JP3309774B2 - 耐熱性低シリカゼオライト及びその製造方法、並びに用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来にない高い耐
熱性を有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．
１の新規低シリカゼオライト及びその工業的な製造方法
並びに用途に関する。

【０００２】高い耐熱性を有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が１．９〜２．１の新規低シリカゼオライトは、各
種イオン交換後も高い耐熱性を有し、例えば酸素と窒素
の混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオ
ライト吸着分離剤として、あるいは、ＣＯ₂ガス吸着剤
として極めて優れた性能を有する。

【０００３】

【従来の技術】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜
２．１である低シリカゼオライト（以下ＬＳＸと表記）
は、酸素を製造するための吸着剤母剤、あるいはＣＯ₂
ガス吸着剤として優れた性能を有することが知られてい
る。

【０００４】しかし、従来はＬＳＸを工業的に製造する
技術がなかった上に、なおかつ従来提案されているラボ
実験的な手法で調製されたＬＳＸをイオン交換した吸着
剤は耐熱性に劣っていたため、工業的な実用化に至って
いなかった。

【０００５】米国特許３１４０９３３号、特公平５−２
５５２７号及びＵＳＰ５２６８０２３号等においてリチ
ウムでイオン交換した従来のＬＳＸの性能が評価されて
おり、また特開昭６１−２５４２４７号、特開平６−２
３２６４号及びＵＳＰ５４５４８５７号等においてカル
シウムでイオン交換した従来のＬＳＸの性能が示されて
いる。

【０００６】しかし従来知られているＬＳＸは、少量の
サンプルを何日もかけて調製する実験室規模の合成手法
によるものであり、工業的な量産ができるものではな
く、かつその様な手法によて得られたＬＳＸは耐熱性が
不十分なものであった。

【０００７】従来の先行文献にはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が１．９〜２．１のＬＳＸの実験室的な調製方法に
関して以下の方法が開示されている。

【０００８】例えば、ＧＢ１，５８０，９２８号特許
（対応日本特許：特開昭５３−８４００号）では、ナト
リウム、カリウム、アルミネート及びシリケートを含む
混合物を５０℃以下の温度で結晶化するか、あるいは５
０℃以下の温度で熟成し、ついで６０℃〜１００℃の温
度範囲で結晶化する方法が開示されている。しかし当該
方法では、高純度なＬＳＸを調製する時間が実質的に５
０時間以上かかる非工業的な手法が開示されているに過
ぎず、当該方法によって得られるＬＳＸの耐熱性も不十
分なものであった。また、本特許は、東ドイツ国特許４
３２２１号に開示されている範囲を詳細に追試したもの
であるが、東ドイツ国特許４３２２１号の方法で得られ
ているＬＳＸも水分吸着量が低く、高純度なものが得ら
れなかった。ちなみに、これらの特許ではＬＳＸの調製
条件として極めて広い条件範囲を示してあるが、その中
にはＬＳＸが得られない範囲まで入っている。この特許
の発明者等は後に学術文献（Ｚｅｏｌｉｔｅ １９８
７．Ｖｏｌ．７，ｐ４５１〜４５７）でＬＳＸの合成に
関して詳細に報告している。当該文献ではシールされた
プラスチック容器を用いて９７％以上の高純度なＬＳＸ
を得ているが、この方法では耐熱性を改善したＬＳＸは
得られなかった。また当該文献の実施方法も小スケール
の実験方法の手法と明記され、熟成から結晶化までオー
ブンに静置して反応する方法であるため、工業的な大ス
ケールに対応できるものではなかった。

【０００９】ＵＳＰ４，８５９，２１７号（対応日本特
許：特公平５−２５５２７号）では、ナトリウム、カリ
ウム、アルミネートを含む混合物とシリケートを含む混
合物を低温４〜１２℃で混合、ゲル化し、次いでこのゲ
ルを３６℃で熟成後、７０℃に昇温し結晶化する方法が
開示されている。しかし、当該特許の出願時期（１９８
７年６月３０日）においてさえゲル化に２〜３日かける
ことが示されており、なおかつ過大な機械的エネルギー
を回避することが重要である旨が明記されていた。

【００１０】以上のことから、現在においても当業界に
おいてはＬＳＸの合成には長時間が必要であり、なおか
つ機械的エネルギーの付与、すなわち撹拌ができず、さ
らにそれ自身に耐熱性を付与することはできないという
問題点が未解決のまま放置されていた。

【００１１】一方、別の方法として、ＵＳＰ４，６０
３，０４０号（対応日本特許：特開昭６１−２２２９１
９号）においては、原料のアルミナ源及びシリカ源とし
てカオリンクレーを用い、撹拌を行ってもＬＳＸが得ら
れることが開示されている。

【００１２】しかし当該方法では、反応時間が１００時
間以上行っても、ゼオライト全体に対するＬＳＸ含有率
が６０％程度しかなく、不純物として１０％以上ものＡ
型ゼオライトが副生しており、高純度なＬＳＸを製造す
るのに撹拌という機械的エネルギーの付与ができないこ
とを再確認したに過ぎなかった。さらに、得られる「巨
視的凝結物体」は粒径が５０μｍを超え、圧力スイング
吸着法（以下ＰＳＡ法と表示）により、空気中の窒素ガ
スを吸着させ、高純度の酸素ガスを得るのに使用する低
シリカゼオライトのイオン交換体の母ゼオライトとして
使用すると、窒素ガス吸着が不十分となり、ＰＳＡガス
分離用低シリカゼオライトの母材として使用するのに適
しない。また、同様の理由で、ＣＯ₂ガス吸着剤として
も適しない。

【００１３】以上、これまで当該技術分野では、低シリ
カＸ型ゼオライト（ＬＳＸ）は静置状態でなおかつ長時
間反応して初めて高純度なものが得られることが常識で
あり、その後、工業化可能な製法、それを用いたＬＳ
Ｘ、さらにそれに関する耐熱性の向上に関する報告はな
かった。

【００１４】そのためこれまではＬＳＸを母ゼオライト
として用いた吸着剤が高性能であることが実験室上で確
認、かつ提案されていたに過ぎず、工業的には実施でき
なかった。

【００１５】工業的なＰＳＡ法による酸素ガス製造は主
に製鐵炉、ガラス溶解炉、漂白及び発酵等に用いられて
おり、吸着剤は一度に数トンから数十トン単位で用いら
れるため、当業界における工業的とは一度に数キロ単位
ではなく、数トン単位以上の工業的生産規模の実施をさ
すものである。

【００１６】ＬＳＸ母剤を用いた吸着剤としては、これ
までにリチウムイオン交換したもの及びカルシウム、ス
トロンチウム等アルカリ土類金属カチオンでイオン交換
したもの、及びリチウムカチオンとアルカリ土類金属等
の他のカチオンの複合カチオンで交換したものが報告さ
れている。いずれの報告も、先に示した実験室規模で調
製した耐熱性のないＬＳＸを用いている（例えば、ＵＳ
Ｐ５，１５２，８１３号）。

【００１７】リチウムイオンでイオン交換したフォージ
ャサイトが窒素吸着に優れることはＵＳＰ３，１４０，
９２３号により既に公知であり、特にリチウムイオン交
換率が高い方が高性能であること、及びフォージャサイ
トとしてＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が２．０まで用い
れることが示されている。しかし当該報告にはフォージ
ャサイトの耐熱性に関しては触れられていない。

【００１８】高度にリチウムイオン交換したフォージャ
サイトに関してはＵＳＰ４，８５９，２１７号（対応日
本特許：特公平５ー２５５２７号）、ＵＳＰ５，２６
８，０２３号他において再評価されており、性能が詳細
に報告されている。しかし当該報告においてもＬＳＸの
調製には従来法を用いており、耐熱性に劣るものであっ
た。

【００１９】ＵＳＰ４，８５９，２１７号の発明者（Ｃ
ｈｉｅｎ Ｃ． Ｃｈａｏ）は、別の特許、ＵＳＰ５，
１７４，９７９号でリチウムでイオン交換したフォージ
ャサイトが熱に弱いという欠点を有することを指摘して
おり、その対応策としてリチウムイオンとアルカリ土類
イオンの混合イオン交換によるフォージャサイトによる
耐熱性向上を報告している。しかしリチウムイオンとア
ルカリ土類イオンの混合イオン交換によるフォージャサ
イトでは、耐熱性は向上するものの、吸着特性が特に低
温領域で著しく低下するため、耐熱性を向上する価値が
なかった。

【００２０】ＬＳＸを母ゼオライトに用い、交換カチオ
ンとしてアルカリ土類金属カチオンのカルシウム、スト
ロンチウム等を用いる吸着剤が、特開昭６１−２５４２
４７号、ＵＳＰ５，１７３，４６２号、ＵＳＰ５，４５
４，８５７号等に開示されている。しかしいずれの報告
も、ＧＢ１，５８０，９２８号特許（対応日本特許：特
開昭５３−８４００）等で開示されているような従来の
ラボ実験処方によるＬＳＸを用いたことが示されてお
り、リチウムイオン交換の場合と同様に耐熱性において
不十分なものであった。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】ＬＳＸは優れた性能を
発揮する可能性があるにもかかわらず、それを工業的に
製造することができず、なおかつ従来手法ではＬＳＸの
耐熱性が不十分であったため、工業的にＰＳＡ法による
ガス分離等を実施することが困難であった。

【００２２】そこで耐熱性の高い新規なＬＳＸ及びその
工業的に製造可能な方法が強く望まれていた。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ＬＳＸの
工業的生産技術に関して鋭意検討を重ねた結果、反応原
料の混合条件により該原料ゲルの粘度及びＢＥＴ比表面
積等を制御し、熟成及び昇温時に撹拌することによって
高純度なＬＳＸが得られることを見出し、なおかつこの
様な方法で得られたＬＳＸは従来にない高い耐熱性を示
す新規物質であることを見出し、長く世の中で求められ
ていたＬＳＸ製造の工業化、特に耐熱性まで兼ね備えた
新規ＬＳＸの製造の工業化を可能とし、さらに当該ＬＳ
Ｘを母ゼオライトとして用いた各種カチオン交換吸着
剤、特にリチウム交換体、又はアルカリ土類交換体にお
いても高い耐熱特性が維持され、かつ優れた空気分離特
性を有する新規物質であることを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。

【００２４】まず最初に本発明の母ゼオライトＬＳＸの
製造方法について説明する。

【００２５】本発明者らは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が１．９〜２．１のＬＳＸを工業的に有利でスケールア
ップが安易な条件で合成する方法ついて鋭意検討した結
果、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を
０℃以上６０℃以下の温度で混合、ゲル化し、スラリー
の粘度が１０ｃｐから１００００ｃｐとなるように撹拌
し、均一に流動化させ、熟成後のスラリーに含まれる無
定形アルミノシリケートの比表面積を１０ｍ²／ｇ以上
かつＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９から２．１とな
るように混合することにより、これまで考えられていた
静置熟成を行うこと無しにＬＳＸを製造することが可能
となることを見いだした。

【００２６】さらにＳｉＯ₂／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）モル
比が１．０未満のケイ酸アルカリ水溶液とＡｌ₂Ｏ₃／
（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）モル比が１．０未満のアルミン酸ア
ルカリ水溶液とを混合することにより、上記した条件の
スラリーを容易に合成することが可能となることを見い
だし、特にＮａ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）モル比が０．
５以上０．７５未満、特に０．５以上０．６５未満にお
いて耐熱性に優れた低シリカゼオライトを製造すること
が可能となることを見いだし、本発明に到った。

【００２７】なお、本発明におけるＬＳＸのＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比は理論的には２．０であるが化学組成分
析の測定上の誤差等を考慮した場合、１．９〜２．１の
組成のＬＳＸが本発明の範囲に入ることは明らかであ
る。

【００２８】本発明におけるアルミネートを含む溶液と
は市販のアルミン酸ナトリウムを水に溶解したものや、
水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウムで溶解したも
の、さらにこれらに水、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムを混合したものを例示することができる。ここで、
アルミネートを含む溶液中のアルミニウム（Ａｌ）成分
の濃度はとくに限定されないがＡｌ₂Ｏ₃として３０重量
％以下、好ましくは２５重量％以下である。この範囲に
あれば、アルミネートを含む溶液は粘度が低く、シリケ
ートを含む溶液との混合が容易である。

【００２９】本発明の方法において用いられるシリケー
トを含む溶液としては、市販の３号ケイ酸ソーダやケイ
砂等を水酸化ナトリウムに溶解したもの、さらにこれら
に水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを混合したも
のを例示することができる。

【００３０】シリケートを含む溶液中のケイ素（Ｓｉ）
成分の濃度は特に限定されないが、ＳｉＯ₂として４０
重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この範
囲にあれば、シリケートを含む溶液は粘度が低く、混合
が容易である。

【００３１】この様なアルミネートを含む溶液とシリケ
ートを含む溶液を混合し、ゲル化させる。このときの混
合温度は０℃〜６０℃以下の範囲であり、特に２０℃〜
６０℃以下の範囲ることが好ましい。本発明における混
合温度とはアルミネートを含む溶液とシリケートを含む
溶液との混合が終了した時点の温度のことを示し、アル
ミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液のいずれか
がこの温度を逸脱していても、混合終了時に混合液の温
度が０℃〜６０℃の範囲にあればよく、原料溶液の温度
を規定するものではない。

【００３２】混合液の温度を０℃〜６０℃の範囲にする
理由としては、混合温度が６０℃を越えた場合、Ａ型や
Ｐ型ゼオライトの副生が避けられず単相のＬＳＸを合成
することは困難となるためである。一方、０℃以上２０
℃未満の混合温度でもＬＳＸを合成することは可能であ
るが、冷凍機等の高価な冷却設備が必要であるだけでな
く、熟成、結晶化を行うために多量の熱を与える必要が
あるため、より実用的には２０℃以上である。

【００３３】混合方法、混合序列等については、公知の
方法を用いることができ、特に限定されるものではな
く、例えば、反応容器にアルミネートを含む溶液を張り
込みこれにシリケートを含む溶液を添加してもよく、ま
た逆にシリケートを含む溶液を反応容器に張り込みこれ
にアルミネートを含む溶液を添加したり、さらに、反応
容器に水等を張り込み、アルミネートを含む溶液とシリ
ケートを含む溶液を同時に添加してもよく、本発明の目
的を達するものであればどのような混合方法、混合序列
等を用いても良い。

【００３４】混合が終了した時点におけるモル組成比は ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ １．３〜２．２ （Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／ＳｉＯ₂ ２．０〜４．５ Ｎａ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ） ０．５〜０．７５ Ｈ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ） １０〜３５ であり、特に、 Ｎａ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ） ０．５〜０．６５ の範囲であることが好ましい。それぞれのモル比が範囲
を逸脱すると、Ａ型ゼオライト、ソーダライト、Ｐ型ゼ
オライト等の不純物が大量に生成し、純粋なＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃が１．９〜２．１の低シリカゼオライトが得ら
れない。

【００３５】本発明のＮａ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）モ
ル比で、特に好適な組成範囲においては、従来は高純度
なＬＳＸが生成しない範囲と考えられいた。例えば、Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ １９８７ Ｖｏｌ．７ ４５３頁、図４
によれば、ＬＳＸ生成率が８０％未満であり、従来の静
置反応技術では高純度なＬＳＸは得られない。（比較例
２参照） この様にして原料を混合すると、通常、原料の混合時、
あるいは混合終了後に無定形アルミノシリケートゲルが
生成する。

【００３６】ここで、従来の知見では、原料溶液を低温
で混合し、各成分が均一に混合された透明溶液を一度調
製し、これを昇温してゲル化が始まった時点で攪拌を停
止し、機械的なエネルギーを与えない静置状態で熟成を
行うこと（ゲル化前あるいはゲル化と同時に攪拌を停止
し、ゲル全体の均一性を保ったまま静置熟成、静置昇
温、静置結晶化を行い、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が
１．９〜２．１のＬＳＸを合成すること）が必須である
と考えられていた。

【００３７】しかしながら、本発明者らがゲルの均一性
に着目し鋭意検討を行った結果、上記した従来考えられ
てきた最終混合後の静置および過大な機械的エネルギー
の回避が重要であるということとは全く逆で異なる方
法、すなわち、例えば強力な攪拌等を行いゲルの粘度を
一定の範囲となるようにゲル全体を均一にスラリー化す
ることにより、高純度でなおかつ耐熱性の高い新規なＬ
ＳＸを製造することができることを見いだした。

【００３８】本発明においては生成するスラリーの粘度
が１０ｃｐ〜１００００ｃｐとなるように原料の混合条
件および攪拌条件を設定することが必須である。

【００３９】スラリーの粘度が１００００ｃｐよりも大
きくなると、反応容器内部で、スラリーの攪拌されてい
る部分と停滞している部分が生じ、ゲル全体の均一性が
変化すると考えられ、単相のＬＳＸを得ることは困難と
なり好ましくない。また、スラリーの粘度を１０ｃｐよ
りも低くした場合、結晶化工程においてゲルが沈降、分
離するため、単相のＬＳＸを得ることは困難となり好ま
しくない。従って、スラリーの粘度を上記の範囲に保つ
ためには、例えば強力な攪拌を行い、原料の混合中ある
いは混合後に生成するゲルを解砕、流動化させることが
好ましい。その場合の撹拌の方法については特に限定さ
れるものではなく、公知の方法を用いて実施すれば良
い。

【００４０】引き続いて生成したスラリーの熟成を行
う。熟成の温度、時間は特に限定されないが、その温度
として２０℃〜６０℃の範囲であることが好ましい。こ
の範囲にあれば、熟成に長時間を必要とすることもな
く、また、高温の条件で生成することがある不純物の生
成を抑えることができるためである。具体的な熟成温度
と時間としては、３６℃〜５０℃で４時間〜２４時間の
熟成等を例示することができる。

【００４１】粘度が１０ｃｐ〜１００００ｃｐとなるよ
うに調製し、全体の均一性が優れたスラリーは熟成を攪
拌下で行ってよい。また、スラリーが目的とする熟成温
度達した後は既に全体が均一なため、攪拌しても撹拌を
停止した静置状態いずれでもよい。

【００４２】本発明者は更に検討を加えた結果、上記し
たスラリー粘度だけでなく、生成した無定形アルミノシ
リケートゲルの粒子が微細で、熟成後も１０ｍ²／ｇ以
上の比表面積を保ち、かつＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が
１．９〜２．１となるように原料を混合することが低シ
リカフオージヤサイト型ゼオライトを合成するための必
須条件であることを見いだした。原料を混合したときに
生成する無定形アルミノシリケート粒子が微細で活性で
あるとＬＳＸの生成に有利であり、熟成後も比表面積が
１０ｍ²／ｇ以上を保つことができれば、高純度のＬＳ
Ｘが生成することができる。ここで、熟成後のゲルの比
表面積が１０ｍ²／ｇ未満であるとＡ型ゼオライト等の
大量の副生が避けられず、高純度のＬＳＸを合成するこ
とは困難である。一方、熟成後の比表面積の上限は約６
０ｍ²／ｇ程度である。

【００４３】熟成後の無定形アルミノシリケート粒子の
組成はＬＳＸに近い組成となるように原料の混合条件を
設定することで、ＬＳＸの生成率が向上できる。すなわ
ち無定形アルミノシリケート粒子のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
モル比は１．９〜２．１とする必要があり、組成がこの
範囲を外れた場合、Ａ型やＰ型ゼオライトの副生が避け
られないため好ましくない。

【００４４】上記した物性の無定形アルミノシリケート
粒子を得るための原料の混合条件としては、ＳｉＯ₂／
（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）モル比が１．０未満のケイ酸アルカ
リ水溶液とＡｌ₂Ｏ₃／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）モル比が１．
０未満のアルミン酸アルカリ水溶液とを混合することに
より、混合条件の変動を受けにくく、熟成後のＢＥＴ法
による比表面積が１０ｍ²／ｇ以上でかつＳｉＯ₂／Ａｌ
₂Ｏ₃モル比が１．９から２．１となるゲルを製造するこ
とを見いだした。この方法により、混合条件が若干変動
した場合にも無定形アルミノシリケート粒子のＢＥＴ法
による比表面積や組成の変動がなく、安定的にＬＳＸを
製造することが可能である。 ケイ酸アルカリ水溶液中
のＳｉＯ₂／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）モル比を１．０未満と
し、かつ、アルミン酸アルカリ水溶液中のＡｌ₂Ｏ₃／
（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）モル比を１．０未満とすることで、
混合温度や混合時間によらず、非常に微細な粒子からな
り、熟成後もＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ²／ｇ以
上であり、組成がＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比で１．９か
ら２．１である無定形アルミノシリケートが得られる。

【００４５】本発明ではＳｉＯ₂／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）
及びＡｌ₂Ｏ₃／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）のモル比が１．０以
上の場合、混合の方法、混合温度、混合開始から終了ま
での時間、混合時の攪拌回転数等の変化により、生成す
る無定形アルミノシリケートの表面積や組成等の変動が
大きくなり、微細でＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９
から２．１である無定形アルミノシリケートを安定して
得ることは困難となる。

【００４６】次に、所定の時間熟成したゲルを昇温して
結晶化を行う。

【００４７】工業的な大きなスケールでは、ゲル内部へ
の伝熱に時間がかかるため、ゲルを攪拌したまま昇温す
ることができる。この場合、不純物生成を抑えるために
目的とする結晶化温度までできるだけ短時間で昇温する
ことが好ましく、具体的には３時間以内、より好ましく
は１時間以内で昇温させる。

【００４８】ゲルの昇温方法としては、このような結晶
化温度まで短時間で昇温させる方法であれば特に制限は
なく、例えば、ゲル化、熟成のための容器と結晶化のた
めの容器を分け、ゲル化、熟成のための容器中のゲルを
ポンプ等を用いて熱交換器を経由させ、結晶化容器へ移
液しながら昇温する方法等が例示できる。

【００４９】結晶化は不純物の生成を抑制するために、
撹拌することなく静置状態で行うことが好ましい。結晶
化の温度としては、結晶化の時間を短縮し、又、高温側
での不純物の生成を抑えるために６０〜９０℃程度とす
ることが好ましい。

【００５０】結晶化の時間としては、結晶化温度により
異なるが、本発明のでは通常４時間〜１２時間程度で十
分であり、これ以上時間をかけても良い。結晶化時間が
不足すると完全に結晶化せず、非晶質の無定形アルミノ
シリケートが残存してしまうことがある。

【００５１】以上のようにして、合成したＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１のＬＳＸを濾過、洗浄
し、乾燥する。濾過、洗浄し、乾燥の方法としては公知
の方法を用いることができる。

【００５２】本発明によれば、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比が１．９〜２．１のＬＳＸを、混合物を冷却すること
なしに、攪拌下で熟成を行い製造することができる。従
って、工業的な製造が可能で、なおかつ、耐熱性に優れ
た新規なＬＳＸを製造することが可能となる。

【００５３】次に本発明のＬＳＸを用いたイオン交換体
及びその熱特性並びに用途に関して説明する。

【００５４】驚くべきことに、本発明の新規なＬＳＸは
各種イオン交換した後も耐熱性が維持され、従来のＬＳ
Ｘに対して常に高い耐熱性を有する。

【００５５】例えば、本発明のＬＳＸを母ゼオライトと
して用いたリチウム、及び／又はアルカリ土類金属でイ
オン交換したＬＳＸは混合ガス中から相対的に極性の強
いガス成分を吸着分離する用途において極めて高い性能
を発揮できる。

【００５６】本発明におけるＬＳＸのリチウム交換率は
７５％以上１００％まで、あるいは７５％以上８８％未
満まで利用できる。リチウム交換率が高いほど性能は高
いが、リチウムが高価であるため製造コストも高くな
る。

【００５７】一方、アルカリ土類金属カチオン交換率は
４０％以上７５％が好ましい。

【００５８】本発明のリチウム交換ＬＳＸ、アルカリ土
類金属カチオン交換ＬＳＸは、耐熱性に優れた新規物質
であり、ＵＳＰ３，１４０，９３３号、ＵＳＰ４，８５
９，２１７号、ＵＳＰ５，２６８，０２３号、ＵＳＰ
３，１４０，９３２号、ＵＳＰ５，１７３，４６２号、
ＵＳＰ５，４５４，８５７号、特開昭６１ー２５４２４
７号に報告されている低シリカゼオライト物質又はＬＳ
Ｘとは異なる新規物質である。

【００５９】本発明のＬＳＸは熱的特性は従来のＬＳＸ
と全く異なるが、イオン交換方法には特別の処方は必要
とせず、リチウムイオン又はアルカリ土類金属イオンの
イオン交換操作には従来の方法が適用できる。

【００６０】ゼオライトの熱特性評価には、従来から示
差熱分析（ＤＴＡ）が用いられることが一般的であり、
ＵＳＰ５，１７４，９７９号、特開平７ー２５６０９４
号他で評価されている。

【００６１】本発明における熱分解温度は、ＤＴＡで感
知される最も低温の発熱反応のピークトップ温度（第一
熱分解中心温度）をもって熱分解温度と定義した。

【００６２】この様な一般的な評価法によれば、本発明
の新規ＬＳＸ及びそれを用いたイオン交換体は、同一交
換イオン条件において常に従来法のＬＳＸよりも高い耐
熱性が得られる。

【００６３】本発明のＬＳＸの熱分解温度は上述した熱
分解温度測定により、８７０℃以上９００℃以下であ
り、従来法によるＬＳＸより５℃以上、多くは１０℃以
上高くなる。

【００６４】また各イオン交換されたＬＳＸにおいて
も、従来法によるＬＳＸを用いた場合より１０℃近い分
解温度上昇を有する。

【００６５】また本発明のＬＳＸは純度が９５％以上、
特に純度１００％（単相）であることが好ましい。ＬＳ
Ｘの純度は主にエックス線結晶構造解析によって評価
し、ＬＳＸの回折ピークに対する不純物のピークの比で
求める。また単相で得られたＬＳＸに対する水分吸着量
の低減によっても不純物量をクロスチェックすることが
可能である。

【００６６】本発明の新規ＬＳＸを母ゼオライトとして
用いた吸着剤は、混合ガスから相対的に極性を有するガ
スを吸着し、ガスを精製分離する方法に用いられ、例え
ば、空気中から窒素を吸着して高純度な酸素を得る方
法、または、燃焼後のガスから有害な一酸化炭素ガスを
分離除去する方法などがあげられるが、特に空気中から
窒素を吸着して高純度な酸素を得る圧力スイング吸着分
離法（ＰＳＡ法）において、またＣＯ₂ガスの分離回
収、除去剤として優れた性能を発揮するものである。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれらの実施例になんら限定されるものではな
い。

【００６８】尚、実施例、比較例における各測定方法
は、以下の通りである。

【００６９】（１）化学組成の測定方法 試料を硝酸−フッ酸を用い溶解した後、ＩＣＰ発光分光
分析装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ
３０００）を用いて測定した。

【００７０】（２）結晶構造の測定方法 Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製 型式：ＭＸＰ−
３）を用い測定した。 （３）水分平衡吸着量の測定方法 １００℃で乾燥した粉末を相対湿度８０％のデシケータ
ー中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し重量
減少を測定した。

【００７１】（４）粘度の測定方法 ＪＩＳ−Ｋ−７１１７（１９８７年版）に準拠して、ト
キメック製Ｂ型粘度計を用いて測定した。

【００７２】（５）ＢＥＴ法による比表面積の測定方法 マイクロメリティクス社製フローソーブII２３００を用
いて測定を行った。 （６）示差熱天秤（ＤＴＡ−ＴＧ）による熱特性測定方
法 ゼオライトの耐熱性評価法として一般的な示差熱分析を
理学電気製の示差熱天秤（サーモフレックス 型式８１
００）を用い、大気中１０００℃まで測定した。

【００７３】昇温速度は１０℃／分、空気流通量は５０
ミリリットル／分とした。

【００７４】（７）空気分離特性の評価 本発明で調製したイオン交換ＬＳＸの窒素及び酸素の静
的な飽和吸着量（アイソサーム）を重量法で測定した。
測定結果から最近の工業的な圧力スイング吸着法におけ
る設定吸着圧力として一般的な０．４ｋｇ／ｃｍ²にお
ける空気分離特性を分離係数として求めた。分離係数は
以下の数式１に従って算出した。

【００７５】

【数１】

【００７６】現在一般的に用いられているＰＳＡ法の吸
着圧力条件としては、特開平８ー７１３５０号、８ー２
３９２０４号等の平均値から設定した。

【００７７】実施例１ 内容積３リットルのステンレス製反応容器にアルミン酸
ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％，Ａｌ₂Ｏ
₃＝２２．５重量％，Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏモル比＝０．６
８）４５３ｇ、水１０６０ｇ、水酸化ナトリウム（純度
９９％）１８１ｇ、試薬１級水酸化カリウム（純度８５
％）３４３ｇを入れ２５０ｒｐｍで攪拌しながらウォー
ターバスを用い３６℃に保った。この溶液に３６℃に保
ったケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量
％，ＳｉＯ₂＝１２．６重量％，ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル
比＝３．４）８３３ｇを５分５０秒かけて投入した。投
入開始約３分後に白濁しゲル化が始まった。投入中ゲル
全体の粘度は上昇したものの反応容器内部でのゲルの部
分的な停滞は生じなかった。投入終了時のスラリーの温
度は３８℃、粘度は３２０ｃｐであった。このまま攪拌
を継続し３６℃で１６時間熟成を行った。熟成後のスラ
リーの一部をサンプリング、濾過、洗浄し分析した。こ
のときのゲルの比表面積は２０ｍ²／ｇでありＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１．９８であった。熟成後、ゲルスラ
リーをローラーポンプを用い８０℃のオイルバスに浸漬
したＳＵＳ製のスパイラル熱交換管（８ｍｍφ）の中を
通して、３リットルのステンレス製結晶化容器へ移液・
昇温を行った。結晶化容器入り口のゲル温度は７０℃で
あり、移液・昇温に要した時間は２０分であった。ゲル
の移液・昇温が終わった後、結晶化容器に蓋をし、７０
℃の熱風式乾燥器に入れ８時間結晶化を行った。得られ
た結晶を純水で十分に洗浄した後、１００℃で１晩乾燥
した。得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォ
ージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の
結果、このものの化学組成は０．６７Ｎａ₂Ｏ・０．３
３Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸
着量は３３．４％であった。実験条件及び結果を表１に
示した。

【００７８】実施例２ 熟成温度を５０℃とした他は実施例１と同様の実験を行
った。熟成温度が高いため、熟成時間は８時間、熟成時
の粘度は２４０ｃｐｓ、ゲルＢＥＴ値は２４ｍ²／ｇで
あった。後、１００℃で１晩乾燥した。

【００７９】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成
分析の結果、このものの化学組成は０．６７Ｎａ₂Ｏ・
０．３３Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分
平衡吸着量は３３．２％であった。実験条件及び結果を
表１に示した。

【００８０】実施例３ 内容積３リットルのステンレス製反応容器に実施例１と
同じケイ酸ナトリウム水溶液８３３ｇ、水１０６０ｇ、
水酸化ナトリウム（純度９９％）３７．４ｇ、試薬１級
水酸化カリウム（純度８５％）５４０ｇを入れ２５０ｒ
ｐｍで攪拌しながらウォーターバスを用い１０℃に保っ
た。この溶液に１０℃に保った実施例１と同じアルミン
酸ナトリウム水溶液４５３ｇを５分３０秒かけて投入し
た。投入開始直後より液は白濁しゲル化が始まった。投
入中ゲル全体の粘度は上昇したものの反応容器内部での
ゲルの部分的な停滞は生じなかった。投入終了後のスラ
リーの温度は１６℃、粘度は１８０ｃｐであった。この
まま攪拌を継続し３６℃で１６時間熟成を行った。熟成
後のスラリーの一部をサンプリング、濾過、洗浄し分析
した。このときのゲルの比表面積は２２ｍ²／ｇであり
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２．０４であった。熟成
後、実施例１と同様の方法で移液・昇温、結晶化、洗
浄、乾燥した。

【００８１】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成
分析の結果、このものの化学組成は０．６１Ｎａ₂Ｏ・
０．３９Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分
平衡吸着量は３３．４％であった。実験条件及び結果を
表１に示した。

【００８２】実施例４ 実施例１と同様の組成原料を用い、３０ｍ³の反応槽を
用い、スケールアップ試験を行った。（１万倍スケール
アップ）反応槽に原料を撹拌しながら投入し、投入終了
時のスラリーの温度は４５℃、粘度は３００ｃｐであっ
た。このまま攪拌を継続し４５℃で１２時間熟成を行っ
た。熟成後のスラリーの一部をサンプリング、濾過、洗
浄し分析した。このときのゲルの比表面積は２５ｍ²／
ｇでありＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２．０２であっ
た。熟成後、ゲルスラリーを配管により別の３０ｍ³の
反応槽（結晶化槽）に移液した。移液する際、配管中に
高温蒸気を導入し、昇温を同時に行った。結晶化槽のゲ
ル温度は７０℃であり、移液・昇温に要した時間は３０
分であった。ゲルの移液・昇温が終わった後、無撹拌状
態で８時間静置結晶化を行った。

【００８３】得られた結晶を純水で洗浄した後、１００
℃で乾燥した。得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の
結果フォージャサイト型ゼオライトが９９％であり、ま
た組成分析の結果、このものの化学組成は０．６８Ｎａ
₂Ｏ・０．３２Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であ
り、水分平衡吸着量は３３．１％であり、１バッチで
２．４トンのＬＳＸが約１日で得られた。実験条件及び
結果を表１に示した。 本発明の方法により、工業的に
も極めて高純度なＬＳＸが一度に大量に製造できること
が確認された。

【００８４】実施例５ 内容積３リットルのステンレス製反応容器にアルミン酸
ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％，Ａｌ₂Ｏ
₃＝２２．５重量％，Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏモル比＝０．６
８）４５３ｇ、水９２３ｇ、水酸化ナトリウム（純度９
９％）２３５ｇ、試薬１級水酸化カリウム（純度８５
％）２１５ｇを入れ９０ｒｐｍで攪拌しながら氷を浮か
べたウォーターバスで冷却した（約〜２℃）。

【００８５】この溶液に氷で冷却したケイ酸ナトリウム
水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％，ＳｉＯ₂＝１２．６重
量％，ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比＝３．４）８３３ｇと水
１３７ｇを５分かけて投入した。投入後の溶液は半透明
であった。投入終了後２０分撹拌を継続した後、ウオー
ターバスの温度を３６℃に昇温した。液温度が２５℃に
なったとき、溶液が白濁しゲル化が始まった。溶液が白
濁すると同時に撹拌を２５０ｒｐｍにあげた。この時、
ゲル全体の粘度は上昇したもの反応容器内部でのゲルの
部分的な停滞は生じなかった。こ時のゲルの粘度は１２
０ｃｐであった。このまま攪拌を継続し３６℃で、４８
時間熟成を行った。熟成後、ゲルスラリーをローラーポ
ンプを用い８０℃のオイルバスに浸漬したＳＵＳ製のス
パイラル熱交換管（８ｍｍφ）の中を通して、３リット
ルのステンレス製結晶化容器へ移液、昇温を行った。結
晶化容器入口のゲル温度は７０℃であり、移液、昇温に
要した時間は２０分あった。

【００８６】ゲルの移液、昇温が終った後、結晶化容器
に蓋をし、７０℃の熱風循環乾燥器に入れ１６時間結晶
化を行った。得られた結晶を純水で十分に洗浄した後、
１００℃で１晩乾燥した。得られた結晶粉末の構造は、
Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であ
り、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７
６Ｎａ₂Ｏ・０．２４Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂
であった。得られた粉末の水分平衡吸着量は３３．１％
で、また、結晶中のカリウムを全てナトリウムに交換し
た後の水分平衡吸着量は３５．４％であった。実験条件
及び結果を表１に示した。

【００８７】本実施例で示した様に本発明では熟成時
間、結晶化時間を長くしても、不純物相が生成すること
無く、安定的にＬＳＸが得られる。

【００８８】実施例６ 内容積３リットルのステンレス製反応容器にアルミン酸
ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％，Ａｌ₂Ｏ
₃＝２２．５重量％，Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏモル比＝０．６
８）４５３ｇ、水１０６０ｇ、水酸化ナトリウム（純度
９９％）２３５ｇ、試薬１級水酸化カリウム（純度８５
％）２１５ｇを入れ２５０ｒｐｍで攪拌しながらウォー
ターバスを用い３６℃に保った。この溶液に３６℃に保
ったケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量
％，ＳｉＯ₂＝１２．６重量％，ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル
比＝３．４）８３３ｇを５分５０秒かけて投入した。投
入開始約３分後に白濁しゲル化が始まった。投入中ゲル
全体の粘度は上昇したものの反応容器内部でのゲルの部
分的な停滞は生じなかった。投入終了時のスラリーの温
度は３８℃、粘度は３２０ｃｐであった。このまま攪拌
を継続し３８℃で２４時間熟成を行った。熟成後のスラ
リーの一部をサンプリング、濾過、洗浄し分析した。こ
のときのゲルの比表面積は２０ｍ²／ｇでありＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１．９８であった。熟成後、ゲルスラ
リーをローラーポンプを用い８０℃のオイルバスに浸漬
したＳＵＳ製のスパイラル熱交換管（８ｍｍφ）の中を
通して、３リットルのステンレス製結晶化容器へ移液・
昇温を行った。結晶化容器入り口のゲル温度は７０℃で
あり、移液・昇温に要した時間は２０分であった。ゲル
の移液・昇温が終わった後、結晶化容器に蓋をし、７０
℃の熱風式乾燥器に入れ８時間結晶化を行った。得られ
た結晶を純水で十分に洗浄した後、１００℃で１晩乾燥
した。得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォ
ージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の
結果、このものの化学組成は０．７６Ｎａ₂Ｏ・０．２
４Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸
着量は３３．４％であった。実験条件及び結果を表１に
示した。

【００８９】比較例１ ＵＳＰ４，８５９，２１７号（特公平５−２５５２７
号）の方法に従い、内容積０．５リットルのステンレス
製反応容器に３℃冷却したケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎ
ａ₂Ｏ＝３．８重量％，ＳｉＯ₂＝１２．６重量％）８
３．３ｇ、水１０６ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９
％）２３．５ｇ、試薬１級水酸化カリウム （純度８５
％）２１．５ｇを入れ２５０ｒｐｍで攪拌しながら氷浴
中で５℃に保った。このときの水溶液中のＳｉＯ₂／
（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）モル比は０．３３であった。この溶
液に５℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂
Ｏ＝２０．０重量％，Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％、Ａｌ
₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏモル比＝０．６８）４５．３ｇを２分５
０秒かけて投入した。混合後の液は半透明なソルーショ
ンで、温度を５℃に保ち静置しておくと次第に半固体状
になり、５分後には完全に固まった。

【００９０】当該半固体状塊を密閉し、恒温乾燥機中３
６℃で４８時間熟成し、続いて７０℃で１６時間結晶化
を行った。

【００９１】熟成後のスラリーの一部をサンプリング、
濾過、洗浄し分析した。このときのゲルの比表面積は６
０ｍ²／ｇでありＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２．０２で
あった。熟成後、実施例１と同様の方法で移液・昇温、
結晶化、洗浄、乾燥した。

【００９２】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライトが９９％であり、また
組成分析の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ₂
Ｏ・０．２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、
水分平衡吸着量は３３．１％であった。

【００９３】実験条件及び結果を表１に示した。

【００９４】比較例２ 比較例１の条件を用い、５００リットルのジャケット付
反応器でのスケールアップを試みた。ゲル調製温度を５
℃から熟成温度の３６℃までジャケット昇温を試みた
が、器壁近傍は３６℃となったが、１２時間後も内部は
２５℃以下で温度分布を有し、４８時間後も中心温度は
３０℃以下であった。

【００９５】４８時間後、ジャケット温度を８０℃に昇
温した。８時間後、反応槽表面は７０℃であったが、中
心部は４０℃以下であった。

【００９６】この様に温度分布を有する反応で得られた
反応物をＸ線回折で評価した結果、中心部は低反応率の
不定形ゲルであり、器壁近傍でも低シリカ型フォージャ
サイト型ゼオライトはほとんど見られず、不純物のＡ型
ゼオライト他の混合物であった。

【００９７】この様に高純度なＬＳＸの合成には反応系
内の均一性が不可欠であり、工業的なスケールアップに
は撹拌による機械的なエネルギーの付与は不可欠である
ことがわかった。

【００９８】比較例３ 公知文献（Ｚｅｏｌｉｔｅ １９８７ ｖｏｌ．７
ｐ．４５１）の方法に従い、実施例３の組成で静置熟成
を５０℃で２４時間、結晶化を静置で１００℃で３時間
行った。

【００９９】熟成後のスラリーの一部をサンプリング、
濾過、洗浄し分析した。このときのゲルの比表面積は７
０ｍ²／ｇでありＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２．０２で
あった。熟成後、実施例１と同様の方法で移液・昇温、
結晶化、洗浄、乾燥した。

【０１００】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果得られた粉末はわずかなＬＳＸ相と大部分の不純物を
含む混合相であり、水分平衡吸着量は１９．０％であっ
た。実験条件及び結果を表１に示した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】本方法では、上記の文献（Ｚｅｏｌｉｔｅ
１９８７ ｖｏｌ．７ ｐ．４５１）に記載されてい
る通りにＬＳＸは得られなかった。

【０１０３】実施例７〜８及び比較例４〜５ 実施例４及び比較例１のＬＳＸ粉末、及びそれらの粉末
ををリチウム交換率９９％及びカルシウム交換率６０％
とした各粉末を調製し、各粉末を相対湿度８０％の雰囲
気で水和した。当該粉末を大気中で室温から１０００℃
までの範囲で示差熱分析を行った。昇温速度は１０℃／
分、空気流通速度は５０ミリリットル／分とした。

【０１０４】結果を表１に、典型的な熱分解チャートを
図１〜２に示した。

【０１０５】本発明のＬＳＸ粉末は、従来法のＬＳＸに
比べ熱分解温度が高く、その効果はリチウム又はアルカ
リ土類金属でイオン交換した後も維持された。

【０１０６】実施例９ 実施例１で得られたＬＳＸ母剤を用い、交換カチオンと
してリチウムを９９％交換したものと、ＵＳＰ５，１７
４，９７９号に開示された方法に基づき、従来のＬＳＸ
を用いた耐熱性のある組成（リチウム８７％カルシウム
１３％）の空気分離特性（分離係数）を評価した。結果
を図３に示した。

【０１０７】従来提案されている条件では、性能が低
く、特に低温での性能低下が著しかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、実施例３及、実施例４及び比較例１
で得られた低シリカゼオライトの熱分解チャートを示す
図である。

【図２】実施例７〜８及び比較例３〜４で得られた低シ
リカゼオライトの熱分解チャートを示す図である。

【図３】実施例８で得られた低シリカゼオライト及びＵ
ＳＰ５，１７４，９７９号に開示された方法に基づいて
得られた従来のＬＳＸの空気分離特性（分離係数）の比
較を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 敦 山口県新南陽市政所４丁目５番５−203 号 審査官 関 美祝 (56)参考文献 特開 平10−87323（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 39/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．
   １であり、金属カチオンとしてナトリウム及び／又はカ
   リウムを有する低シリカゼオライトにおいて、該ゼオラ
   イト中の低シリカフォージャサイト型ゼオライトの含有
   率が８８％以上で、なおかつ空気雰囲気中における熱分
   解温度が８７０℃以上９００℃以下であることを特徴と
   する耐熱性低シリカゼオライト。
2. 【請求項２】請求項１に記載の耐熱性低シリカゼオライ
   トにおいて、低シリカフォージャサイト型ゼオライトの
   含有率が９５％以上であることを特徴とする耐熱性低シ
   リカゼオライト。
3. 【請求項３】アルミネートを含む溶液とシリケートを含
   む溶液を０℃以上６０℃以下の温度で攪拌しながら混合
   及びゲル化してから、熟成し、粘度が１０ｃｐから１０
   ０００ｃｐでありかつ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上さら
   にＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９から２．１である
   無定形アルミノシリケートを含むスラリーを調製し、結
   晶化を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記
   載の耐熱性低シリカゼオライトを製造する方法。
4. 【請求項４】請求項３に記載の耐熱性低シリカゼオライ
   ト製造方法において、シリケートを含む溶液がＳｉＯ₂
   ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）モル比が１．０未満であるケイ酸
   アルカリ水溶液であり、アルミネートを含む溶液がＡｌ
   ₂Ｏ₃／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）モル比が１．０未満であるア
   ルミン酸アルカリ水溶液を混合することを特徴とする耐
   熱性低シリカゼオライトの製造方法。
5. 【請求項５】請求項３に記載の耐熱性低シリカゼオライ
   ト製造方法において、アルミネートを含む溶液とシリケ
   ートを含む溶液を混合した後でのＮａ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋
   Ｋ₂Ｏ）モル比が０．５０以上０．７５未満であること
   を特徴とする耐熱性低シリカゼオライトの製造方法。
6. 【請求項６】請求項５に記載の耐熱性低シリカゼオライ
   トの製造方法において、Ｎａ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）
   モル比が０．５０以上０．６５未満であることを特徴と
   する耐熱性低シリカゼオライトの製造方法。
7. 【請求項７】請求項１の耐熱性低シリカゼオライトをリ
   チウムイオンで交換し、リチウム交換率が７５％以上１
   ００％以下としたガス分離用リチウムイオン交換低シリ
   カゼオライト。
8. 【請求項８】請求項７に記載のリチウムイオン交換低シ
   リカゼオライトにおいて、リチウム交換率が７５％以上
   ８８％未満であることを特徴とするガス分離用リチウム
   イオン交換低シリカゼオライト。
9. 【請求項９】請求項１の耐熱性低シリカゼオライトをア
   ルカリ土類金属イオンで交換し、アルカリ土類金属イオ
   ン交換率が４０％以上７５％以下としたガス分離用アル
   カリ土類金属イオン交換低シリカゼオライト。
10. 【請求項１０】請求項７〜９に記載の低シリカゼオライ
    トに、圧力スイング吸着分離法（ＰＳＡ法）で空気中の
    窒素ガスを吸着させ、高純度の酸素ガスを得ることを特
    徴とする低シリカゼオライトの使用方法。