CN118239497A - 一种Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Na‑X、Na‑X/P分子筛的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将铝源溶于水中，得到铝源溶液；步骤2，将碱源溶于水中，得到碱源溶液，然后将碱源溶液加入铝源溶液中，得到混合溶液；步骤3，向混合溶液中在搅拌条件下加入硅源，硅源加入完毕后再加入水，搅拌，得到凝胶；步骤4，向凝胶中加入Na‑P晶种，然后陈化、动态晶化；Na‑P晶种的加入量为凝胶质量的1％‑3％；动态晶化条件为：搅拌转速100‑220转/分钟，晶化温度为90‑100℃，升温速率为0.5‑30℃/h，晶化时间为0.5‑6h；步骤5，将晶化后的产物进行洗涤、干燥得到Na‑X、Na‑X/P分子筛。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化材料合成领域，具体涉及一种Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法。
背景技术
X型沸石分子筛属于等轴晶系，具有立方八面沸石结构(FAU)，其硅氧骨架和铝氧骨架结构与天然八面沸石相同。FAU骨架结构中包含两类三维空腔结构，大的空腔结构为超笼，孔道直径12.7埃；小的空腔结构为p笼，孔径直径7.4埃。在1949-1954年间R.M.Milton和他的同事D.W.Breck成功合成了X沸石，该分子筛在吸附分离方面具有较好的应用前景。Na-P沸石是由硅氧四面体和铝氧四面体通过氧原子连接而成的硅铝酸盐沸石，结构为二维交错孔道由3.1埃*4.4埃和2.6埃*4.9埃的两种八元氧环通道组成，拓扑结构为GIS。Na-P沸石具有高阳离子交换能力，可用于气体分离、去除水中重金属、用作洗涤剂助剂等应用。不同的吸附场景中，需要应用不同的吸附容量的沸石，目前技术方案中多采用Na-A/X Na-Y/X分子筛的级配来达到吸附容量的改变，合成过程中容易出现其他杂晶，且合成过程中溶液碱度过高，对反应釜造成腐蚀。
专利CN113548673A制备出了NaX、NaA、NaP、NaX/NaA共晶、NaX/NaP共晶、NaA/NaP共晶或NaX/NaA/NaP共晶分子筛，利用锂矿渣制备分子筛，降低了合成成本，但是该方法需要使用超声法进行碱溶，无法对吸附容量进行精准调控。
专利CN110194467A使用NaY的母液制备13X分子筛，使用NaY提供硅源，降低废水的排放，但是该方法所合成出的分子筛的吸附容量较为单一。
专利CN101704533A、CN105600803A、CN101289197A在合成X沸石的过程中均加入晶种X沸石，缩短合成时间，提高合成产品的相对结晶度，但是所合成的分子筛的吸附容量也较为单一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，以解决现有Na-X沸石的吸附容量基本固定，且合成过程中使用的无机碱溶液浓度较高，容易对合成反应釜造成腐蚀的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将铝源溶于水中，得到铝源溶液；
步骤2，将碱源溶于水中，得到碱源溶液，然后将碱源溶液加入铝源溶液中，得到混合溶液；
步骤3，向混合溶液中在搅拌条件下加入硅源，硅源加入完毕后再加入水，搅拌，得到凝胶；
步骤4，向凝胶中加入Na-P晶种，然后陈化、动态晶化；Na-P晶种的加入量为凝胶质量的1％-3％；动态晶化条件为：搅拌转速100-220转/分钟，晶化温度为90-100℃，升温速率为0.5-30℃/h，晶化时间为0.5-6h；
步骤5，将晶化后的产物进行洗涤、干燥得到Na-X、Na-X/P分子筛。
本发明所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，硅源以二氧化硅含量计，所述凝胶中H2O与硅源的摩尔之比为52-75:1。
本发明所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，硅源与铝源的摩尔比为1.2-3.7:1，优选为1.5-3.5:1，碱源与硅源的摩尔比为1.4-4.1:1，优选为1.6-4.0:1。
本发明所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，所述碱源包括碱金属氧化物和/或碱金属的氢氧化物，以及碱金属盐，所述碱金属盐与碱金属氧化物和/或碱金属的氢氧化物的摩尔比为0.1-0.4：1；所述碱金属盐为碳酸盐和/或碳酸氢盐，优选为碳酸盐。
本发明所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，所述碱金属为Na，优选的，所述碱源为氢氧化钠和碳酸钠。
本发明所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，所述碱源还包括选自K、Li、Mg、Ca中至少一种的金属的氧化物和/或氢氧化物，选自K、Li、Mg、Ca中至少一种的金属的氧化物和/或氢氧化物与硅源的摩尔比为0.01-0.5:1。
本发明所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，所述陈化条件为40-80℃下陈化1-8h；所述干燥条件为100-120℃下干燥2-3h。
本发明所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，晶化过程中搅拌用桨的桨形为直叶平推桨、直叶下压桨、锚式桨中的一种或几种。
本发明所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，桨叶直径为D，桨叶距离晶化釜内壁小于0.5D，桨叶下缘距离晶化釜底小于0.2D，直叶平推桨、直叶下压桨的桨叶宽度不小于晶化釜内高的十分之一。
本发明所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，所述铝源为水溶性铝盐、碱金属铝酸盐、铝醇盐和金属铝中的一种或多种，优选为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝中的一种或多种；所述硅源为水玻璃、白炭黑、硅酸钠、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种，优选为水玻璃。
本发明有益效果：
本发明使用Na-P沸石为晶种，主要提供导向剂的作用，通过晶种和原料的调配，在晶化过程中产生异核转晶和竞争生长的过程，合成Na-X沸石、Na-X/P沸石，根据加入晶种的量的不同，升温速率和晶化方式的调控，如调整搅拌桨转速和搅拌桨的形式，改变物料的扰动程度，可以控制Na-X和Na-P的生长比例，从而使得合成的产品的吸附容量精准可调，所得的产品Na-P的含量从0％到95％，材料的吸附容量从10-35.2灵活可调。且Na-P的加入可以有效减少原料中无机碱的加入量，使得混的物料的碱度降低，保证反应釜的长期使用。
附图说明
图1为本发明实施例1～实施例5的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
原料或设备来源：包括原料名称、规格、生产厂家等
评价分析方法：
XRD测试在Bruker衍射仪器上进行。使用Cu靶Kα光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。在5～55°区间内的扫描速度为10°/min。使用X射线衍射卡片(JCPDS)进行定性分析。
使用干燥好的分子筛进行吸附容量的测试，测试原理是利用天平称重读取重量，通过压力传感器读取压力，从而得到样品在一定压力下的重量值，可以得到25℃下产品对于二氧化碳的吸附容量。
具体实施例：
实施例1
(1)首先将31.70g铝酸钠Y溶于42.56g水中，搅拌至为澄清溶液；
(2)将碱源M1氢氧化钠42.55g、M2碳酸钠12.40g溶于183.64g水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(1)中的澄清溶液，得混合溶液；
(3)将铝源和碱源完全混溶后，在剧烈搅拌下将151.34g水玻璃X缓慢滴加入步骤(2)的混合溶液中；
(4)加入361.69g水混合均匀后得到凝胶，最终凝胶中H2O与水玻璃X(以SiO2计)的摩尔之比为53:1；
(5)将混料总重量的3％，25.23g Na-P晶种加入混合物料中；
(6)将所得的混合物在80℃的情况下陈化1h；
(7)所得凝胶在100℃的密闭条件下晶化6h；升温速率20℃/h，动态条件进行晶化反应，搅拌桨转速200转/分钟，桨形为直叶下压桨。
(8)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥2h，
所得的凝胶的配比为：X:Y＝3.7:1，M:X＝1.4:1，M2:M1＝0.1H2O:X＝53。由图1所示，该分子筛的Na-X主要特征峰位置为6.1°、23.61°、32.01°，与PDF#38-0237标准卡片上的特征峰位置相同。该分子筛的Na-P主要特征峰位置为12.46°、17.73°、21.65°、28.18°、33.44°，与PDF#44-0052标准卡片上的特征峰位置相同，产品为Na-X/P共晶分子筛，所合成的产品的Na-P沸石含量为95％，Na-X沸石含量为5％。
实施例2
(1)首先将32.59g铝酸钠Y溶于43.75g水中，搅拌至为澄清溶液；
(2)将碱源M1氢氧化钠24.47g、M2碳酸钠28.53g溶于253.35g水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(1)中的澄清溶液，得混合溶液；
(3)将铝源和碱源完全混溶后，在剧烈搅拌下将151.34g水玻璃X缓慢滴加入步骤(2)的混合溶液中；
(4)加入252.12g水混合均匀后得到凝胶，最终凝胶中H2O与水玻璃X(以SiO2计)的摩尔之比为50:1；
(5)将混料总重量的2％的16.18g Na-P晶种加入混合物料中；
(6)将所得的混合物在40℃的情况下陈化6h；
(7)所得凝胶在95℃的密闭条件下晶化0.5h；升温速率18℃/h，选择下压式桨100转/分钟的转速进行晶化反应，桨形为直叶下压桨。
(8)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在90℃下干燥3h，所得的凝胶的配比为：X:Y＝3.6:1，M:X＝1.6:1，M2:M1＝0.2，H2O:X＝50。
由图1所示，该分子筛的Na-X主要特征峰位置为6.1°、9.86°、11.73°、15.45°、18.43°、20.07°、23.61°、27.39°、30.33°、32.01°、33.63°。与PDF#38-0237标准卡片上的特征峰位置相同。该分子筛的Na-P主要特征峰位置为12.46°、17.73°、21.65°、28.18°、33.44°，与PDF#44-0052标准卡片上的特征峰位置相同，产品为Na-X/P共晶分子筛，所合成的产品的Na-P沸石含量为36％，Na-X沸石含量为64％。
实施例3
(1)首先将39.10g铝酸钠Y溶于52.48g水中，搅拌至为澄清溶液；
(2)将碱源M1氢氧化钠79.37g、M2碳酸钠23.14g溶于342.58g水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(1)中的澄清溶液，得混合溶液；
(3)将铝源和碱源完全混溶后，在剧烈搅拌下将151.34g水玻璃X缓慢滴加入步骤(2)的混合溶液中；
(4)加入283.15g水混合均匀后得到凝胶，最终凝胶中H2O与水玻璃X(以SiO2计)的摩尔之比为60:1；
(5)将混料总重量的1％的9.7g Na-P晶种加入混合物料中；
(6)将所得的混合物在60℃的情况下陈化3h；
(7)所得凝胶在80℃的密闭条件下晶化4h；升温速率30℃/h，选择锚式桨220转/分钟的转速进行晶化反应，桨形为锚式桨。
(8)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥2h。所得的凝胶的配比为：X:Y＝3.0:1，M:X＝2.1:1，M2:M1＝0.1，H2O:X＝60。
由图1所示，该分子筛的Na-X主要特征峰位置为6.1°、9.86°、11.73°、15.45°、18.43°、20.07°、23.61°、27.39°、30.33°、32.01°、33.63°。与PDF#38-0237标准卡片上的特征峰位置相同。该分子筛的Na-P主要特征峰位置为12.46°、17.73°、21.65°、28.18°、33.44°，与PDF#44-0052标准卡片上的特征峰位置相同，产品为Na-X/P共晶分子筛，所合成的产品的Na-P沸石含量为10％，Na-X沸石含量为90％。
实施例4
(1)首先将19.55g铝酸钠Y溶于26.24g水中，搅拌至为澄清溶液；
(2)将碱源M1氢氧化钠105.75g、M2碳酸钠117.14g溶于444.88g水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(1)中的澄清溶液，得混合溶液；
(3)将铝源和碱源完全混溶后，在剧烈搅拌下将90.80g水玻璃X缓慢滴加入步骤(2)的混合溶液中；
(4)加入36.31g水混合均匀后得到凝胶，最终凝胶中H2O与水玻璃X(以SiO2计)的摩尔之比为73:1；
(5)将混料总重量的1％的8.4g Na-P晶种加入混合物料中；
(6)将所得的混合物在40℃的情况下陈化8h；
(7)所得凝胶在80℃的密闭条件下晶化1h；升温速率13℃/h，选择锚式桨220转/分钟的转速在通气的状态下进行晶化反应，桨形为锚式桨。
(8)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥2h。
所得的凝胶的配比为：X:Y＝3.6:1，M:X＝4:1，M2:M1＝0.38，H2O:X＝73。
由图1所示，该分子筛的主要特征峰位置为6.1°、9.86°、11.73°、15.45°、18.43°、20.07°、23.61°、27.39°、30.33°、32.01°、33.63°。与PDF#38-0237标准卡片上的特征峰位置相同，表明制备获得了Na-X分子筛且无其他杂晶。
实施例5
(1)首先将28.53g铝酸钠Y溶于38.29g水中，搅拌至为澄清溶液；
(2)将碱源M1氢氧化钠43.49g、M2碳酸钠38.04g溶于119.57g水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(1)中的澄清溶液，得混合溶液；
(3)将铝源和碱源完全混溶后，在剧烈搅拌下将139.21g水玻璃X缓慢滴加入步骤(2)的混合溶液中；
(4)加入475.66g水混合均匀后得到凝胶，最终凝胶中H2O与水玻璃X(以SiO2计)的摩尔之比为62:1；
(5)将混料总重量的2％的17.6g Na-P晶种加入混合物料中；
(6)将所得的混合物在80℃的情况下陈化2h；
(7)所得凝胶在100℃的密闭条件下晶化2h；升温速率0.5℃/h，选择直叶桨100转分钟的转速下进行晶化反应，桨形为直叶下压桨。
(8)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥2h，
所得的凝胶的配比为：X:Y＝3.7:1，M:X＝1.7:1，M2:M1＝0.3，H2O:X＝62。
由图1所示，该分子筛的Na-X主要特征峰位置为6.1°、9.86°、11.73°、15.45°、23.61°、27.39°、32.01°。与PDF#38-0237标准卡片上的特征峰位置相同。该分子筛的Na-P主要特征峰位置为12.46°、17.73°、21.65°、28.18°、33.44°，与PDF#44-0052标准卡片上的特征峰位置相同，产品为Na-X/P共晶分子筛，所合成的产品的Na-P沸石含量为82％，Na-X沸石含量为18％。
实施例6
(1)首先将51.26g硫酸铝Y溶于68.79g水中，搅拌至为澄清溶液；
(2)将碱源M1氢氧化钠24.47g、M2碳酸钠28.53g、M3氢氧化钾27.29g溶于117.75g水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(1)中的澄清溶液，得混合溶液；
(3)将铝源和碱源完全混溶后，在剧烈搅拌下将95.58g水玻璃X缓慢滴加入步骤(2)的混合溶液中；
(4)加入569.53g水混合均匀后得到凝胶，最终凝胶中H2O与水玻璃X(以SiO2计)的摩尔之比为60:1；
(5)将混料总重量的1％的9.4g Na-P晶种加入混合物料中；
(6)将所得的混合物在40℃的情况下陈化6h；
(7)所得凝胶在90℃的密闭条件下晶化4h；升温速率16℃/h，选择锚式桨220转/分钟的转速下进行晶化反应，桨形为锚式桨。
(8)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥2h，
所得的凝胶的配比为：X:Y＝1.4:1，M:X＝2.1:1，M2:M1＝0.4，M3:M1＝0.3，H2O:X＝60。
所合成的Na-P沸石含量为5％，Na-X沸石含量为95％。
该分子筛的Na-X主要特征峰位置为6.1°、9.86°、11.73°、15.45°、18.43°、20.07°、23.61°、27.39°、30.33°、32.01°、33.63°。与PDF#38-0237标准卡片上的特征峰位置相同。该分子筛的Na-P主要特征峰位置为12.46°、21.65°、28.18°、33.44°，与PDF#44-0052标准卡片上的特征峰位置相同，产品为Na-X/P共晶分子筛，所合成的产品的Na-P沸石含量为82％，Na-X沸石含量为18％。
对比例1
(1)首先将31.70g铝酸钠Y溶于42.56g水中，搅拌至为澄清溶液；
(2)将碱源M1氢氧化钠42.55g、M2碳酸钠12.40g溶于183.64g水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(1)中的澄清溶液，得混合溶液；
(3)将铝源和碱源完全混溶后，在剧烈搅拌下将151.34g水玻璃X缓慢滴加入步骤(2)的混合溶液中；
(4)加入361.69g水混合均匀后得到凝胶，最终凝胶中H2O与水玻璃X(以SiO2计)的摩尔之比为53:1；
(5)将混料总重量的3％，25.23g Na-P晶种加入混合物料中；
(6)将所得的混合物在80℃的情况下陈化1h；
(7)所得凝胶在100℃的密闭条件下晶化6h；
(8)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥2h，
所得的凝胶的配比为：X:Y＝3.7:1，M:X＝1.4:1，M2:M1＝0.1H2O:X＝53。所得产品为菱沸石和Na-X的混合物。
对比例2
(1)首先将51.26g铝酸钠Y溶于68.79g水中，搅拌至为澄清溶液；
(2)将碱源M1氢氧化钠24.47g、M2碳酸钠28.53g、M3氢氧化钾27.29g溶于117.75g水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(1)中的澄清溶液，得混合溶液；
(3)将铝源和碱源完全混溶后，在剧烈搅拌下将95.58g水玻璃X缓慢滴加入步骤(2)的混合溶液中；
(4)加入569.53g水混合均匀后得到凝胶，最终凝胶中H2O与水玻璃X(以SiO2计)的摩尔之比为60:1；
(5)将混料总重量的1％的9.4g Na-P晶种加入混合物料中；
(6)将所得的混合物在40℃的情况下陈化6h；
(7)所得凝胶在90℃的密闭条件下晶化4h。
(8)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥2h，
所得的凝胶的配比为：X:Y＝1.4:1，M:X＝2.1:1，M2:M1＝0.4，M3:M1＝0.3，H2O:X＝60，
所合成的Na-X和菱沸石的混合物。
实施例7：
分别使用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、所合成的沸石进行吸附容量的测试，具体结果和数据如表1所示，从表1可以看到，Na-P和Na-X的含量不同，对于二氧化碳的吸附容量也不同。
表1对于Na-P和Na-X的含量的产品对二氧化碳的吸附容量
表2实施例、对比例中各组分的比例
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将铝源溶于水中，得到铝源溶液；
步骤2，将碱源溶于水中，得到碱源溶液，然后将碱源溶液加入铝源溶液中，得到混合溶液；
步骤3，向混合溶液中在搅拌条件下加入硅源，硅源加入完毕后再加入水，搅拌，得到凝胶；
步骤4，向凝胶中加入Na-P晶种，然后陈化、动态晶化；Na-P晶种的加入量为凝胶质量的1％-3％；动态晶化条件为：搅拌转速100-220转/分钟，晶化温度为90-100℃，升温速率为0.5-30℃/h，晶化时间为0.5-6h；
步骤5，将晶化后的产物进行洗涤、干燥得到Na-X、Na-X/P分子筛。
2.根据权利要求1所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，其特征在于，硅源以二氧化硅含量计，所述凝胶中H2O与硅源的摩尔之比为52-75:1。
3.根据权利要求1所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，其特征在于，硅源与铝源的摩尔比为1.2-3.7:1，优选为1.5-3.5:1，碱源与硅源的摩尔比为1.4-4.1:1，优选为1.6-4.0:1。
4.根据权利要求1所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱源包括碱金属氧化物和/或碱金属的氢氧化物，以及碱金属盐，所述碱金属盐与碱金属氧化物和/或碱金属的氢氧化物的摩尔比为0.1-0.4：1；所述碱金属盐为碳酸盐和/或碳酸氢盐，优选为碳酸盐。
5.根据权利要求4所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱金属为Na，优选的，所述碱源为氢氧化钠和碳酸钠。
6.根据权利要求5所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱源还包括选自K、Li、Mg、Ca中至少一种的金属的氧化物和/或氢氧化物，选自K、Li、Mg、Ca中至少一种的金属的氧化物和/或氢氧化物与硅源的摩尔比为0.01-0.5:1。
7.根据权利要求1所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，其特征在于，所述陈化条件为40-80℃下陈化1-8h；所述干燥条件为100-120℃下干燥2-3h。
8.根据权利要求1所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，其特征在于，晶化过程中搅拌用桨的桨形为直叶平推桨、直叶下压桨、锚式桨中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，其特征在于，桨叶直径为D，桨叶距离晶化釜内壁小于0.5D，桨叶下缘距离晶化釜底小于0.2D，直叶平推桨、直叶下压桨的桨叶宽度不小于晶化釜内高的十分之一。
10.根据权利要求1所述的Na-X、Na-X/P分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为水溶性铝盐、碱金属铝酸盐、铝醇盐和金属铝中的一种或多种，优选为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝中的一种或多种；所述硅源为水玻璃、白炭黑、硅酸钠、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种，优选为水玻璃。
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