛津制作所AGS-J（5kN），以贴合的铁板的夹具间距离为125mm、拉伸速度为10mm/min进行剥离。测定此时产生的应力的最大值（最大应力（MPa））。将结果示于表1。

［试验例2～4］（剪切力试验）

使用实施例2～4中得到的三苯基硅烷化聚丁二烯（硅烷化率5%、9%、21%）代替实施例1中得到的三苯基硅烷化聚丁二烯，除此之外，与试验例1同样地进行，测定剥离被各三苯基硅烷化聚丁二烯贴合的铁板时的最大应力（MPa）。将结果示于表1。

［比较试验例1］（剪切力试验）

使用NISSO-PB B-1000（数均分子量（Mn）：1300，1,2-键含有率：83%，日本曹达社制）代替实施例1中得到的三苯基硅烷化聚丁二烯，除此之外，与试验例1同样地进行，测定剥离被各三苯基硅烷化聚丁二烯贴合的铁板时的最大应力（MPa）。将结果示于表1。

［比较试验例2～4］（剪切力试验）

使用比较例1～3中得到的三乙基硅烷化聚丁二烯（硅烷化率4%、9%、17%）代替实施例1中得到的三苯基硅烷化聚丁二烯，除此之外，与试验例1同样地进行，测定剥离被各三苯基硅烷化聚丁二烯贴合的铁板时的最大应力（MPa）。将结果示于表1。

［试验例5～7］（剪切力试验）

使用纵10cm、横2.5cm、厚约1mm的铝板代替纵10cm、横2.5cm、厚约1mm的铁板，除此之外，与试验例1～3同样地进行，测定最大应力（MPa）。将结果示于表1。

［比较试验例5］（剪切力试验）

使用纵10cm、横2.5cm、厚约1mm的铝板代替纵10cm、横2.5cm、厚约1mm的铁板，除此之外，与比较试验例1同样地进行，测定最大应力（MPa）。将结果示于表1。

[表1]

由该结果可知，在使用铁板的试验例1～4和比较试验例1～4中，使用含有本发明的硅烷化聚丁二烯的固化性组合物的试验例1～4与使用未被硅烷化的聚丁二烯的比较试验例1、使用三乙基硅烷化聚丁二烯的比较试验例2～4相比，剥离贴合的铁板时的最大应力明显大。另外，使用铝板时，使用含有硅烷化率为2～9%的本发明的硅烷化聚丁二烯的固化性组合物的试验例5～7与使用未被硅烷化的聚丁二烯的比较试验例5相比，剥离贴合的铝板时的最大应力明显大。从这些结果可知可由含有本发明的硅烷化聚丁二烯的固化性组合物得到剪切力优异的固化物。

［试验例8］折射率评价试验

（固化性组合物的制备）

将实施例1中得到的三苯基硅烷化聚丁二烯（硅烷化率2%）4g溶于甲基异丁基酮36g。在该溶液中添加商品名Irgacure-907（BASF公司制）0.16g，制备固化性组合物。

（固化薄膜的制作）

在1cm×2cm的硅片上以成为500nm的方式用浸涂法进行处理。在80℃下干燥3分钟后，用传送带式UV照射机进行UV固化。在高压汞灯输出功率：120W/cm、UV灯距离：9.8cm的条件下进行UV照射以使得365nm下的累积照射量为2000mJ/cm²，得到固化薄膜。

（折射率测定）

用光谱椭偏仪（J.A.Woolam Japan公司制）测定400nm和550nm下的折射率。将结果示于表2。

［试验例9～11］折射率评价试验

使用实施例3～5中得到的三苯基硅烷化聚丁二烯（硅烷化率9%、21%、37%）代替实施例1中得到的三苯基硅烷化聚丁二烯，除此之外，与试验例8同样地进行，测定固化薄膜的折射率。将结果示于表2。

［比较试验例6]

使用NISSO-PB B-1000（硅烷化率0%）代替实施例1中得到的三苯基硅烷化聚丁二烯，除此之外，与试验例8同样地进行，测定固化薄膜的折射率。将结果示于表2。

[表2]

如表2所示，使用由含有硅烷化率为2～37%的本发明的硅烷化聚丁二烯的固化性组合物得到的固化薄膜的试验例8～11与使用由含有未被硅烷化的聚丁二烯的固化性组合物得到的固化薄膜的比较试验例6相比，在400nm、550nm下均显示高折射率。特别是在使用由硅烷化率为21～37%的硅烷化聚丁二烯得到的固化薄膜的试验例10、11中，在400nm、550nm下均显示显著高的折射率。

产业上的可利用性

含有本发明的硅烷化聚丁二烯的固化性组合物，作为其固化体，具有优异的剪切力。因此，该固化性组合物作为溶剂型粘接剂、二液型丙烯酸粘接剂等各种粘接剂、各种涂膜等薄膜的材料等有用。另外，将含有硅烷化聚丁二烯的固化性组合物固化而得到的薄膜具有高折射率。由以上可知，本发明在产业上极其有用。

Claims

1.一种硅烷化聚丁二烯，其特征在于，含有由式（I）表示的重复单元，

式（I）中，R¹、R²和R³各自独立地表示无取代或具有取代基的芳基、烷基或芳烷基；其中，R¹～R³中的至少1个为芳基或芳烷基。

2.根据权利要求1所述的硅烷化聚丁二烯，其特征在于，全部重复单元中含有1～50摩尔%的由所述式（I）表示的重复单元。

3.根据权利要求1或2所述的硅烷化聚丁二烯，其特征在于，是将聚丁二烯进行硅烷化而得到的，所述聚丁二烯由75～100摩尔%的由下述式（II）表示的重复单元和0～25摩尔%的由下述式（III）表示的重复单元构成，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅烷化聚丁二烯，其特征在于，数均分子量为500～10000。

5.一种固化性组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的硅烷化聚丁二烯和聚合引发剂。

6.一种固化物，使权利要求5所述的固化性组合物固化而得到。

7.一种粘接剂，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的硅烷化聚丁二烯和聚合引发剂。

8.一种薄膜形成用组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的硅烷化聚丁二烯和聚合引发剂。