JPH11148019A

JPH11148019A - 合成樹脂水性分散組成物

Info

Publication number: JPH11148019A
Application number: JP9317380A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Tsuda; 暢彦津田; Katsuhiko Imoto; 克彦井本; Hiroo Mitsuhata; 啓男光畑; Masaru Nagato; 大長門
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: EP1035184A4; EP1035184B1; DE69829407T2; US6541552B1; WO1999025781A1; JP3271567B2; DE69829407D1; EP1035184A1

Abstract

(57)【要約】【課題】汚染付着防止性や耐候性に優れ、かつ高光沢
の塗膜を形成しうる貯蔵安定性に優れた塗料用の合成樹
脂水性分散組成物を提供する。【解決手段】合成樹脂水性分散液と式（Ｉ）：【化５】Ｒ［式中、Ｒ¹（メチルおよび／またはエチル）とＲ
²（Ｃ³〜¹⁰のアルキル基）とからなり、ｎ＝２〜１５］
で示される４官能シリケート化合物の縮合物からなり、
合成樹脂固形分１００重量部に対し４官能シリケート化
合物の縮合物を１〜１００重量部含む合成樹脂分散組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は汚染付着防止性や耐
候性に優れ、さらには高光沢の塗膜を形成しうる貯蔵安
定性に優れた合成樹脂水性分散組成物、該水性分散組成
物からなる塗料用組成物、および該塗料用組成物で塗装
された塗装物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリケート化合物を水性塗料に添加し、
汚染付着防止性や耐候性などを改良する試みはすでに知
られている。

【０００３】たとえば、特開平５−１７０９０９号公報
およびＷＯ９５／０２４６２号公報、特開平８−２５９
８９２号公報には、アルキルシリケート化合物を水性エ
マルション型塗料に配合した塗料組成物が開示されてい
る。これらの公報に開示されているシリケート化合物
は、炭素数が１〜１０のアルキル基を有しているが炭素
数が１〜２の小さなものは加水分解速度が速いため、耐
汚染性の効果の発現が早く効果自体も大きいが、その
分、水性型の塗料では貯蔵安定性が極めてわるいという
欠点があった。これに対し、水中での加水分解性を抑え
貯蔵安定性を改良するために炭素数が３以上のアルキル
基を有するシリケート化合物を使用するという提案もあ
るが、今度は耐汚染性の効果が充分えられないという問
題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、屋外での汚
染付着が極めて少なく、また耐候性に優れ、かつ高光沢
の塗膜を形成しうる貯蔵安定性に優れた水性塗料用組成
物を与えうる合成樹脂水性分散組成物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、合成樹脂水性
分散液と式（Ｉ）：

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、ＲはＲ¹（Ｒ¹はメチルおよび／ま
たはエチル）とＲ²（Ｒ²は炭素数３〜１０の直鎖または
分岐鎖状のアルキル基の少なくとも１種）とからなる。
ｎは２〜１５］で示される４官能シリケート化合物の縮
合物からなり、該４官能シリケート化合物の縮合物を合
成樹脂水性分散液の固形分１００重量部に対し１〜１０
０重量部含む合成樹脂水性分散組成物に関する。

【０００８】前記式（Ｉ）で示される４官能シリケート
化合物の縮合物（以下、「シリケート縮合物（Ｉ）」と
もいう）において、全Ｒに対するＲ¹の割合が５〜９８
モル％であることが好ましい。さらに、Ｒ²がプロピル
および／またはブチルであることが好ましい。また、合
成樹脂として含フッ素樹脂を用いることが好ましい。

【０００９】前記合成樹脂水性分散組成物は、水性塗料
用の組成物を提供することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の合成樹脂水性分散組成物
は、合成樹脂水性分散液と前記４官能シリケート化合物
の縮合物（Ｉ）とからなる。

【００１１】４官能シリケート化合物の縮合物（Ｉ）
は、本発明の水性分散組成物または塗料用組成物から形
成される塗膜に汚染付着防止性や耐候性を与える作用を
有する。

【００１２】本発明において、シリケート縮合物（Ｉ）
中のＲはＲ¹とＲ²とからなる。Ｒ¹はメチル、エチルま
たはその両者であり、水中での安定性の点からエチルが
好ましい。Ｒ²は炭素数３〜１０のアルキル基の少なく
とも１種、たとえばプロピル、イソプロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなどがあげられ、特に合
成樹脂、特に含フッ素樹脂との親和性が良い点からプロ
ピル、ブチルまたはその両者が好ましい。アルキル基Ｒ
²の炭素数が大きくなると合成樹脂との親和性が小さく
なり、水性分散組成物が２層に分離したり塗装時のハジ
キの原因となる。

【００１３】Ｒ¹はもっぱら−ＯＲ¹の加水分解により塗
膜の親水化に寄与し、汚染の付着防止などの効果を奏す
る。しかしＲをＲ¹のみで構成するときは水性分散組成
物中で多量にシリケート縮合物（Ｉ）の加水分解が生じ
てしまいゲル化を生じ、水性分散組成物の貯蔵安定性が
極めてわるくなると共に、塗膜の汚染付着防止のための
−ＯＲ¹基が残らなくなってしまう。特に水性分散組成
物のｐＨが酸性またはアルカリ性に振れると、この傾向
は顕著になる。

【００１４】Ｒ²は合成樹脂水性分散液中での貯蔵安定
性を向上させる働きをする。しかし、ＲをＲ²のみで構
成するときは、樹脂との親和性に劣り、水性分散組成物
中における分散性が極めてわるくなり２層に分離した
り、また塗装した際にハジキが生じやすくなり美麗な塗
膜外観がえられにくい。もちろん、汚染付着防止能も殆
ど奏されない。

【００１５】したがって、本発明においては、シリケー
ト縮合物（Ｉ）の全Ｒ中にＲ¹を５〜９８モル％（Ｒ²は
９５〜２モル％）、好ましくは５０〜９８モル％（Ｒ²
は５０〜２モル％）とする。Ｒ¹が５モル％より少ない
と耐汚染性の改良効果がえられず、一方、９８モル％を
超えると塗膜光沢が低下する傾向がある。

【００１６】平均縮合度ｎは２〜１５、好ましくは４〜
１０である。ｎが２未満のばあい、すなわちｎ＝１のシ
リケート化合物が多いと、シリケート化合物が揮発しや
すいため塗膜の乾燥と共にシリケート化合物が揮散して
しまい、所望の汚染付着防止能がえられなくなる。一
方、ｎが１０を超えるとえられる塗膜の外観が損われ
る。

【００１７】４官能シリケート化合物の縮合物（Ｉ）を
うる方法の代表例としては、たとえばつぎの２つの方法
があげられる。

【００１８】テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シランまたはそれらの混合物を酸または塩基の存在下で
縮合したのち、そのアルキル基（メチルおよび／または
エチル）の一部（２〜９５モル％）をＣ₃〜₁₀の直鎖ま
たは分岐鎖状のアルキル基Ｒ²のアルコールで置換して
Ｒ²を導入する方法：テトラメトキシシランとしては、
たとえばコルコート社製のメチルシリケート３９など
が、テトラエトキシシランとしてはコルコート社製のエ
チルシリケート２８などが、酸としては硫酸、塩酸など
が、塩基としてはトリエタノールアミンなどが、さらに
Ｃ₃〜Ｃ₁₀のアルコールとしてはプロパノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキシ
ルアルコールなどがあげられる。

【００１９】また、テトラメトキシシランの縮合物とし
てコルコート社製から市販されているメチルシリケート
５１（ｎ＝５）、テトラエトキシシランの縮合物として
コルコート社から市販されているエチルシリケート４０
（ｎ＝４）、エチルシリケート４５（ｎ＝８）、エチル
シリケート４８（ｎ≧１０）を前記Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルコー
ルと反応させアルキル置換させてもよい。

【００２０】アルコールによるアルキル置換反応はアル
コールの沸点付近の温度で前記酸または塩基の存在下に
行なえばよい。

【００２１】テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シランまたはそれらの混合物と、Ｃ₃〜Ｃ₁₀の直鎖また
は分岐鎖状のアルキル基Ｒ²のテトラアルコキシシラン
の１種または２種以上とを酸または塩基の存在下に加熱
して共縮合する方法：テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、酸および塩基としては前記で使用され
るものがあげられ、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のテトラアルコキシシラ
ンとしては、たとえばコルコート社製のプロピルシリケ
ート、ブチルシリケートなどがあげられる。

【００２２】Ｒ¹とＲ²の比率は使用するテトラアルコキ
シシランの量で調節すればよい。

【００２３】４官能シリケート化合物の縮合物（Ｉ）を
添加する合成樹脂水性分散液中の合成樹脂としては、公
知の合成樹脂が特に制限なく用いられ、たとえば含フッ
素樹脂、アクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステルなどがあげられる。これらのうち、
耐候性、耐薬品性の点から含フッ素樹脂が好ましい。ま
た、汚染付着防止性の面からシリコン変性アクリル樹脂
が好ましい。

【００２４】合成樹脂が含フッ素樹脂であるばあい、フ
ルオロオレフィンとしては、たとえばフッ化ビニル、ビ
ニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフル
オロエチレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフ
ィンが使用される。

【００２５】前記フルオロオレフィンの重合体として
は、たとえば前記フルオロオレフィンの単独重合体、２
種以上のフルオロオレフィンの共重合体で公知のものが
あげられ、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥなどの単独重合体
のほか、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重
合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｃ
ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ共重合体などがあげられる。

【００２６】これらのフルオロオレフィンの重合体の粒
子の水性分散液は、通常の乳化重合によって製造され
る。すなわち、水に対して、５重量％以下、好ましくは
１重量％以下の乳化剤の存在下、フルオロオレフィンの
単量体または単量体混合物を乳化重合させることにより
えられる。

【００２７】その際使用する水は、脱イオン水であるこ
とが好ましい。また、乳化剤はフッ素系の界面活性剤で
あることが好ましい。さらに、反応性のフッ素系乳化剤
を使用することもできる。また、非フッ素系のノニオン
乳化剤を微量併用することもできる。

【００２８】フッ素系乳化剤とは、構造中にフッ素原子
を含み界面活性能を有する化合物の１種あるいは２種以
上の混合物のことである。たとえば、Ｘ（ＣＦ₂）_nＣＯ
ＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦ、Ｈ）で示される酸
およびその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、または
第４アンモニウム塩：Ｙ（ＣＨ₂ＣＦ₂）_mＣＯＯＨ（ｍ
は６〜１３の整数、ＹはＦ、Ｃｌ）で示される酸および
その金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、または第４ア
ンモニウム塩などが例示される。また、特開平８−６７
７９５号公報に例示されている反応性乳化剤の単独使
用、あるいは前記フッ素系乳化剤と併用して使用するこ
ともできる。また、特開平７−９０１５３号公報に記載
の非フッ素系ノニオン乳化剤を併用することもできる。

【００２９】またフルオロオレフィンの重合体の他の例
としては、たとえばフルオロオレフィンと非フッ素系の
単量体との共重合体がある。

【００３０】前記フルオロオレフィンと共重合可能な単
量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブ
チレンなどのαオレフィン類；エチルビニルエーテル
（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶ
Ｅ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルア
リルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテルなど
のアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ
９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル化学社の製品名）などのビ
ニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、クロ
トン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類などがあげ
られる。特に、αオレフィン類、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、アルケニル類が好ましく使用される。

【００３１】この共重合体の例としては、ＴＦＥ／プロ
ピレン共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／
ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル共重
合体、ＨＦＰ／ビニルエーテル共重合体、ＨＦＰ／ビニ
ルエステル共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共重合
体などが例示され、さらにこれらの共重合体に変性モノ
マーとして前記フルオロオレフィンと共重合可能な単量
体を３０モル％以下含む３元以上の共重合体などが例示
される。

【００３２】これらのフルオロオレフィンの共重合体粒
子の水性分散液は、通常の乳化重合によって製造され
る。乳化重合法は、フルオロオレフィンとフルオロオレ
フィンと共重合可能な単量体混合物を用いるほかは、前
記のフルオロオレフィンの重合体の重合法と同じでよ
い。

【００３３】該フルオロオレフィンと非フッ素系単量体
との共重合体中には、フルオロオレフィン単量体が２０
〜８０モル％含まれていることが好ましい。フルオロオ
レフィン単量体が２０モル％未満では耐候性が十分に発
揮されず、８０モル％を超えると塗料化して塗膜を形成
した際に外観が低下する傾向がある。

【００３４】含フッ素樹脂として、含フッ素系重合体の
粒子の存在下に水性分散体中で反応性α，β−不飽和基
を有する非フッ素系単量体をシード重合してえられる含
フッ素系シード重合体も用いることができる。

【００３５】含フッ素系重合体としては、前記例示され
た含フッ素樹脂があげられる。

【００３６】含フッ素系重合体にシード重合される非フ
ッ素系単量体としては、アクリル系非フッ素単量体また
はアクリルシリコン系非フッ素単量体があげられる。ア
クリル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１
８のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数
が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルなどの反応
性α，β−不飽和単量体これらと共重合可能なエチレン
性不飽和単位を有する単量体などがあげられる。

【００３７】アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル
酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげること
ができる。

【００３８】アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリ
ル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルな
どをあげることができる。

【００３９】また、耐溶剤性、耐水性向上の目的で、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共重合す
ることもできる。

【００４０】アクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単位を
有する単量体としては、たとえばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニル
エーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル
（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシ
エチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエー
テルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯ
ＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社の製品名）などのビ
ニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、クロ
トン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリルなどを
あげることができる。

【００４１】シリコン変性アクリル系単量体としては、
前記アクリル系単量体と前記合成樹脂用の単量体として
後述する一般式（II）で示されるものの混合物があげら
れ、特にγ−メタクリロイロキシトリメトキシシラン、
γ−メタクリロイロキシメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロイロキシトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロイロキシメチルジエトキシシランを含むものが好まし
い。

【００４２】非フッ素系単量体は、えられるシード重合
体中に０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％含まれ
るのが好ましい。非フッ素系単量体の含有量が少なくな
ると汚染付着防止性や汚染除去性の改善効果が小さくな
り、多くなると塗膜外観が損われる傾向にある。また、
シード重合された非フッ素系単量体の重合体は重量平均
分子量１０，０００以上、好ましくは１０，０００〜
１，０００，０００のものが好ましい。

【００４３】シード重合体は、シード重合体全体に対し
てフルオロオレフィン単量体が２０〜９０モル％を占め
ていることが好ましい。フルオロオレフィン単量体が２
０モル％未満では、耐候性が十分に発揮されず、９０モ
ル％を超えると塗料化して塗膜を形成した際に外観が低
下する傾向がある。

【００４４】非フッ素系単量体のシード重合は、通常の
乳化重合と同様の条件で行なうことができる。たとえ
ば、含フッ素系重合体の粒子を含む水媒体中に、界面活
性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレー
ト化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加し、温度２０
〜９０℃程度で０．５〜６時間程度、単量体の重合反応
を行なう。

【００４５】非フッ素系単量体を含フッ素系重合体の粒
子の存在下に乳化重合させると、まず非フッ素系単量体
の含フッ素系重合体粒子への膨潤が起り、この時点で単
量体に均一溶解した含フッ素系重合体粒子の水性分散液
の状態となり、開始剤の添加によって単量体が重合して
シード重合体を生成し、含フッ素系重合体と非フッ素系
重合体の分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成され
ると考えられる。

【００４６】界面活性剤としては、アニオン性、非イオ
ン性またはアニオン性−非イオン性の組み合せが用いら
れ、場合によっては両性界面活性剤を用いることもでき
る。

【００４７】非イオン界面活性剤としては、高級アルコ
ール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジ
アルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用い
られる。ノニオン系の界面活性剤として、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステ
ル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエス
テル類またはその誘導体などが例示される。

【００４８】両性界面活性剤としてはラウリルベタイン
などがあげられる。またエチレン性不飽和単量体と共重
合可能な、いわゆる反応性乳化剤を用いることもでき
る。

【００４９】反応乳化剤として市販されているもので
は、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−４０
０、ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ（日本油脂（株）
製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０
Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）
製）、ＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）、アクア
ロンＨＳ１０、アクアロンＨＳ２０、アクアロンＨＳ１
０２５、アクアロンＲＮ１０、アクアロンＲＮ２０、ア
クアロンＲＮ３０、アクアロンＲＮ５０、アクアロンＲ
Ｎ２０２５（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＡ
ＭＰ−６０Ｇ、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳ
Ａ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ、エレミノールＪＳ２、エレ
ミノールＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）、ラテムル
ＷＸ（（株）花王製）などが例示される。

【００５０】界面活性剤の使用量は、通常エチレン性不
飽和単量体１００重量部あたり、０．０５〜５．０重量
部程度である。

【００５１】開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反
応に供しうるラジカルを２０〜９０℃のあいだで発生す
るものであれば特に限定されず、場合によっては、還元
剤と組み合せて用いることも可能である。水溶性の開始
剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、２，２−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ＡＩＢ
Ａ）；還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなど
をあげることができる。油溶性の開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。開始剤の使用量
は、通常エチレン性不飽和単量体１００重量部当り、
０．０５〜２．０重量部程度である。

【００５２】重合温度は２０〜９０℃の範囲がよい。

【００５３】連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素
（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプ
タン類（たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが
用いられる。連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和
単量体１００重量部あたり通常０〜５．０重量部程度で
ある。

【００５４】溶剤として、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲で少量のメチルエチ
ルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ルなどを使用してもよい。溶剤の添加によってシード重
合用の含フッ素系重合体粒子への非フッ素系単量体の膨
潤性が改良されることがある。

【００５５】シード重合は、公知の方法、たとえば含フ
ッ素系重合体の粒子の存在下に反応系に非フッ素系単量
体全量を一括して仕込む方法、非フッ素系単量体の一部
を仕込み反応させたのち、残りを連続あるいは分割して
仕込む方法、非フッ素系単量体全量を連続して仕込む方
法によって行なうことができる。また２種以上の含フッ
素系重合体を共存させた水性分散液中で非フッ素系単量
体をシード重合させることもできる。

【００５６】含フッ素樹脂以外の合成樹脂としては、た
とえば特開平８−２５９８９２号公報に記載されたもの
などがあげられる。

【００５７】たとえば、つぎのようなビニル系単量体を
用いた重合体があげられる。

【００５８】具体例としては、たとえばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロ
キシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系
ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ク
ロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有す
る酸；あるいは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無
水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐の
アルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレー
ト；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは、それら
の塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジ
アリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビ
ニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキ
ルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニル化合
物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メ
タ）アクリレートなどのビニル化合物；ビニルメチルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、
プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど
のその他のビニル系単量体などがあげられる。

【００５９】また、一般式（II）：Ｘ¹ _3-aＳｉＲ³ _a （II）で表されるシリル基を含有する単量体も用いることがで
きる。具体例としては、たとえば、

【００６０】

【化３】

【００６１】

【化４】

【００６２】などがあげられる。これらの中では、特に
アルコキシシリル基含有モノマーが安定性の点で好まし
い。

【００６３】これらのシリル基含有ビニル系単量体は、
１種または２種以上併用してもよく、１〜５０重量％共
重合されるのが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量
％共重合されるのがよい。共重合する量が、１重量％よ
り少ないと、耐水性、耐候性に劣り、５０重量％を超え
るとエマルジョンの安定性が低下し、貯蔵安定性も低下
する。

【００６４】ウレタン結合を有する樹脂をうるために
は、イソシアネート化合物と水酸基含有単量体とを反応
させ、共重合体中に導入すればよい。また、ウレタン架
橋を行う樹脂をうるためには、遊離イソシアネート基お
よび／またはブロックイソシアネート基を含有するビニ
ル系重合体と水酸基を含有するビニル系重合体と混合
し、反応させることによりウレタン架橋を行えばよい。
イソシアネート化合物としては、１分子中に２個のイソ
シアネート基を有するものであり、たとえば、トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族、芳香族およ
び脂環族系のジイソシアネート化合物およびこれらのイ
ソシアネート化合物と１分子中に２個以上の水酸基を含
有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカー
ボネートなどの反応物があげられる。イソシアネート含
有単量体としては、前記ジイソシアネート化合物と前記
水酸基含有単量体とを反応させて調製すればよいが、た
とえば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ
−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシ
アネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとイソ
ホロンジイソシアネートとの等モル付加物などが好まし
い。

【００６５】カルボニル基を含有するビニル系単量体の
具体例としては、たとえば、アクロレイン、ジアセトン
アクリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは、４
〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、（た
とえば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビ
ニルイソブチルケトンなど）、ジアセトンアクリレー
ト、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルア
セテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−ア
セチルアセテートなどがあげられる。これらのカルボニ
ル基含有ビニル系単量体は、１種類を用いてもよいし、
２種類以上を併用してもよい。このカルボニル基を含有
するビニル系単量体の使用量は、全単量体に対し０．１
〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。

【００６６】カルボニル基含有重合体と反応させるヒド
ラジンおよびヒドラジル基を有する化合物としては、１
分子中に少なくとも２個のヒドラジン残基を含有するヒ
ドラジン誘導体が好ましく、２〜１０個、さらに好まし
くは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラ
ジンとの脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド
（たとえば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラ
ジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジドなど）；２〜４個の炭素原子を
有する脂肪族水溶性ジヒドラジン（たとえば、エチレン
−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒド
ラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなど）があげ
られる。

【００６７】これらの合成樹脂は粒子の形態で水性分散
液を形成している。合成樹脂粒子の平均粒径は水性分散
液の安定性および粘度の面から、５０〜３００ｎｍ、好
ましくは１００〜２００ｎｍである。濃度については合
成樹脂の種類のよっても異なるが、通常２０〜７０重量
％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲内で適宜選定す
ればよい。

【００６８】合成樹脂水性分散液は、前述した乳化重合
法でえられるが、そのほか水性媒体中で分散安定剤の存
在下に単量体を重合させる懸濁重合法、有機溶媒中で単
量体を重合してえられる重合体を相転換して水中に分散
する相転換法などによっても調製することができる。こ
れらのうち、分散液の安定性の面から乳化重合法が好ま
しい。

【００６９】本発明の合成樹脂水性分散組成物は、前記
合成樹脂水性分散液と前記４官能シリケート化合物の縮
合物（Ｉ）とを混合してえられる。該シリケート縮合物
（Ｉ）は合成樹脂水性分散液の固形分１００部（重量
部。以下同様）に対し１〜１００部配合する。１部未満
のときは目的とする汚染付着防止性の向上が認められ
ず、１００部を超えると塗膜の柔軟性の低下、外観の悪
化となる。好ましくは５〜５０部である。

【００７０】合成樹脂水性分散液とシリケート縮合物
（Ｉ）との混合は、シリケート縮合物（Ｉ）をそのまま
合成樹脂水性分散液に直接添加し混合する方法、シリケ
ート縮合物（Ｉ）を乳化剤水溶液と共にホモジナイザな
どで強撹拌し強制乳化してえられたエマルションの形で
合成樹脂水性分散液に添加混合する方法、シリケート縮
合物（Ｉ）を成膜助剤と混合したのちこれを合成樹脂水
性分散液に添加混合する方法などがあげられる。

【００７１】本発明の合成樹脂水性分散組成物は、その
ままで、あるいは適宜の塗料用添加剤を配合して水性塗
料用組成物として有用である。

【００７２】本発明は前記合成樹脂水性分散組成物を含
む水性塗料用組成物に関する。

【００７３】また、塗料の分野で通常使用されている各
種の添加剤を配合して、各種の塗料用組成物を調製する
ことができる。

【００７４】たとえば、水性塗料として、顔料、増粘
剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤など一般に水性エマルション型塗料に
用いられている添加剤を配合することによって、またコ
ンクリート、ストレート、ＡＬＣ板などの無機質基材や
金属基材の表面保護コーティングとして、さらに塗工紙
用コーティング材などとして用いることができる。また
ツヤ消し用の合成樹脂ビーズ、天然石などを配合するこ
とにより、意匠性コーティング剤としても用いることが
できる。

【００７５】また中低層建物の外装および／または内装
用水性塗料用としても用いることができる。

【００７６】塗料用の配合割合としては、塗料の形態や
塗装方法などによって異なるが、本発明の水性分散組成
物中の固形分が塗料の約５〜９５重量％、通常２０〜９
０重量％を占めるようにすればよい。

【００７７】かかる水性塗料の塗装方法としては従来の
公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ローラ
ー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレ
ー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公知
の塗装器具を使用することができる。

【００７８】前記水性塗料は、鉄、アルミニウム、銅あ
るいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラス、セ
メント、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、アクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂などの樹脂類、木材、繊維などの種々の基
材に適用可能である。また、必要に応じて基材に公知の
水性樹脂エマルション塗料、溶剤型塗料などの下塗り剤
を塗布するなどの予備処理や表面処理を行なってもよ
く、適宜アンダーコートやプレコートを施したのちに本
発明の塗料組成物を塗装することができる。塗料システ
ムは、各種公知の凹凸や色模様などの意匠性をもたせた
基材上へのクリア塗料としての塗布、エナメル塗料とし
ての塗布などを行なうことができる。塗膜は塗装後、通
常５〜３００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬化させる。
塗膜の膜厚はとくに制限されないが、通常１〜２００μ
ｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜
５０μｍ程度である。

【００７９】本発明はかくしてえられる塗装物にも関す
る。

【００８０】本発明の塗装物は密着性、耐侯性、耐薬品
性に優れ、塗膜表面は光沢、潤滑性、硬度もあるので幅
広い用途で使用可能である。すなわち、電気製品（電子
レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライア
ー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊
飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトデ
ィスクプレーヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エア
ーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口および
ダクト、空気清浄機、暖房機などのエアーコンディショ
ナーの内外装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照
明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレー
ム、天然繊維、合成繊維（糸状のものおよびこれらから
えられる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複
写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジ
ェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本
棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板
など）の内外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モー
ル、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インス
ツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レン
ジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇
口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切
り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテン
レール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの
屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門
扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯
業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリ
ートパネル、アルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッ
キ鋼板、ステンレス鋼板、塩ビシートなどの建築用外装
材、窓ガラス、その他に広い用途を有する。

【００８１】

【実施例】つぎに本発明を合成例、実施例および比較例
をあげて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例の
みに限定されるものではない。

【００８２】合成例１（４官能シリケート化合物の縮合
物（Ｉ）の製造）撹拌機および還流管を装着した５００ｍｌの４つ口フラ
スコにエチルシリケート４８（ｎ≧１０。コルコート
（株）製）１００ｇおよびｎ−プロピルアルコール（ｎ
ＰＡ）１００ｇを仕込み、８０℃に昇温後、さらに硫酸
２ｇを仕込み還流下に２時間撹拌した。その後減圧下に
揮発分を留去し反応を終了した。えられたシリケート縮
合物（Ｉ）を０．５重量％ＴＨＦ溶液とし、ＧＰＣカラ
ムＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ_XL（東ソー（株）製）で展
開液をＴＨＦとし、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＲＩに
てスチレン換算分子量を測定した結果、重量平均分子量
Ｍｗは２８００であった。またプロトンＮＭＲでえられ
たシリケート縮合物（Ｉ）中のエチル基の割合を測定し
たところ、７モル％であった。

【００８３】合成例２〜８合成例１において原料、反応条件を表１中に示すように
変更した以外は合成例１と同様にして合成例２〜８のシ
リケート縮合物（Ｉ）をえた。分析の結果を表１に併せ
て示す。なお表１中、ｎＰＡはｎ−プロピルアルコー
ル、ｎＢＡはｎ−ブチルアルコール、ＯＡはオクチルア
ルコール、２ＥＨＡは２エチルヘキシルアルコール、Ｌ
Ａはラウリルアルコールの略である。

【００８４】

【表１】

【００８５】実施例１ダイキン工業（株）製のゼッフルＳＥ３１０白塗料（フ
ッ化ビニリデン系樹脂／アクリル系樹脂シード重合体水
性エマルション、ｐＨ７、固形分濃度５１％）をベース
エマルションとして使用した。

【００８６】水１０．０部、分散剤としてＳＮ５０２
７（サンノブコ社製）５．３部、消泡剤としてＦＳ０１
３Ｂ（ダウコーニング社製）０．４部、エチレングリコ
ール４．０部、酸化チタンとしてタイペークＣＲ９７
（石原産業（株）製）７０．０部をサンドミルで水に分
散し、顔料ペーストを調製した。つぎに、ゼッフルＳＥ
３１０の６８．２部に水０．６部を添加し、その後顔料
ペースト２４．１部、アジピン酸ジエチル５．１
部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）
０．１部、増粘剤としてアデカノールＵＨ４２０（旭電
化工業（株）製）の１０％水溶液を１．９部添加し４０
０ｒｐｍで１時間撹拌し白塗料をえた。この白塗料をＳ
Ｅ３１０Ｗと称する。このＳＥ３１０Ｗの１００部に対
して、合成例１のシリケート縮合物（Ｉ）を１０部添加
し、１５分間撹拌し塗料用組成物をえた。この塗料用組
成物をつぎの項目について測定した。

【００８７】（白塗膜の初期の特性）光沢：えられた塗料を、ガラス板上に、１０ｍｉｌアプ
リケーターを用いて伸展し、室温で一週間乾燥後、光沢
計（スガ試験器（株）製）を用いて光沢を測定した。

【００８８】貯蔵安定性：えられた塗料を、５０ｍｌの
ガラス製スクリュービンに入れ、５０℃の恒温器中で２
週間保存前後の塗料粘度をＢ型粘度計で測定し、結果を
以下のように分類した。

【００８９】 ◎：塗料粘度変化が初期粘度の８０％〜１５０％である
もの ○：塗料粘度変化が初期粘度の１５０％を超え２００％
を超えないもの △：塗料粘度変化が初期粘度の２００％以上になるもの ×：塗料全体が凝集するもの通常の使用条件下で使用に耐えるのは、◎、○レベルの
ものと考えられる。

【００９０】（白塗板の耐汚染性）貯蔵安定性試験後の
塗料を、化成処理アルミ板上に、１０ｍｉｌアプリケー
ターを用いて伸展し、室温で１週間乾燥して試験体と
し、汚染付着防止性を調べた。

【００９１】汚染付着防止性：曝露前および大阪府摂津
市地内で南面３０°傾斜の屋外曝露を１週間および３カ
月行なった後のクロマネチック指数を色彩色差計（色差
計ＣＲ３００（ミノルタ（株）製））で測定、曝露前後
の明度差ΔＬを汚染性の指標とした。数値の少ないほう
が汚染付着が少ないことを示す。

【００９２】実施例２〜９実施例１において、添加するシリケート縮合（Ｉ）およ
び添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と
同様にして、実施例２〜９の白塗料および白塗膜を調製
し、評価した。結果を表２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】比較例１〜５実施例１において、添加するシリケート縮合物および添
加量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様
にして比較例１〜５の白塗料および白塗膜を調製し、評
価した。結果を表３に示す。

【００９５】表３中、Ｅｔ４８はコルコート社製のエチ
ルシリケート４８、Ｐｒはコルコート社製のプロピルシ
リケートの略である。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【発明の効果】本発明の合成樹脂水性分散組成物は汚染
付着防止性や耐候性に優れ、さらに高光沢の塗膜を形成
しうる貯蔵安定性に優れたものであり、各種の塗料用組
成物として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者光畑啓男大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者長門大大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成樹脂水性分散液と式（Ｉ）：【化１】［式中、ＲはＲ¹（Ｒ¹はメチルおよび／またはエチル）
とＲ²（Ｒ²は炭素数３〜１０の直鎖または分岐鎖状のア
ルキル基の少なくとも１種）とからなる。ｎは２〜１
５］で示される４官能シリケート化合物の縮合物からな
り、該４官能シリケート化合物の縮合物を合成樹脂水性
分散液の固形分１００重量部に対し１〜１００重量部含
む合成樹脂水性分散組成物。
【請求項２】全Ｒに対するＲ¹の割合が５〜９８モル
％である請求項１記載の水性分散組成物。
【請求項３】Ｒ²がプロピルおよび／またはブチルで
ある請求項１または２のいずれかに記載の水性分散組成
物。
【請求項４】合成樹脂が含フッ素樹脂である請求項１
〜３のいずれかに記載の水性分散組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の水性分
散組成物を含む塗料用組成物。
【請求項６】請求項５記載の塗料用組成物で塗装され
た塗装物品。