JPS58222432A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペーパーデポジション法による磁性金属薄膜を
磁気記録層として備えてなる磁気記録媒体に関するもの
で、特に走行特性耐候性、耐久性に優れた磁気記録媒体
及びその製造方法に関する。

従来より磁気記録媒体としては、非磁性支持体上にｒ−
Ｆｅ２０３．　Ｇｏをト９−プしたｒ−Ｆｅ２０３．　
Ｆｅ３Ｏ４゜ｃｏをドープしたＦｅ５０．、　ｒ　−Ｆ
ｅ２Ｏ３とＦｅ５０．　ｏベルトライド化合物、Ｃｒ　
０２等の磁性粉末あるいは強磁性合金粉末等の粉末磁性
材料を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等
の有機バインダー中に分散せしめたものを塗布し乾燥さ
せる塗布型のものが広く使用されてきている。近年高密
度記録への要求の高まシと共に真空蒸着。

スノξツタリング、イオンブレーティング等のペーパー
デポジション法あるいは電気メッキ、無電解メッキ等の
メッキ法によ多形成される強磁性金属薄膜を磁気記録層
とする、メイングーを使用しない、いわゆる非バインダ
ー型磁気記録媒体が注目を浴びており実用化への努力が
種々性なわれている。

従来の塗布型の磁気記録媒体では主として強磁性金属よ
シ飽和磁化の小さい金属酸化物を磁性材料として使用し
ているため、高密度記録に必要な薄形化が信号出力の低
下をもたらすため限界にきており、かつその製造工程も
複雑で、溶剤回収あるいは公害防止のだめの大きな付帯
設備を要するという欠点を有している。非バインダー型
の磁気記録媒体では上記酸化物よシ大きな飽和磁化を有
する強磁性金属をバインダーの如き非磁性物質を含有し
ない状態で薄膜として形成せしめるため、高密度記録化
のために超薄形にできるという利点を有し、しかもその
製造工程は簡単である。

高密度記録用の磁気記録媒体に要求される条件０−′″
′とし１・高抗磁力化・、・、、−形化力゛理論的にも
実験的にも提唱されており、塗布型の磁気記録媒体より
も一桁小さい薄型化が容易で、飽和磁束密度も大きい非
バインダー型磁気記録媒体への期待特にペーパーデポジ
ション法による方法はメッキの場合のような排液処理を
必要とせず製造工程も簡単で膜の付着速度も大きくでき
るため非常にメリットが大きい。

さらに強磁性金属薄膜から成る磁気記録媒体にかかわる
大きな問題として腐蝕及び摩耗に対する強度、走行安定
性がある。磁気記録媒体は磁気信号の記録、再生及び消
去の過程において磁気ヘッドと高速相対運動のもとＫお
かれるが、その際走行がスムーズにしかも安定に行なわ
れねばならぬし、同時にヘッドとの接触による摩耗もし
くは破壊が起ってはならない。又磁気記録媒体の保存中
に錆等による経時変化によって記録された信号の減少あ
るいは消失があってはならないことも要求される。耐久
性、耐候性を向上させる方法として保護層を設けること
が検討されてはいるが、ヘラ・□・１■１ ドと磁性層間のスイーシング損失のために保護層の厚み
を大きくできないという制約もあるだめ磁性膜そのもの
にも耐久性、耐候性を備えさせることが必要である。

前記保護層は、例えばロジウム、クロムのような硬質金
属、あるいはＷＣ，ＴｉＯ□　０ａＦ２のような硬質無
機物、あるいは潤滑剤、高分子剤から成っていた。

しかしながら、これらの保護層を設けただけでは走行特
性、耐久性ともに充分満足のいく磁気記録媒体が得られ
なかった。その主な原因は前記硬質金属または硬質無機
物の剥離した小片が記録媒体へのスリキズ発生をもたら
すことにあシ、また、高分子または潤滑剤の保護層であ
っても、金属磁性薄膜と保護膜との界面の結合が弱く、
経時により走行特性、耐摩耗特性の著しい劣化がみられ
たためであった。また、特開昭５０−３３８０６号公報
において、窒素中直流グロー放電によって磁性層表面付
近を窒化せしめる方法が開示されているが、磁性層表面
を窒化しただけでは走行特性は改善されないとともに、
表面窒化層によって保護効果を生じせしめる為には、１
０分〜２時間もの長時間のグロー放電処理を施して、窒
化金属層を充分形成する必要があった。

また、磁性層の酸化処理によシ保護酸化層を形成する方
法としては強磁性金属薄膜を適当な温度、湿度のもとに
置いて、その表面を酸化させる方法（特公昭４２−２０
０２５号公報参照）、合金磁性薄膜を硝酸と接触せしめ
た後熱処理して表面に酸化層を形成させ、しかる後潤滑
剤をしみこませる方法（英国特許第１２６５１７５号明
細書参照）、合金磁性薄膜表面を無機酸化剤及び有機キ
レート剤の水溶液で処理した後酸素雰囲気中熱処理にて
形成する方法が知られていた。これらの処理方法は薄膜
均一な酸化層の作製が困難であるとともに水溶液等を用
いる為に金属薄膜形成後真空を破る必要があシ、連続工
程が不可能であり、また、処理時間も長く、かつ複雑で
あった。

本発明は、前述した従来磁気記録媒体の欠点を解消し、
耐久性、走行性、耐候性にすぐれた非バインダー型磁気
記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする
ものである。

本発明のかかる目的は、 非磁性基体の片面上に主として無機粉末とバインダーよ
り成る塗布層を有し、前記非磁性基体の他の面上に１表
面に金属酸化物層を有する磁性金属薄膜層を有する磁気
記録媒体において、少くとも前記塗布層上に高級脂肪酸
、脂肪酸エステル、またはこれらの組み合せよシ成る潤
滑層を設けたことを特徴とする磁気記録媒体及び非磁性
基体の片面上に主として無機粉末とノミイングーより成
る塗布層を形成し、次いで前記非磁性基体の他の面上ニ
ペーパーデポジション法によシ磁性金属薄膜を形成した
後に酸素ガスを含む真空雰囲気下で発生させたグロー放
電プラズマに曝すことにより前記磁性金属薄膜層の表面
に金属酸化物層を形成し。

さらに真空雰囲気下に少くとも前記塗布層上に高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、またはこれらの組み合せよシなる
潤滑層を形成することを特徴とする磁気ゎ７．体。製。

、５よ、に′ｉ″″ｉつ、□わ、。

以下、本発明の実施態様について説明する。

第１図は本発明方法を実施するだめの装置の一例を示す
もので、磁気記録媒体製造装置１は、基体送出室兼巻取
室２、グロー放電前処理室６、磁性金属薄膜層ペーパー
デポジション（本実施例では蒸着、以下同様）室４、酸
化処理室５、潤滑層蒸着室６を夫々僅少の開口域に制限
された基体通過用のスリット９を介して、順次連通して
成っている。なお、前記各室２〜６は、夫々独立した排
気系７　ａ　〜７　ｅに導管８ａ〜８θを介して連通し
、夫々独自の真空度（通常、１０〜１０　　Ｔｏｒｒ　
）が維持可能になっている。

前記送出兼巻取室２内において１回転自在に軸支された
、塗布層（第２図Ｓ）で被覆された非磁性及び可撓性帯
状基体（第２図Ｗ）から成る蒸着用基体Ｊの尺−ル１０
近傍に配設した引出しローラー１１を駆動して、前記ロ
ール１ｏがら蒸着用基体Ｊを連続的に前記グロー放電器
処理室６内に繰シ出すと、Ａｒガス導入管１２を通して
供給されたＡｒガスが、交流′暉電圧（例えば、約ｌｋ
Ｖ程度）印加された電極１６によって、約１０　　Ｔｏ
ｒｒ稈度の真空雰囲気下でグロー放電を生じ、前記蒸着
用基体Ｊの表面をクリーニングし、活性化し、次工程に
おける磁性金属薄膜層との付着力の向上が図られる。

前記グロー放電前処理室３を通過した前記蒸着用基体Ｊ
は、前記磁性金属薄膜蒸着室４内で複数個のガイドロー
ラー１４を介して、回転自在に軸支されたクーリングキ
ャン１５の下方外周面によシその走行方向が反転された
後、前記酸化処理室５内に送り込まれる。

なお、前記磁性金属薄膜蒸着室４は、可成り高真空度（
例えば、１０　　Ｔｏｒｒ　）に保たれた雰囲気下で、
電子銃と電源から成る電子ビーム式加熱手段１６により
ハース１７内の磁性体蒸発源１８（例えば、ＧＯ材、Ｎ
ｉ利、Ｆｅ材１等）を加熱、蒸発させ、前記クーリング
キャン１５上の基体に対しその蒸気流Ｖを通常、約４０
°〜９０の入射角をもって蒸着を行い、磁性金属薄膜（
第３図のＡ）を形成するところである。

前記入射角は前記ノ・−ス１７とマスク１９の配設位置
によって適宜設定される。

前記酸化処理室５は、酸素導入管２０を通して酸素が約
７Ｘ１０　　Ｔｏｒｒノ真空度で１０ｃｃ／分程度供給
される。

なお、酸素プラズマの発生は、高周波電源２１からマツ
チングボックス２２を通してコイル２６に高周波電力（
例えば、１３．５６ＭＨｚ、　１５０Ｗａｔｔ）が印加
されることによシ行われる。コイル２６は前記磁性金属
薄膜層へ被覆された蒸着用基体の近傍に設置されている
。

前記酸化処理室５に送シ込まれた前記基体は、前記酸素
のプラズマ雰囲気下にさられて移動すると、前記磁性金
属薄膜層の表面が酸化され、金属酸化物層（第４図Ｂ）
が形成される。

次に、潤滑層蒸着室６において７Ｘ１０　　Ｔｏｒｒ程
度の真空度で高級脂肪酸、脂肪酸エステル又はこれらを
組合せた蒸発源２４を抵抗加熱手段２５によυ加熱、蒸
発して得られた蒸気流ｖ′を、移　　　　　動する前記
磁性金属薄膜層及び金属酸化物層で被覆された蒸着用基
体の磁性金属薄膜が形成された基体面と反対側に蒸着し
て、所望する厚さの潤滑層を塗布層上に設ける。なお蒸
着時の真空度を１０〜１０　　Ｔｏｒｒ程度に低下させ
れば周シ込み効果によシ１両面に潤滑層を設けることも
可能である。

しかる後、前記磁性金属薄膜層、金属酸化物層及び潤滑
層を被覆された蒸着用基体は、再度、前記送出兼巻取室
６に戻されて、エキスノξンダーローラー２７によシ適
正にシワの矯正がなされた後、ロール状２８に巻き取ら
れて一連の薄膜形成工程が完了する。

なお、前記潤滑層蒸着室６内を走行する前記基体は、前
記磁性薄膜蒸着室４と同じようにクーリングキャンのよ
うな手段を用いても良いしまたその表面に前記蒸気流ｖ
′を斜方入射させてもよい。

また、磁気記録媒体製造装置ｙ内に蒸着用基体゛Ｊを設
置する前に、基体上にあらかじめ塗布層を通常の塗布方
式にて形成しておかねばならない。

なお本実施態様ｉｔ　ｉ例であり、、て、本発明は本実
施態様にとられれるものではない。本発明に用いられる
塗布層は主として無機粉末とバインダーとの混合物より
成る。無機粉末としては粒子径が０．０２〜０，５μｍ
でＥ−２硬度が２．５以上のつのが好ましく、例えば炭
酸カルシウム等が用いられるノミインダーとしてはニト
ロセル胃−ス、ポリウレタン、インシアネート、ポリエ
ステル、又はこれらの混合物が好ましい。塗布層の膜厚
は０．１μｍ〜５７１ｍ程度が好ましく、０．１μｍ〜
６μｍ程度が特に好ましい。本塗布層は、本塗布層は、
通常湿式塗布方式で形成される。

なお、本発明に用いられる磁性金属材料としては、Ｆｅ
、　Ｑｏ、　Ｎｉ等の金属、あるいはＦｅ−Ｇｏ。

Ｆｅ−Ｎｉ、　Ｇｏ−Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ、　Ｆ
ｅ−Ｒｈ、　Ｆｅ−Ｃｕ、　Ｇｏ−Ｃｕ、　Ｇｏ−Ａｕ
、　Ｇｏ　−Ｙ、　Ｃｏ　−Ｌａ、　Ｇｏ−Ｐｒ、　Ｇ
ｏ−Ｇｄ、　Ｃｏ−８ｍ、　ｃｏ−Ｐｔ、　Ｎｉ−Ｃｕ
、　Ｍｎ　−Ｂｉ、　Ｍｎ−８ｂ、　Ｍｎ−Ａｔ、　Ｆ
ｅ−０ｒ、　Ｇｏ−Ｏｒ、　Ｎ１−Ｃｒｒ、　Ｆｅ−Ｇ
ｏ−Ｏｒ、　Ｎ１−Ｇｏ−Ｏｒ、　Ｆｅ−Ｇｏ　−Ｎｉ
　−Ｏｒ等を主成分とする強磁性合金である。特に好ま
しいのはＧｏあるいはｃｏを７５重量％含有Ｉｌｌ、。

するような合金である。更に添加物として１ｗ。

Ｍｏ、　Ｔａ、　Ｍｇ、　Ｓｉ、　Ａ１等を少量台ンテ
モヨイ。

またＧ、　Ｂ、　Ｏ，Ｎ、　Ｐ等の非金属成分を少量含
んでもよい。これらは薄膜形成用の母材に含めてもよい
し、また薄膜形成時のガス雰囲気の成分として加えても
よい。磁性金属薄膜層の膜厚は、磁気記録媒体として充
分な出力を与え得る厚さおよび高密度記録の充分性なえ
る薄さを必要とすることから一般には約０．０２μｍか
ら２０００　ＯＡ、好ましくは０．０５μｍから１００
０ＯＡである。

磁性金属薄膜層は単層でもよいし、２層以上の多層膜か
ら構成されていてもよい。多層構成の場合、層間に非磁
性の中間層を設けてもよい。非磁性基体と磁性金属薄膜
層の間に非磁性の下地層を設けてもよい。非磁性基体の
両面に磁性金属薄膜層を設けてもよい。

本発明におけるペーパーデポジション法トハ、上記米国
特許第３３４２６３２号の明細書等に述べられている通
常の真空蒸着の他、電界、磁界、あるいは電子ビーム照
射等によシ蒸気流のイオン化、加速化等を行って蒸発分
子の平均自由行程の大きい雰囲気にて支持基体上に薄膜
を形成させる方法をも含むものであって、例えば当山願
人による特開昭５１−１４９００８号明細書に示、され
ているような電界蒸着法、特公昭４３−１１５２５号、
特公昭４６−２０４８４号、特公昭４７−２６５７９号
、特公昭４９−４５４３９号、特開昭４９−３３８９０
号、特開昭４９−３４４８３号、特開昭４９−５４２３
５号公報に示されているようなイオン化蒸着法も本発明
に用いられ、その他スパッター法、プラズマ重合法も適
用できる。

又、本発明に用いられる基体としてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリイミド、ポリアミド。

ポリ塩化ビニル、三面酸セルロース、ポリカーボネート
、ポリエチレンナフタレートのようなプラスチックイー
スが好ましい。特に本発明においては表面粗さくｒａ）
が０．０１２μｍ以下であるような上記可撓性プラスチ
ックベースが好ましい。また本発明の潤滑層として用い
られる前記高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルン酸、アラキドン酸等である。

脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸メチル、ノでル
ミチン酸エチル、ステアリン酸モノグリセリド等がある
。

前記の高級脂肪酸又は脂肪酸エステル又はこれらの組合
せよシ成る前記潤滑層の厚さは５０〜１０００Ａ、特に
５０〜５００Ａの範囲が好ましい。

また本発明に用いられる潤滑層は前記ペーパーデボダシ
コン法によって形成されるが、必らずしも一様な連続薄
膜でなくともよい。

又、本発明における金属酸化物層とは、磁性金属薄膜層
の表面を酸素ガスを含む真空雰囲気で発生せしめたグロ
ー放電プラズマに曝すことによシ前記磁性金属薄膜層の
表面を酸！ＴｅｋＬめたものである。本発明における金
属酸化層の膜厚は３００Ａ以下が望ましい。特に好まし
くは、１００Ａ以下である。本発明における酸素中グロ
ー放電処理とは酸素ガスを酸化処理室に導入し、５Ｘ１
０”−’・、：′１：： 一５Ｘ１０−１Ｔｏｒｒの真空度ニ保チ、クロー放電形
成用電力を、グロー放電用電極に印加すればよい。電力
としてはＲＦ、　Ｄ、　Ｃ等広範囲の方式が用いられる
。又、グロー放電用電極も各種の形状のものを用いるこ
とができる。

本発明によれば、塗布層上に潤滑剤を形成することによ
り、走行性、耐及性が改善されるとともに、更忙金属磁
性薄膜自身を酸化処理することによシ、金属磁性薄膜層
上に塗布層側に形成した潤滑層から転写した潤滑剤の保
持機能が大幅に向上するために、走行特性、耐久特性、
耐候特性の勝れた記録媒体を製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明の効果について明確にす
る。

実施例 日本ポリウレタン製のポリウレタンＮ２３０１゜大日本
セルロース製のニトロセルロースＮＣＲ８・％、白石工
業製のホモカルＤ、シクロヘキサノン及びＭＥＫ　をｉ
量比−Ｔ：’２−６　：　５．２　：　１０　：　０．
１　：１３の比率で混入した溶液を分散し、この分散液
に更に日本ポリエステ〃製、、９コロネート３０４０及
び東洋紡製のバイロン＋５００を重量比１５：１の割合
でＭＥＫ中にとかした溶液を加えたものを塗布液とし、
コイル径０．０４ｍのコイ°ルバ一方式の塗布方法によ
り厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレート上に膜厚
が０．５μｍになるように塗布し、塗布層を形成し、蒸
着用基体とした。次いで第１図に示したような磁気記録
媒体製造装置１を用い、前記塗布層を設けた蒸着用基体
を蒸発源に対して６０°の傾きになシ、且つ塗布層と反
対側の面上に蒸着するように蒸着装置内に配置して、Ｉ
　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒの真空度で９９９９−のコメル
ト金属を電子ビーム加熱法によシ２０００Ａ／ｅθＣの
速度で２００ＯＡ蒸着した。

続いて蒸着コバルト表面を真空度が７Ｘ１０−２’ｆｏ
ｒｒで高周波出力２００　Ｗａｔｔ、酸素導入量が２０
ＣＣ／ｍ１ｎのプラズマ雰囲気に約１分さらした。

その後、ベヘン酸をＩ　Ｘ　１０−’　ＴＯｒｒの真空
度で抵抗度で抵抗加熱法により１００Ａ／ｓｅｃの速度
で２０ＯＡ蒸着した。しかる後、％インチ幅のテープ状
にスリットし、ＶＨ８方式小径ＶＴＲのカセットに組み
込み磁気テープとしての評価を行なった。このように１
作製した記録媒体は、走行性、耐候性およびスチル耐久
特性とも良好なものであつた。スチル耐久特性、繰返し
走行特性、スリキズ特性の結果を表−１に示す。スチル
耐久特性の測定法は前記ＶＨ８方式小型ＶＴＲ装置にお
いてテープ走行を止め、その時の再生出力信号が半減す
るまでの時間即ちメチル耐久時間を測定した。繰返１７
走行特性の評価は前記ＶＨ８方式小型ＶＴＲ装置におい
て１００回繰返し走行させたときの再生出力が１回目の
走行時再生出力と比較して伺ノソーセント減衰している
かで行なった。また、耐スリキズの評価は、同様に１０
０回繰返し走行させた後に、テープ巾方向に目視で計測
できるキズの数を数えることにより行なった。

なお、スチル耐久特性、繰返し走行特性、耐スリキズ特
性の評価ともに松下電産（株）製のＮＶ−８２００型Ｖ
ＴＲ装置を用いた。表−１には比較のために、未処理で
保蒋層のない場合（ａ）本発明による場合（１））を合
せて示した。メチル耐久特性、繰返し走行特性及び耐ス
リキズ特性において本発明（ｂ）では著しい向上がみら
れた。

表　　　１ また本発明によれば、６０℃９０％ＲＨのサーモ装置内
に２週間保持した後の磁化量の減少の割分を測定したと
ころ、未処理（ａ）の場合に比べて著しく改善されるこ
とが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる磁気記録媒体製造装置の要部を
切断して示した側面図、第２図〜第５図は本発明による
磁気記録媒体の断面略図である。 ２は基体送出兼巻取室、６はグロー放電前処理代理人　
弁理士（８１０７）佐々木清隆（ほか６名） 手続補正書 昭和５７年　Ｐ月コ１日 昭和５７年特許願第　１０５５０９　　弓２、発明の名
称 磁気記録媒体及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 名称　（５２０）　　富士写真フィルム株式会社□ ７、補正の対象 「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正する。 １）明細書第２頁５行目、「走行％性１候性、」を「走
行特性、耐候性、」と補正す−る。 ２）同　第１２頁２行目、「用いられるノ々イン」を「
用いられる。ノ々イン」と補正する。 ６）同　第１２頁７行目、１本塗布層は、本塗布層は、
」を「本塗布層は、」と補正する。 ４）同　第１７頁９行目、ｒ　２０００１／ｓｅｃ　Ｊ
をｒ　２０　ＤＡ／　５ｅｃＪと補正スル。 ５）同　第１７頁下から６行目、「１００λ／ＳｅＣ」
をｒ　２０　Ａ　／５ｅｃＪと補正する。 以上 １４７−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性基体の片面上に主として無機粉末とノミイ
   ングーよシ成る塗布層を有し、前記非磁性基体の他の面
   上に１表面に金属酸化物層を有する磁性金属薄膜層を有
   する磁気記録媒体において、少くとも前記塗布層上に高
   級脂肪酸、脂肪酸エステル、またはこれらの組合わせよ
   り成る潤滑層を設けたことを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）非磁性基体の片面上に主として無機粉末とバイン
   ダーよシ成る塗布層を形成し、次いで前記非磁性基体の
   他の面上にペーパーデポジション法によシ磁性金属薄膜
   を形成した後に酸素ガスを含む真空雰囲気下で発生させ
   たグロー放電プラズマに曝すことＫより前記磁性金属薄
   膜層の表面に金属酸化物層を形成し、さらに真空雰囲気
   下に少くとも前記塗布層上に高級脂肪酸、脂肪酸エステ
   ル、またはこれらの組み合せよりなる潤滑層を形成する
   ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。