JPH11217213A - 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高純度なＬＳＸ提供をすることにあり、また、
高純度なＬＳＸを短時間に合成する方法、特に高純度な
ＬＳＸを大規模で短時間に製造する方法を提供する。 【解決手段】Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相
であり、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以
上であり、かつ、一次粒子径が小さい粒子と大きい粒子
から成り、その小さい粒子の一次粒子径が１μｍ以上８
μｍ以下、大きい粒子の一次粒子径が５μｍ以上１５μ
ｍ以下であり、粒子径の小さい粒子が粒子全体の個数の
９０％以上を占めることを特徴とする、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の高純度な低シリカフォー
ジャサイト型ゼオライト、及び、アルミネートを含む溶
液とシリケートを含む溶液を混合し、ゲル化し、その後
熟成結晶化を行うことによりＬＳＸを合成する方法にお
いて、生成するゼオライトとは別に、熟成終了までにゼ
オライトを加える製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れたガス吸着性
能、特に窒素吸着性能に優れ、酸素と窒素の混合ガスか
ら吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオライト吸着分
離剤の母剤として有用な、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が
１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライ
ト及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜
２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライト（以
下、「ＬＳＸ」という）の製造方法については種々の方
法が開示されている。例えば、特開昭５３−８４００号
公報にはナトリウム、カリウム、アルミネート、及びシ
リケートを含む混合物を５０℃以下の温度で結晶化する
か、あるいは５０℃以下の温度で１５時間から７２時間
と極めて長い時間熟成し、ついで６０〜１００℃の温度
範囲で結晶化する方法が開示されている。

【０００３】ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂ
ｅｒ，４５１〜４５７頁（１９８７年）には、原料のＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比、
アルカリ濃度、熟成条件、結晶化条件が低シリカフォー
ジャサイト型ゼオライトの生成に与える影響について詳
細に開示されており、熟成・結晶化はシールされたプラ
スチック容器で行われている。

【０００４】また、特公平５−２５５２７号公報には、
ナトリウム、カリウム、アルミネートを含む混合物とシ
リケートを含む混合物を４〜１２℃という低温で混合、
ゲル化し、次いでこのゲルを３６℃で４８時間熟成した
後、７０℃に昇温し結晶化する方法が開示されており、
最終混合における冷却及び過大な機械的エネルギー発生
の回避が重要であると明示されている。

【０００５】以上のように低シリカフォージャサイト型
ゼオライトの製造は、ナトリウム、カリウム、アルミネ
ートを及びシリケートを含む溶液を低温で混合し、ゲル
化させた後は、静置状態で長時間熟成し、さらに静置状
態で結晶化温度まで昇温・結晶化することが必須の条件
であると考えられてきた。しかし、原料を低温まで冷却
することは工業的に不利であり、さらに、ゲルは伝熱特
性が極めて悪いために、大規模での合成においては静置
状態で温度の均一化に非常に長時間を必要とするという
困難さがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
記載の背景において、高純度なＬＳＸ提供することにあ
り、また、高純度なＬＳＸを短時間に合成する方法、特
に高純度なＬＳＸを大規模で短時間に製造する方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高純度な
ＬＳＸを大規模に、連続的かつ安定的に合成する方法に
ついて鋭意検討した結果、以下の点を見い出し本発明を
完成するに至った。すなわち、アルミネートを含む溶液
とシリケートを含む溶液を混合し、ゲル化し、その後、
熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比が１．９〜２．１のＬＳＸを製造する方法において、
生成するＬＳＸとは別にゼオライトを反応容器に加える
ことで熟成に要する時間を短縮でき、このために極めて
短時間でしかも高純度でかつ独特の一次粒子径の分布を
持ったＬＳＸを合成することができ、この方法はＬＳＸ
を大規模に製造することもできることを見い出した。さ
らに、これらの加えられるゼオライトの内でもフォージ
ャサイト型ゼオライトやＡ型ゼオライトを加えることで
その効果が顕著となり、また、加える時期としても、ア
ルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合後
のゲル化時、あるいは生成したＬＳＸを熟成する際にゼ
オライトを加えることでよりいっそう効果的となること
を見出した。そのうえ、上記したゼオライトによるＬＳ
Ｘの生成促進効果が、従来の知見「熟成及び結晶化は静
置あるいは静置に近い状態で行う」こととはまったく逆
の傾向、すなわち熟成時の撹拌が強力であるほどＬＳＸ
が生成しやすくなり、従来技術では不可能とされていた
短時間の熟成時間でＬＳＸを得ることが可能となること
を見いだし、さらに、従来技術では不可能とされていた
高濃度での合成が可能となることを見いだした。

【０００８】なお、本発明における低シリカフォージャ
サイト型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は理論
的には２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等
を考慮した場合、１．９〜２．１の組成の低シリカフォ
ージャサイト型ゼオライトが本発明の範囲に入ることは
明らかである。

【０００９】また、本明細書においては、ＬＳＸを製造
する方法において、生成するＬＳＸとは別に加えられる
ゼオライトを単にゼオライトあるいは加えられるゼオラ
イトと表現される。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明における第１の発明は、極めて高純
度なかつ一次粒子径に特徴があるＬＳＸに関する。すな
わち、Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であ
り、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１、Ｎａ
型としたときの水分吸着量が３５．０％以上であり、か
つ、一次粒子径が小さい粒子と大きい粒子から成り、そ
の小さい粒子の一次粒子径が１μｍ以上８μｍ以下、大
きい粒子の一次粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下であ
り、粒子径の小さい粒子が粒子全体の個数の９０％以上
を占めることを特徴とする高純度低シリカフォージャサ
イト型ゼオライトである。

【００１２】ゼオライトの純度を求めるためにＸ線回折
法を用いることは一般的に行われている。ＬＳＸの合成
時に副生する不純物としてはＡ型ゼオライトやソーダラ
イト、Ｂｒｅｃｋ「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ Ｓｉｅｖｅｓ」Ｋｒｉｅｇｅｒ１９７４の１４４ペ
ージに示されているＦ型ゼオライト、３５６ページに示
されているＥ型ゼオライト等がある。本発明における高
純度なＬＳＸの特徴の一つは、Ｘ線回折法においてフォ
ージャサイト単相であり、上記した不純物を含まないこ
とにある。

【００１３】しかし、不純物の結晶性が悪い場合や、微
量の不純物が複数存在する場合は、若干の純度の低下が
あってもＸ線回折法では不純物のピークが現れないた
め、Ｘ線回折においてフォージャサイト単相であること
は、純度が高いことを特徴づけるための必要条件の１つ
にすぎない。

【００１４】一方、純粋なゼオライトの水分吸着量はゼ
オライトの種類とそのカチオンの種類により一定の値を
示す。例えば、ナトリウム型のＡ型ゼオライトではゼオ
ライト１００ｇに対し２８ｇの水を吸着し、ナトリウム
型のＦ型ゼオライトではゼオライト１００ｇに対し２７
ｇの水を吸着する。一方、ナトリウム型のＬＳＸは、ゼ
オライト１００ｇに対し３６ｇの水を吸着し、不純物と
して生じやすいゼオライトよりも水分吸着量が多い。従
って、合成したＬＳＸは水分吸着量をもとに純度を推定
することが可能である。本発明における高純度なＬＳＸ
は、Ｘ線回折においてフォージャサイト単相であるだけ
でなく、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以
上、より好ましくは３５．５％以上の値を示すことが特
徴である。

【００１５】ゼオライトをＳＥＭにより観察した場合、
ゼオライトの最小単位である一次粒子単独、あるいは複
数の一次粒子が凝集した二次粒子で存在する。一般にゼ
オライトの一次粒子はその種類によって形状が決まって
いる。例えばＡ型ゼオライトであれば立方体であり、ま
た、フォージャサイト型ゼオライトでは８面体あるいは
球状でかどが発達した多面体の形状をしている。

【００１６】通常これらの粒子の粒子径はある値を中心
に分布をもっている。分布を持った粒子から平均粒子径
を求める方法としては、たとえば、三輪茂雄著「粉体工
学通論」１９８１年日刊工業新聞社発行１〜３０ページ
に詳細に述べられている。本発明における一次粒子径と
は、ＳＥＭで観察されるフォージャサイト型ゼオライト
の一次粒子を球に近似しその直径の個数平均粒子径で表
現される。

【００１７】本発明におけるＬＳＸは、高純度であるだ
けでなく、その独特な一次粒子径に特徴がある。本発明
におけるＬＳＸは、一次粒子径が小さい粒子と大きい粒
子径から成り、その小さい粒子が１μｍ以上８μｍ以
下、大きい粒子が５μｍ以上１５μｍ以下であり、それ
ぞれが一つのピークを持ち、小さい粒子が粒子全体の個
数の９０％以上を占めることに特徴がある。

【００１８】従来の方法により合成されたＬＳＸは一次
粒子径の大きさの大小、分布が広い狭い等の違いはある
ものの、ピークは１つであり、異なる２つの分布を持っ
たＬＳＸとはならず、本発明の高純度なＬＳＸとは異な
る一次粒子径分布を示す。

【００１９】本発明において、極めて高純度であり、従
来のＬＳＸとは異なる一次粒子径を持つＬＳＸが得られ
る原因は不明であるが、合成プロセス、すなわち、アル
ミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合し、
ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行う方法において、
生成するゼオライトとは別に熟成終了までにゼオライト
を加えることにより合成されたことに由来するものと推
定される。

【００２０】本発明における第２の発明は、アルミネー
トを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合し、ゲル化
し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャ
サイト型ゼオライトを製造する方法において、生成する
ゼオライトとは別に熟成終了までにゼオライトを加える
ことを特徴とする低シリカフォージャサイト型ゼオライ
トの製造方法である。

【００２１】本発明における、アルミネートを含む溶液
とシリケートを含む溶液を混合、ゲル化、熟成し、結晶
化を行いＬＳＸを製造する方法としては、ナトリウム、
カリウム、アルミネート及びシリケートの各イオンを含
有する溶液を、ゲル化開始後の粘度を１０〜１００００
ｃｐになるように保ち熟成し、その後結晶化を行う方
法、あるいは、アルミネートを含む溶液とシリケートを
含む溶液を２０〜６０℃の温度で混合、ゲル化して、ゲ
ル化開始後粘度が１０〜１００００ｃｐのスラリーを調
製した後、熟成し、その後結晶化を行う方法を用いるこ
とが望ましい。なぜならば、この方法以外ではＬＳＸを
工業的に有利で規模の拡大が容易な条件で合成すること
が困難であるためである。

【００２２】本発明者らは、ＬＳＸを短時間で合成する
ために検討を加えた結果、上記した方法において、生成
するＬＳＸとは別にゼオライトを反応容器に加えること
で、驚くべきことに、極めて短時間でかつ高純度なＬＳ
Ｘを合成することができることを見いだした。

【００２３】本発明で用いられるゼオライトとしては、
特にその組成は限定されるものではなく、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１であるＬＳＸ、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．５前後のＸ型ゼオライト、Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が３．０以上のＹ型ゼオライトい
ずれも用いることができる。

【００２４】また、ゼオライトをＬＳＸの製造工程中に
おける加える時期としては、熟成終了時点の前であれば
いかなる時期において加えてもよいが、この内でもゲル
化終了後ないし生成したゲルを熟成する際の熟成工程の
初期にゼオライトを加えるとよい。この時期にゼオライ
トを加えることで熟成時間を短縮できるからである。さ
らに本発明者らは加えられるフォージャサイト型ゼオラ
イトの量に関し詳細に検討を行った結果、その量は驚く
べきことに極めて小量でよく、生成するＬＳＸに対し、
０．００１重量％以上であればその効果を有することが
判明した。さらに、フォージャサイト型ゼオライトの存
在量が多いほど、より短時間の熟成時間で高純度のＬＳ
Ｘを合成することが可能となることを見いだした。しか
し、工業的にＬＳＸを生産することを考えた場合、多量
のフォージャサイト型ゼオライトを存在させるためには
大がかりな投入設備が必要となるために現実的ではな
く、加えられるフォージャサイト型ゼオライトの量とし
ては、０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。ここ
で、生成するＬＳＸとは、アルミネートを含む溶液とシ
リケートを含む溶液を混合する際のアルミネートとシリ
ケートの量から１００％のＬＳＸが生成すると仮定して
導かれる理論量である。

【００２５】また、加えられるＡ型ゼオライトの量に関
し詳細に検討を行った結果、その量は驚くべきことに小
量でよく、生成するＬＳＸに対し、０．００１重量％以
上であればその効果を有することが判明した。さらに、
Ａ型ゼオライトの存在量が多いほど、より短時間の熟成
時間で高純度のＬＳＸを合成することが可能となること
を見いだした。しかし、熟成時に存在したＡ型ゼオライ
トは生成したＬＳＸに含まれることになるため、多量の
Ａ型ゼオライトを存在させることは最終的に得られるＬ
ＳＸの純度がＡ型ゼオライトの存在量の分だけ低下する
ことになるため好ましくなく、加えられるＡ型ゼオライ
トの量としては、０．００１〜１重量％の範囲が好まし
い。

【００２６】さらにゼオライトをＬＳＸ製造容器に加え
る方法としては特に限定されず種々の方法を用いること
ができる。例えば、原料であるアルミネートを含む溶液
やシリケートを含む溶液のどちらか一方あるいは両方に
あらかじめゼオライトを加えておき、ゲル化を行いその
後熟成する方法や、あらかじめ反応容器にゼオライトを
加えておきアルミネートを含む溶液とシリケートを含む
溶液を混合する方法が例示される。また、連続してＬＳ
Ｘを合成する場合には、反応容器に前回生成したＬＳＸ
を一部残しておき、その容器を用いてアルミネートを含
む溶液とシリケートを含む溶液を混合する方法も可能で
ある。

【００２７】本発明者らはさらに検討を加えた結果、原
因は不明であるが、上記した方法よりも、アルミネート
を含む溶液とシリケートを含む溶液を混合、ゲル化した
後に、ゼオライトを添加することがより効果的に高純度
のＬＳＸを得ることが出来ることを見いだした。

【００２８】このときのゼオライトの添加方法として
は、特に限定されず、これらの粉末を直接添加してもよ
く、また、水等に分散させた後添加してもよい。また、
ＬＳＸを連続合成する場合においては、既に合成したＬ
ＳＸを含むスラリーの一部を別の容器に保存しておき、
ゲル化後に添加してもよい。

【００２９】熟成は静置状態あるいは撹拌状態のどちら
で行ってもよいが、本発明の主旨、すなわち、高純度の
ＬＳＸを短時間の熟成時間で得るためには撹拌状態で行
うことが必要である。静置状態で熟成を行った場合、従
来技術で得られていた程度の純度のＬＳＸを得るために
は、従来技術で必要とされてきた熟成時間が必要となる
ためである。従来の知見では熟成及び結晶化は静置ある
いは静置に近い状態で行うことが必要と考えられてき
た。ところが、本発明においてはこの知見とはとはまっ
たく逆の傾向、すなわち熟成時の撹拌が強力であるほど
ＬＳＸが生成しやすくなり、従来技術では不可能とされ
ていた短時間の熟成時間でＬＳＸを得ることが可能とな
る。本発明において熟成時の撹拌は一般に知られている
プロペラやタービン、パドルといった撹拌羽根を用いて
行うことができる。撹拌は強力であればあるほどよく、
最低でも反応槽中にスラリーの停滞部分があると好まし
くない。具体的な撹拌の強さとしては、化学工学で定義
されている「スラリー単位体積当たりの撹拌所要動力：
単位ｋＷ／ｍ³」を用いて表現することができ、最低で
も０．１ｋＷ／ｍ³以上の撹拌の強さが必要であり、好
ましくは０．２ｋＷ／ｍ³以上、より好ましくは０．４
ｋＷ／ｍ³以上、さらに好ましくは化学工学において強
い撹拌と呼ばれている０．８ｋＷ／ｍ³以上の撹拌を行
うことが望ましい。また、撹拌は強ければ強いほうがよ
いが、強い撹拌を行うためには強力なモーターが必要と
なるため、例えば、工業的に可能な３．０ｋＷ／ｍ³程
度をスラリー単位体積当たりの撹拌所要動力の上限とし
て例示することができる。

【００３０】本発明における熟成時間としては、目的と
するＬＳＸの純度及び加えるゼオライトの種類とその
量、添加のタイミング、熟成時の撹拌強度等により変化
するため一義的に決めることはできないが、本発明の主
旨、すなわち、高純度なＬＳＸを短時間に合成する方法
を提供することより考えた場合、長時間の熟成時間は意
味がなく、少なくとも２４時間以下であることが好まし
く、より好ましくは１５時間以下、さらに好ましくは１
２時間以下の熟成時間とすることがよい。また、驚くべ
きことに本発明を用いた場合、従来のＬＳＸの合成にお
いて高純度なＬＳＸを得ることは不可能とされてきた短
時間の熟成時間、すなわち０．５ｈ以上１０ｈ以下であ
っても、加えるゼオライトの種類とその量、添加のタイ
ミング、熟成時の撹拌強度しだいでは、極めて高純度の
ＬＳＸを合成することが可能となる。

【００３１】熟成時間と熟成温度としては特に限定され
ないが、あまり低温であると熟成に必要な時間が長くな
るため好ましくなく、また、あまり高温であるとＬＳＸ
以外のゼオライトが生成する可能性があるため好ましく
なく、具体的な熟成温度として２０〜７０℃で実施する
ことが好ましい。

【００３２】本発明において、アルミネートを含む溶液
とシリケートを含む溶液を混合した後の、熟成に供する
スラリー組成は、特開昭５３−８４００号公報に記載さ
れている範囲 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ １．３〜２．２ （Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／ＳｉＯ₂ ２．０〜４．５ Ｎａ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ） ０．６〜０．９ Ｈ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ） １０〜 ３５ を例示することができる。しかし、本発明では驚くべき
ことに、その一部がこの範囲を逸脱しても、高純度なＬ
ＳＸを製造することが可能である。具体的には、アルミ
ネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合した後
の組成が、理論的に生成する低シリカフォージャサイト
の濃度で１２．５重量％以上２０．０重量％以下である
ことを特徴として示すことができる。従来技術で示され
ている組成範囲より理論的に生成するＬＳＸの濃度を求
めると、通常８〜１０重量％程度であり、高いものでも
１２重量％程度である。本発明では、従来ＬＳＸの合成
が不可能と考えられていた１２．５重量％以上のスラリ
ー濃度においても、熟成時に生成するゼオライトとは別
にゼオライトを加えているためＬＳＸが生成すると考え
られる。また、理論的に生成する低シリカフォージャサ
イトの濃度が２０．０重量％を超えると、スラリーの粘
度が高くなり、撹拌が非常に困難となり不純物相が生成
しやすくなるために好ましくない。

【００３３】工業的なＬＳＸの製造を考えた場合、合成
時のスラリー濃度が高いほど、単位容積あたりに製造す
る量を増加させることが可能となるために好ましいこと
は明らかである。さらに、ＬＳＸは高アルカリ濃度で合
成されるため、合成終了後のスラリーの母液中には飽和
溶解度に相当するＬＳＸが溶けており、その分、合成収
率の低下が生じている。組成によっても異なるが、例え
ば、理論的に１０重量％となるようにＬＳＸを合成した
場合、実際に得られるＬＳＸは９．５重量％前後であ
り、残りの０．５重量％前後はスラリーの母液中に溶解
している。母液の量とアルカリ濃度を一定に保つように
してスラリー濃度を上げた場合、母液中に溶解して存在
するＬＳＸの量は一定であるため相対的な収率を向上さ
せることができる。理論的に１６．５重量％となるよう
にＬＳＸを合成した場合、母液中に溶解するＬＳＸの量
は０．５重量％前後であるため、実際に得られるＬＳＸ
は１６．０重量％前後となる。合成収率はスラリー濃度
が１０重量％の場合９５％程度であったものが、スラリ
ー濃度が１６．５重量％の場合９７％程度となり、本発
明が工業的に与える優位性は明かである。

【００３４】次に、所定の時間熟成したスラリーを結晶
化の温度まで昇温する。本発明の方法により熟成したス
ラリーからはＬＳＸが生成しやすく、昇温は一般に知ら
れている方法であればどの様な方法でも用いることがで
きる。ラボであれば撹拌を続けながら反応容器を入れた
ウォーターバスごと昇温してもよいし、また、反応容器
を所定の温度に保った乾燥器等に入れることにより昇温
してもよい。また、プラントであれば、化学工学で知ら
れている通常の操作、例えば、伝熱を良くするために撹
拌を継続しながら反応容器に付属しているジャケット等
の熱交換器にスチームあるいは熱媒体を通し昇温する方
法を例示することができる。また、昇温に必要な時間も
特に限定されず、０．５〜５時間を例示することができ
る。

【００３５】本発明の方法により熟成したスラリーから
はＬＳＸが生成しやすく、結晶化は従来より知られてい
た静置結晶化は必要条件ではなく、撹拌下で結晶化を行
ってもよいし、静置下で行ってもよい。原因は不明であ
るが、撹拌結晶化を行った場合、静置結晶化と比較し
て、得られるＬＳＸの一次粒径が小さく、粒子径の分布
が広くなるが、本発明の主旨、高純度なＬＳＸを短時間
に合成する方法を提供することと考えた場合、特にどち
らの方法を採用してもよい。結晶化温度は、従来より知
られているＬＳＸの結晶化温度を用いることができ、例
えば６０〜１００℃の温度を例示することができる。ま
た、結晶化の時間としては、熟成の条件や組成、結晶化
温度により一定しないが、４〜１２時間程度で十分であ
り、これ以上の時間をかけてもよい。

【００３６】以上のようにして、製造したＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の高純度な低シリカフォ
ージャサイト型ゼオライトを、濾過、洗浄し、乾燥す
る。濾過、洗浄、乾燥の方法としては公知の方法を用い
ることができる。

【００３７】本発明の方法により得られるＬＳＸは、粘
土バインダー等を用いて例えば球状や柱状のペレットに
成形したのち、ＬｉイオンやＣａイオン等で交換し、例
えば４００℃で１時間程度活性化すれば、高い吸着性能
を有した吸着分離剤となり、その優れたガス吸着性能、
特に窒素吸着性能に優れていることから、酸素と窒素の
混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオラ
イト吸着分離剤として好適に用いられる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。尚、実施例における各測定方法は以
下の通りである。

【００３９】（１）化学組成の測定方法 試料を硝酸とフッ酸を用い溶解した後、ＩＣＰ発光分析
装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ ３
０００）を用い、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉを測定し、これ
らをそれぞれ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂に
換算して求めた。

【００４０】（２）結晶構造の測定方法 Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ−
３）を用い測定した。 （３）水分平衡吸着量の測定方法 １００℃で乾燥した粉末を相対湿度８０％のデシケータ
ー中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定
した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ₁、これを９０
０℃１時間強熱した後の重量をＸ₂とし、水分平衡吸着
量（％）は、以下の数式から求めた。

【００４１】 水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ₁−Ｘ₂）／Ｘ₂｝×１０
０ （４）Ｎａ型ＬＳＸへのイオン交換方法 ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，４５６
頁（１９８７年）に記載されている方法で行った。水酸
化ナトリウムを加えｐＨ１２に調製した１ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液を、ＬＳＸ１ｍｏｌ当たり塩化ナ
トリウムが１ｍｏｌとなるように加え、バッチ式で室温
でイオン交換した。この操作を５回行った。

【００４２】実施例１ 内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）１０７７０ｇ、水１３３０ｇ、水酸化ナ
トリウム（純度９９％）１３１０ｇ、工業用水酸化カリ
ウム水溶液（純度４８％）３６３０ｇを入れ１００ｒｐ
ｍで撹拌しながらウォーターバスを用い４５℃に保っ
た。この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水
溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５
重量％）５３９０ｇを１分かけて投入した。投入直後よ
り白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の
粘度は上昇し、反応容器上部でスラリーの部分的な停滞
が生じたものの約３分後には全体が均一に流動化した。
スラリー全体が均一に流動化した時点でＬＳＸ粉末（強
熱減少量２２．５％）４．２２ｇを小量の水に分散し添
加した。このとき加えたＬＳＸの量は、生成するＬＳＸ
に対し０．１重量％である。添加終了後のスラリーの組
成は、３．３９Ｎａ₂０・１．３１Ｋ₂Ｏ・１．９０Ｓｉ
Ｏ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・７４．１Ｈ₂０であり、理論的に生成す
るＬＳＸ濃度としては１４．７重量％である。このまま
１００ｒｐｍで撹拌を継続し、４５℃で４時間熟成を行
った。撹拌モーターにかかるトルクをもとに熟成中のス
ラリー単位体積当たりの撹拌所要動力を計算したところ
０．２５ｋＷ／ｍ³であった。熟成後、撹拌を継続しな
がら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後、撹拌を停
止し、７０℃で８時間結晶化を行った。得られた結晶を
濾過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥し
た。

【００４３】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ₂Ｏ・０．
２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．４％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの一
次粒子径のピークが見られ、粒子径が４μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．９％を占め、粒子径が８μｍのＬＳ
Ｘは個数基準で約０．１％であった。また、Ｎａ型にイ
オン交換し水分吸着量を求めたところ３５．９％であっ
た。

【００４４】実施例２ 添加するＬＳＸ粉末の量を２１．１ｇ（生成するＬＳＸ
に対し０．５重量％量を添加）とした以外は実施例１と
同じ操作を行った。

【００４５】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ₂Ｏ・０．
２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．６％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの一
次粒子径のピークが見られ、粒子径が２．５μｍのＬＳ
Ｘが個数基準で約９９．５％を占め、粒子径が７μｍの
ＬＳＸが個数基準で約０．５％であった。また、Ｎａ型
にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３６．０％で
あった。

【００４６】実施例３ 熟成時間を１時間とした以外は実施例１と同じ操作を行
った。

【００４７】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．
２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．５％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの一
次粒子径のピークが見られ、粒子径が５μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．８％を占め、粒子径が１０μｍのＬ
ＳＸが個数基準で約０．２％だけであった。また、Ｎａ
型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３５．８％
であった。 実施例４ 実施例１と同じ条件でゲル化を行い、ＬＳＸ粉末を添加
した後、撹拌回転数を７５ｒｐｍに低下させて撹拌を継
続し、４５℃で１時間熟成を行った。スラリー全体は緩
やかに流動しており、停滞部分は観察されなかった。撹
拌モーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラリー単
位体積当たりの撹拌所要動力を計算したところ０．１４
ｋＷ／ｍ³であった。熟成後、実施例１と同じ操作で、
昇温、結晶化、濾過、洗浄、乾燥した。

【００４８】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト相以外にトレース量のＡ型
ゼオライトが含まれていた。また組成分析の結果、この
ものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３
３．１％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結
果、Ａ型ゼオライトが一部見られたもののＬＳＸ粒子に
は２つの一次粒子径のピークが見られ、粒子径が６μｍ
のＬＳＸが個数基準で約９９．８％を占め、粒子径が１
０μｍのＬＳＸが個数基準で約０．２％であった。ま
た、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３
５．５％であった。

【００４９】実施例５ 熟成時間を４時間とした以外は実施例４と同じ操作を行
った。

【００５０】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．
２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．４％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの一
次粒子径のピークが見られ、粒子径が５μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．８％を占め、粒子径が９μｍのＬＳ
Ｘが個数基準で約０．２％であった。また、Ｎａ型にイ
オン交換し水分吸着量を求めたところ３５．９％であっ
た。

【００５１】実施例６ 実施例１と同じ条件でゲル化を行い、ＬＳＸ粉末を添加
した後、撹拌回転数を１５０ｒｐｍに増して撹拌を継続
し、４５℃で１時間熟成を行った。撹拌モーターにかか
るトルクをもとに熟成中のスラリー単位体積当たりの撹
拌所要動力を計算したところ０．５６ｋＷ／ｍ³であっ
た。熟成後、実施例１と同じ操作で、昇温、結晶化、濾
過、洗浄、乾燥した。

【００５２】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ₂Ｏ・０．
２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．４％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの一
次粒子径のピークが見られ、粒子径が５μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．１％を占め、粒子径が９μｍのＬＳ
Ｘが個数基準で約０．１％であった。また、Ｎａ型にイ
オン交換し水分吸着量を求めたところ３５．９％であっ
た。

【００５３】比較例１ 実施例１と同じ条件でゲル化を行い、ＬＳＸ粉末を添加
した後、撹拌を停止し、４５℃で１時間熟成を行った。
熟成後、１００ｍｌのポリカップにスラリーを分取し、
７０℃の乾燥器にいれ静置状態で昇温し、７０℃で１２
時間静置結晶化を行い、濾過、洗浄、乾燥した。

【００５４】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト相以外にトレース量のＡ型
及びＥ型ゼオライトが含まれていた。また組成分析の結
果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７
Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着
量は３２．６％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察
した結果、粒子径が１０μｍのＬＳＸ以外に不純物相が
目立った。また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求
めたところ３４．９％であった。

【００５５】比較例２ 熟成時間を４時間とした以外は比較例１と同じ操作を行
った。

【００５６】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト相以外にトレース量のＡ型
及びＥ型ゼオライトが含まれていた。また組成分析の結
果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７
Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着
量は３２．８％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察
した結果、粒子径が１０μｍのＬＳＸ以外に不純物相が
めだった。また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求
めたところ３５．１％であった。

【００５７】実施例３、４、６より、熟成時の撹拌強度
が弱いと、ゼオライトの添加量や撹拌強度以外の熟成条
件が同じであっても、生成するＬＳＸの純度が低下する
ことがわかる。一方、実施例４、５より熟成時の撹拌強
度が弱くとも熟成時間を延ばすことにより高純度のＬＳ
Ｘが得られることがわかる。また、実施例４と比較例１
および実施例５と比較例６より、ゼオライトを添加し、
撹拌熟成をおこなえば、撹拌強度が弱くとも生成するＬ
ＳＸの純度が向上することがわかる。

【００５８】実施例７ 内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）７３５０ｇ、水６０００ｇ、水酸化ナト
リウム（純度９９％）１８５０ｇ、工業用水酸化カリウ
ム水溶液（純度４８％）３５７０ｇを入れ１００ｒｐｍ
で撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保ち、Ｌ
ＳＸ粉末（強熱減少量４３％）を３．９ｇ添加し分散さ
せた。このときに加えたＬＳＸの量は、生成するＬＳＸ
に対し０．１重量％である。この溶液に３５℃に保った
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）３６６６ｇを１分かけ
て投入した。投入直後より白濁しゲル化が始まった。投
入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部で
ゲルの部分的な停滞が生じかけたものの約１分後には全
体が均一に流動化した。添加終了後のスラリーの組成
は、４．８８Ｎａ₂０・１．９１Ｋ₂Ｏ・１．９０ＳｉＯ
₂・Ａｌ₂Ｏ₃・１１５Ｈ₂０であり、理論的に生成するＬ
ＳＸ濃度としては１０．０重量％である。このまま１０
０ｒｐｍで撹拌を継続し、４５℃で４時間熟成を行っ
た。撹拌モーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラ
リー単位体積当たりの撹拌所要動力を計算したところ
０．２０ｋＷ／ｍ³であった。熟成後、撹拌を継続しな
がら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後、撹拌を停
止し、７０℃で６時間結晶化を行った。得られた結晶を
濾過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥し
た。

【００５９】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト相以外にトレース量のＡ型
ゼオライト及びＥ型ゼオライトが含まれていた。また組
成分析の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ₂Ｏ
・０．２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水
分平衡吸着量は３３．０％であった。また、Ｎａ型にイ
オン交換し水分吸着量を求めたところ３５．５％であっ
た。

【００６０】実施例８ 熟成時間を１２時間とした以外は実施例７と同じ操作を
行った。

【００６１】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ₂Ｏ・０．
２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．２％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相がわずかに見られたものの、Ｌ
ＳＸ粒子には２つの一次粒子径のピークが見られ、粒子
径が５μｍのＬＳＸが個数基準で約９９．１％を占め、
粒子径が９μｍのＬＳＸが個数基準で約０．１％であっ
た。また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたと
ころ３５．７％であった。

【００６２】実施例９ 内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）７３５０ｇ、水６０００ｇ、水酸化ナト
リウム（純度９９％）１８５０ｇ、工業用水酸化カリウ
ム水溶液（純度４８％）３５７０ｇを入れ１００ｒｐｍ
で撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保った。
この溶液に３５℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液
（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量
％）３６６６ｇを１分かけて投入した。投入直後より白
濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度
は上昇し、反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じか
けたものの約１分後には全体が均一に流動化した。スラ
リー全体が均一に流動化した時点でＬＳＸ粉末（強熱減
少量４３％）３．９ｇを小量の水に分散し添加した。こ
のとき加えたＬＳＸの量は、生成するＬＳＸに対し０．
１重量％である。添加終了後のスラリーの組成は、４．
８８Ｎａ₂０・１．９１Ｋ₂Ｏ・１．９０ＳｉＯ₂・Ａｌ₂
Ｏ₃・１１５Ｈ₂０であり、理論的に生成するＬＳＸ濃度
としては１０．０重量％である。このまま１００ｒｐｍ
で撹拌を継続し、４５℃で４時間熟成を行った。撹拌モ
ーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラリー単位体
積当たりの撹拌所要動力を計算したところ０．２０ｋＷ
／ｍ³であった。熟成後、撹拌を継続しながら１時間か
けて７０℃に昇温した。昇温後、撹拌を停止し、７０℃
で４時間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水
で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。

【００６３】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．
２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．３％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの１
次粒子径のピークが見られ、５μｍのＬＳＸが個数基準
で約９９．９％を占め、粒子径が１０μｍのＬＳＸが個
数基準で約０．１％であった。また、Ｎａ型にイオン交
換し水分吸着量を求めたところ３５．９％であった。

【００６４】実施例１０ ＬＳＸ粉末の添加量３９ｇ（強熱減少量４３％：生成す
るＬＳＸに対し１．０重量％添加）とした以外は実施例
９と同じ操作を行った。

【００６５】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ₂Ｏ・０．
２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．４％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの１
次粒子径のピークが見られ、粒子径が２μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．２％を占め、粒子径が６μｍのＬＳ
Ｘも約０．８％存在した。また、Ｎａ型にイオン交換し
水分吸着量を求めたところ３５．９％であった。

【００６６】実施例１１ ＬＳＸ粉末の添加量０．３９ｇ（強熱減少量４３％：生
成するＬＳＸに対し０．０１重量％添加）とした以外は
実施例９と同じ操作を行った。

【００６７】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト相以外にトレース量のＡ型
ゼオライトが含まれていた。また組成分析の結果、この
ものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３
３．０％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結
果、Ａ型ゼオライトが観察されたものの、ＬＳＸ粒子に
は２つの１次粒子径のピークが見られ、粒子径が７μｍ
のＬＳＸが個数基準で約９９．９８％を占め、粒子径が
１０μｍのＬＳＸが個数基準で約０．０２％であった。
また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ
３５．９％であった。

【００６８】実施例１２ 熟成時間を１６時間とした以外は実施例１１と同じ操作
を行った。

【００６９】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．
２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．５％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの１
次粒子径のピークが見られ、粒子径が４μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．９９％を占め、粒子径が８μｍのＬ
ＳＸが個数基準で約０．０１％であった。また、Ｎａ型
にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３６．０％で
あった。

【００７０】実施例１３ 添加するゼオライトをＡ型ゼオライト粉末にかえ、添加
量を０．２９ｇ（強熱減少量２２％：生成するＬＳＸに
対し０．０１重量％）とした以外は実施例１２と同じ操
作を行った。

【００７１】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．
２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．５％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの１
次粒子径のピークが見られ、粒子径が４μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．９９％を占め、粒子径が８μｍのＬ
ＳＸが個数基準で約０．０１％であった。また、Ｎａ型
にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３６．０％で
あった。

【００７２】実施例１４ 添加するゼオライトをＹ型ゼオライト粉末（ＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝３．４）にかえ、添加量を３．０ｇ
（強熱減少量２６％：生成するＬＳＸに対し０．１重量
％）とした以外は実施例９と同じ操作を行った。

【００７３】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．
２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．２％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの１
次粒子径のピークが見られ、粒子径が４μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．８％を占め、粒子径が８μｍのＬＳ
Ｘが個数基準で約０．２％であった。また、Ｎａ型にイ
オン交換し水分吸着量を求めたところ３５．７％であっ
た。

【００７４】比較例３ ＬＳＸをまったく添加しない以外は、実施例７と同じ操
作を行った。

【００７５】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライトが主成分であり、トレ
ース量のＡ型ゼオライト、Ｅ型ゼオライト、同定不明相
が観察された。また組成分析の結果、このものの化学組
成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．
０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３２．６％であっ
た。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、粒子径が１
０μｍのＬＳＸ以外に不純物相がめだった。また、Ｎａ
型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３４．９％
であった。

【００７６】比較例４ 熟成時間を２４時間とした以外、比較例３と同様の操作
を行った。

【００７７】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、このもの
の化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３３．３
％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、不
純物相が若干見られ、ＬＳＸの１次粒子径には１つのピ
ークしか存在せず、粒子径が５μｍのＬＳＸが殆どをし
めた。また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めた
ところ３５．７％であった。

【００７８】実施例７で得られたＬＳＸは若干純度は低
いものの、比較例３よりも水分吸着量が多く、添加した
ゼオライトが、ＬＸＳの生成促進効果を示していること
がわかる。

【００７９】実施例７，９より、アルミネートを含む溶
液とシリケートを含む溶液を混合、ゲル化した後に、ゼ
オライトを添加することがより効果的に高純度のＬＳＸ
を得ることがわかる。

【００８０】実施例１１，１２より、添加したゼオライ
トの量が非常に微量であってもＬＸＳの生成促進効果が
あることがわかる。

【００８１】実施例１３，１４より、ゼオライトの種類
としては、ＬＳＸだけでなく、同じフォージャサイト構
造を持つもの、さらに異種のＡ型もＬＳＸの生成促進効
果があることがわかる。

【００８２】比較例３、４で示されるように、本発明以
外の方法でも高純度のＬＳＸを得ることは可能である
が、長時間の熟成を必要とするため、生産性に乏しいも
のであち、また、得られたＬＳＸ粒子の１次粒子径のピ
ークの数が１つであり、ピークの数が２つである本願発
明のＬＳＸ粒子とは異なる。

【００８３】実施例１５ 内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）１２３９０ｇ、水１０２０ｇ、水酸化ナ
トリウム（純度９９％）１０２５ｇ、工業用水酸化カリ
ウム（純度９５％）１７７２ｇを入れ１００ｒｐｍで撹
拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この
溶液に３５℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎ
ａ₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）
６２５０ｇを１．５分かけて投入した。投入直後より白
濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度
は上昇し、反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じた
ものの約５分後には全体が均一に流動化した。スラリー
全体が均一に流動化した時点でＬＳＸ粉末（強熱減少量
２２．５％）４．８１ｇを小量の水に分散し添加した。
このとき加えたＬＳＸの量は、生成するＬＳＸに対し
０．１重量％である。添加終了後のスラリーの組成は、
２．９４Ｎａ₂０・１．１５Ｋ₂Ｏ・１．８９ＳｉＯ₂・
Ａｌ₂Ｏ₃・６２．３Ｈ₂０であり、理論的に生成するＬ
ＳＸ濃度としては１６．９重量％である。このまま１０
０ｒｐｍで撹拌を継続し、４５℃で６時間熟成を行っ
た。撹拌モーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラ
リー単位体積当たりの撹拌所要動力を計算したところ
０．３０ｋＷ／ｍ³であった。熟成後、撹拌を継続しな
がら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後、撹拌を停
止し、７０℃で８時間結晶化を行った。得られた結晶を
濾過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥し
た。

【００８４】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．
２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．２％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの１
次粒子径のピークが見られ、粒子径が３μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．９％を占め、粒子径が８μｍのＬＳ
Ｘが個数基準で約０．１％であった。また、Ｎａ型にイ
オン交換し水分吸着量を求めたところ３５．７％であっ
た。

【００８５】実施例１６ ゲル化時の反応容器の温度を６０℃、添加するアル曹の
温度を５５℃、熟成温度を６０℃、熟成時間を２時間と
した以外は、実施例９と同じ操作を行った。

【００８６】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．
２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．４％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの１
次粒子径のピークが見られ、粒子径が５μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．８％を占め、粒子径が１０μｍのＬ
ＳＸが個数基準で約０．２％であった。また、Ｎａ型に
イオン交換し水分吸着量を求めたところ３５．９％であ
った。

【００８７】実施例１７ 内容積２０リットルのステンレス製反応容器にアルミン
酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂
Ｏ₃＝２２．５重量％）３６６６ｇ、水６０００ｇ、水
酸化ナトリウム（純度９９％）１８５０ｇ、工業用水酸
化カリウム水溶液（純度４８％）３５７０ｇを入れ１０
０ｒｐｍで撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に
保った。この溶液に３５℃に保ったケイ酸ナトリウム水
溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１２．６重量
％）７３５０ｇを４分かけて投入した。投入を開始し約
１．５分経過した後、白濁しゲル化が始まった。投入終
了直前、ゲル全体の粘度は上昇したものの、全体は均一
に流動した。ケイ曹の添加終了１分後、ＬＳＸ粉末（強
熱減少量２２．５％）２．８９ｇを小量の水に分散し添
加した。このとき加えたＬＳＸの量は、生成するＬＳＸ
に対し０．１重量％である。熟成後、撹拌を継続しなが
ら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後、撹拌を停止
し、７０℃で８時間結晶化を行った。得られた結晶を濾
過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥し
た。

【００８８】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．
２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．０％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの１
次粒子径のピークが見られ、粒子径が７μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．９％を占め、粒子径が１０μｍのＬ
ＳＸが個数基準で約０．１％であった。また、Ｎａ型に
イオン交換し水分吸着量を求めたところ３５．５％であ
った。

【００８９】実施例１８ 結晶化を１００ｒｐｍで撹拌しながら５時間行った以外
は、実施例１と同じ操作を行った。

【００９０】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．
２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．１％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、粒子径の
分布が広いものの、２つの１次粒子径のピークが見ら
れ、中心値が２．５μｍのＬＳＸが個数基準で約９９．
９％を占め、粒子径が７μｍのＬＳＸが個数基準で約
０．１％であった。また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸
着量を求めたところ３５．６％であった。

【００９１】実施例１９ 内容積３５立方メートルのステンレス製反応容器にケイ
酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂
＝１２．６重量％）１０．７立方メートル、水６．７立
方メートルｇ、水酸化ナトリウム溶液（純度４８％）
４．２立方メートル、工業用水酸化カリウム水溶液（純
度４８％）３．９立方メートルを入れ、傾斜パドルを用
い１２０ｒｐｍで撹拌しながら４５℃に保った。この溶
液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ
₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）
４．１立方メートルを１分かけて投入した。アルミン酸
ナトリウム水溶液の添加終了５分後、ＬＳＸ粉末（強熱
減少量２２．５％）４．８ｋｇを小量の水に分散し添加
した。このまま１２０ｒｐｍで撹拌を継続し、４５℃で
３時間熟成を行った。熟成中のスラリー単位体積当たり
の撹拌所要動力は１．２ｋＷ／ｍ³であった。熟成後、
撹拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇
温後、撹拌を停止し、７０℃で４時間結晶化を行った。
得られた結晶を濾過し、純水で十分に洗浄した後、７０
℃で１晩乾燥した。

【００９２】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ₂Ｏ・０．
２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．３％であった。得られた粉末をＳＥＭで
観察した結果、不純物相はほとんど見られず、２つの１
次粒子径のピークが見られ、粒子径が４μｍのＬＳＸが
個数基準で約９９．９％を占め、粒子径が８μｍのＬＳ
Ｘが個数基準で約０．１％であった。また、Ｎａ型にイ
オン交換し水分吸着量を求めたところ３５．８％であっ
た。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術では入手が困
難であった極めて高純度なＬＳＸを提供することができ
る。さらに、高純度なＬＳＸを短時間に合成することが
でき、特に反応工程中長時間を要していた熟成工程の時
間を短縮できるために高純度なＬＳＸを大規模で短時間
に製造することができ、工業的に有用な製造方法であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭ
を用い、１，０００倍の倍率で観察した写真である。

【図２】実施例１で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭ
を用い、５，０００倍の倍率で観察した写真である。

【図３】実施例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭ
を用い、１，０００倍の倍率で観察した写真である。

【図４】実施例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭ
を用い、５，０００倍の倍率で観察した写真である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相
   であり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１で
   あり、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以上
   であり、かつ、一次粒子径が小さい粒子と大きい粒子か
   ら成り、その小さい粒子の一次粒子径が１μｍ以上８μ
   ｍ以下、大きい粒子の一次粒子径が５μｍ以上１５μｍ
   以下であり、粒子径の小さい粒子が粒子全体の個数の９
   ０％以上を占めることを特徴とする高純度低シリカフォ
   ージャサイト型ゼオライト。
2. 【請求項２】アルミネートを含む溶液とシリケートを含
   む溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行
   うことによりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．
   １の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する
   方法において、生成するゼオライトとは別に熟成終了ま
   でにゼオライトを加えることを特徴とする低シリカフォ
   ージャサイト型ゼオライトを製造する方法。
3. 【請求項３】ゼオライトを加える時期がゲル化終了後又
   は熟成の初期であることを特徴とする請求項２に記載の
   低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
4. 【請求項４】加えられるゼオライトが、フォージャサイ
   ト型ゼオライト及び／又はＡ型ゼオライトであることを
   特徴とする請求項２〜３に記載の低シリカフォージャサ
   イト型ゼオライトの製造方法。
5. 【請求項５】加えられるゼオライトがフォージャサイト
   型ゼオライトであり、その量が生成する低シリカフォー
   ジャサイト型ゼオライトに対し、０．００１重量％以上
   １０重量％以下であることを特徴とする請求項２〜４の
   いずれかに記載の低シリカフォージャサイト型ゼオライ
   トの製造方法。
6. 【請求項６】加えられるゼオライトがＡ型ゼオライトで
   あり、その量が生成する低シリカフォージャサイト型ゼ
   オライトに対し、０．００１重量％以上１重量％以下で
   あることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の
   低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
7. 【請求項７】熟成を、スラリーの単位容積当たりの撹拌
   所要動力が０．１ｋＷ／ｍ³以上の撹拌下で行う請求項
   ２〜６記載の低シリカフォージャサイト型ゼオライトの
   製造方法。
8. 【請求項８】熟成時間が０．５時間以上１０時間以下で
   あることを特徴とする請求項２〜７記載の低シリカフォ
   ージャサイト型ゼオライトの製造方法。
9. 【請求項９】アルミネートを含む溶液とシリケートを含
   む溶液を混合した後の組成が、理論的に生成する低シリ
   カフォージャサイトの濃度で１２．５重量％以上２０．
   ０重量％以下であることを特徴とする請求項２〜８記載
   の高濃度での低シリカフォージャサイト型ゼオライトの
   製造方法。