DE69829407T2

DE69829407T2 - Zusammensetzung auf basis einer wässrigen dispersion eines synthetischen harzes

Info

Publication number: DE69829407T2
Application number: DE69829407T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko Settsu-shi TSUDA; Katsuhiko Settsu-shi IMOTO; Nobuo Settsu-shi MITSUHATA; Masaru Settsu-shi NAGATO
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2018-10-24
Also published as: EP1035184A4; EP1035184B1; US6541552B1; WO1999025781A1; JPH11148019A; JP3271567B2; DE69829407D1; EP1035184A1

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersionszusammensetzung eines synthetischen Harzes, die hinsichtlich der schmutzabweisenden Eigenschaften, Witterungsbeständigkeit und Lagerungsstabilität exzellent ist, und ferner in der Lage ist, eine Beschichtung mit hohem Glanz zu bilden, eine Beschichtungszusammensetzung, die die wässrige Dispersionszusammensetzung umfasst, sowie einen mit der Beschichtungszusammensetzung beschichteten Artikel.
STAND DER TECHNIK:
Der Versuch, die schmutzabweisenden Eigenschaften und Witterungsbeständigkeit durch Zugabe einer Silicatverbindung zu einer wässrigen Beschichtung oder einem wässrigen Lack zu verbessern, ist bereits bekannt.
Beispielsweise offenbaren JP-A-5-170909, WO 95/02462 und JP-A-8-259892 Beschichtungszusammensetzungen, die hergestellt werden durch Zugabe einer Alkylsilicatverbindung zu einem wässrigen Emulsionslack. Die in diesen Veröffentlichungen offenbarten Verbindungen haben eine Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, und wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome klein ist, wie beispielsweise 1 oder 2, ist die Hydrolysegeschwindigkeit schnell und daher tritt die Wirkung der schmutzabweisenden Eigenschaften schneller auf und der Effekt selbst ist grösser, jedoch weisen sie andererseits den Nachteil auf, dass die Lagerungsstabilität im Fall eines wässrigen Lacks sehr schlecht ist. Andererseits wurde zur Inhibierung der Hydrolyse in Wasser und zur Verbesserung der Lagerungsstabilität die Verwendung einer Silicatverbindung mit einer Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen vorgeschlagen, jedoch bestand das Problem, dass keine ausreichenden schmutzabweisenden Eigenschaften erzielt werden konnten.
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung eines synthetischen Harzes, das in der Lage ist, eine Beschichtungszusammensetzung für einen wässrigen Lack zu liefern, der eine sehr geringe Anhaftung von Schmutz im Freien sicherstellt, einen Beschichtungsfilm mit hohem Glanz bilden kann und eine exzellente Witterungsbeständigkeit und Lagerungsstabilität besitzt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersionszusammensetzung eines synthetischen Harzes, die eine wässrige Dispersion eines synthetischen Harzes und ein Kondensat einer tetrafunktionellen Silicatverbindung der Formel (I) umfasst:
worin R R¹ und R² repräsentiert, wobei R¹ Methyl und/oder Ethyl ist, und R² ist mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3–10 Kohlenstoffatomen, n ist 2–15 und enthält 1–100 Gew.-Teile des Kondensats der tetrafunktionellen Silicatverbindung auf Basis von 100 Gew.-Teilen Feststoffgehalt in der wässrigen Dispersion des synthetischen Harzes.
Bezüglich des Kondensats der tetrafunktionellen Silicatverbindung der Formel (I) (nachfolgend als "Silicatkondensat (I)" bezeichnet) ist der Anteil an R¹ unter allen Gruppen R 5–98 mol-%. Ferner ist es bevorzugt, dass R² Propyl und/oder Butyl ist. Es ist ebenfalls bevorzugt, ein fluorhaltiges Harz als synthetisches Harz zu verwenden.
Die oben genannte wässrige Dispersionszusammensetzung eines synthetischen Harzes kann eine Beschichtungszusammensetzung für einen wässrigen Lack liefern.
BESTE ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORM:
Die erfindungsgemässe wässrige Dispersionszusammensetzung eines synthetischen Harzes umfasst die wässrige Dispersion des synthetischen Harzes und das oben genannte Kondensat (I) der tetrafunktionellen Silicatverbindung.
Das Kondensat (I) der tetrafunktionellen Silicatverbindung dient zur Bereitstellung der Eigenschaft der Verminderung der Anhaftung von Schmutz und zur Erzielung der Witterungsbeständigkeit bei einem Beschichtungsfilm, der durch Verwendung der erfindungsgemässen wässrigen Dispersionszusammensetzung oder Beschichtungszusammensetzung gebildet wird.
Erfindungsgemäss ist R in dem Silicatkondensat (I) R¹ und R². R¹ ist Methyl oder Ethyl oder beides. Im Hinblick auf die Stabilität in Wasser ist Ethyl bevorzugt. R² ist mindestens eine Alkylgruppe mit 3–10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Insbesondere Propyl oder Butyl oder beide sind im Hinblick auf die gute Affinität zu einem synthetischen Harz, insbesondere einem fluorhaltigen Harz, bevorzugt. Mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe R² nimmt die Affinität zu einem synthetischen Harz ab, wodurch die wässrige Dispersionszusammensetzung in zwei Phasen aufgetrennt wird und beim Beschichten ein Abblättern hervorruft.
R¹ trägt lediglich zur Hydrophilisierung eines Beschichtungsfilms durch Hydrolyse von -OR¹ bei und zeigt die Wirkung der Verhinderung der Anhaftung von Schmutz. Wenn R jedoch aus R¹ besteht, tritt die Hydrolyse des Silicatkondensats (I) in der wässrigen Dispersionszusammensetzung in starkem Umfang auf, was eine Gelierung hervorruft und die Lagerungsstabilität der wässrigen Dispersionszusammensetzung deutlich senkt, und darüber hinaus verbleibt keine -OR¹-Gruppe zur Verhinderung der Anhaftung von Schmutz auf einem Beschichtungsfilm in der Zusammensetzung. Insbesondere wenn der pH-Wert der wässrigen Dispersion zur sauren oder basischen Seite abweicht, tritt diese Tendenz in deutlichem Masse auf.
R² dient zur Erhöhung der Lagerungsstabilität der wässrigen Dispersion des synthetischen Harzes. Wenn R jedoch aus R² besteht, ist die Affinität zu einem Harz verringert und die Dispergierbarkeit in der wässrigen Dispersionszusammensetzung wird sehr schlecht, was zu einer Auftrennung der Zusammensetzung in zwei Phasen führt oder beim Beschichten leicht ein Abblättern hervorruft. Daher ist ein gutes Erscheinungsbild eines Beschichtungsfilms schwierig zu erzielen. Selbstverständlich kann die Fähigkeit zur Verhinderung der Anhaftung von Schmutz kaum hervorgebracht werden.
Daher ist R¹ erfindungsgemäss unter allen Gruppen R in dem Silicatkondensat (I) in einer Menge von 5–98 mol-% enthalten (R² beträgt 95–2 mol-%), vorzugsweise 50–98 mol-% (R² ist 50–2 mol-%). Wenn R¹ weniger als 5 mol-% ausmacht, kann die Wirkung der Verbesserung der schmutzabweisenden Eigenschaften nicht erhalten werden, und wenn 98 mol-% überschritten werden, neigt der Glanz des Beschichtungsfilms dazu, abzunehmen.
Der durchschnittliche Kondensationsgrad n ist 2–15, vorzugsweise 4–10. Wenn n kleiner ist als 2, d.h. wenn die Menge einer Silicatverbindung mit n = 1 gross ist, wird die Silicatverbindung, die leicht verdampft, beim Trocknen eines Beschichtungsfilms verdampft, und daher kann die gewünschte Fähigkeit der Verhinderung der Anhaftung von Schmutz nicht erzielt werden. Wenn n andererseits grösser ist als 10, wird das Erscheinungsbild eines erhaltenen Beschichtungsfilms verschlechtert.
Repräsentative Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung des Kondensats (I) der tetrafunktionellen Silicatverbindung sind die folgenden zwei Verfahren.

(1) Ein Verfahren zur Kondensation von Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan oder einer Mischung daraus in Gegenwart einer Säure oder einer Base und anschliessende Substituierung eines Teils (2–95 mol-%) der Alkylgruppen (Methyl und/oder Ethyl) mit einem Alkohol mit einer linearen oder verzweigten C_3-10-Alkylgruppe R² zur Einführung von R²: Beispiele für Tetramethoxysilan sind beispielsweise METHYL SILICATE 39, erhältlich von Colcoat Co., Ltd., und dergleichen. Beispiele für Tetraethoxysilan sind ETHYL SILICATE 28, erhältlich von Colcoat Co., Ltd., und dergleichen, Beispiele für die Säure sind Schwefelsäure, Salzsäure und dergleichen, Beispiele für die Base sind Triethanolamin und dergleichen, und Beispiele für den C_3-10-Alkohol sind Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexylalkohol und dergleichen.

METHYL SILICATE 51 (n = 5), kommerziell erhältlich von Colcoat Co., Ltd., als das Tetramethoxysilankondensat, oder ETHYL SILICATE 40 (n = 4), ETHYL SILICATE 45 (n = 8) oder ETHYL SILICATE 48 (n ≥ 10), kommerziell erhältlich von Colcoat Co., Ltd., als das Tetraethoxysilankondensat, können durch Umsetzung mit dem oben genannten C_3-10-Alkohol alkylsubstituiert werden.
Die Alkylsubstitutionsreaktion mit einem Alkohol kann bei einer Temperatur um den Siedepunkt des Alkohols in Gegenwart der oben genannten Säure oder Base durchgeführt werden.

(2) Ein Verfahren der Co-Kondensation durch Erwärmen von Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan oder einer Mischung daraus und einem oder zwei oder mehreren Tetralkoxysilanen mit einer linearen oder verzweigten C_3-10-Alkylgruppe R² in Gegenwart einer Säure oder Base: Beispiele für das Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, die Säure und die Base sind die oben unter (1) verwendeten. Beispiele für das C_3-10-Tetraalkoxysilan sind beispielsweise Propylsilicat und Butylsilicat, erhältlich von Colcoat Co., Ltd., und dergleichen.

Das Verhältnis von R¹ zu R² kann durch die verwendete Menge an Tetraalkoxysilan eingestellt werden.
Nichtbeschränkende Beispiele für das synthetische Harz in der wässrigen Dispersion eines synthetischen Harzes, zu der das Kondensat (I) der tetrafunktionellen Silicatverbindung zugegeben wird, sind bekannte synthetische Harze, beispielsweise ein fluorhaltiges Harz, Acrylharz, siliciummodifiziertes Acrylharz, Urethanharz, Melaminharz, Siliconharz, Epoxyharz, Polyester und dergleichen. Unter diesen ist im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit ein fluorhaltiges Harz bevorzugt. Ferner ist im Hinblick auf die Eigenschaft der Verhinderung der Anhaftung von Schmutz ein siliciummodifiziertes Acrylharz bevorzugt.
Wenn das synthetische Harz ein fluorhaltiges Harz ist, können Fluorolefine mit etwa 2–4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Vinylfluorid, Vinylidenfluorid (VdF), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Trifluorethylen und dergleichen verwendet werden.
Beispiele für das Polymer aus dem oben genannten Fluorolefin sind beispielsweise Homopolymere der oben genannten Fluorolefine und bekannte Copolymere aus zwei oder mehr Fluorolefinen. Zu nennen sind Homopolymere aus VDF, TFE und CTFE, VdF/TFE-Copolymer, VdF/HFP-Copolymer, VdF/CTFE-Copolymer, VdF/TFE/CTFE-Copolymer, VdF/TFE/HFP-Copolymer und TFE/HFP-Copolymer.
Wässrige Teilchendispersionen dieser Fluorolefinpolymere werden durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellt. Genauer können die wässrigen Dispersionen erhalten werden durch Emulsionspolymerisation eines Fluorolefinmonomers und Mischungen aus Fluorolefinmonomeren in Gegenwart eines Emulgators in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, auf Basis von Wasser.
Es ist bevorzugt, dass das in der Emulsionspolymerisation verwendete Wasser deionisiertes Wasser ist. Ferner ist es bevorzugt, dass der Emulgator ein fluorhaltiges Tensid ist. Darüber hinaus kann auch ein reaktiver fluorhaltiger Emulgator verwendet werden. Ebenso kann eine geringe Menge eines nicht fluorhaltigen, nichtionischen Emulgators zusammen mit dem oben genannten Emulgator verwendet werden.
Der fluorhaltige Emulgator bedeutet eine Verbindung, die ein Fluoratom in ihrer Struktur enthält und eine oberflächenaktivierende Eigenschaft besitzt, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon. Beispiele für diese Verbindung sind beispielsweise eine Säure der Formel X(CF₂)_nCOOH, worin n eine ganze Zahl von 6–20 ist, und X ist F oder H, oder deren Metallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz oder quaternäres Ammoniumsalz; eine Säure der Formel Y(CH₂CF₂)_mCOOH, worin m eine ganze Zahl von 6–13 ist, und Y ist F oder Cl, oder deren Metallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz oder quaternäres Ammoniumsalz; und dergleichen. Darüber hinaus ist es möglich, einen reaktiven Emulgator, wie er in JP-A-8-67795 offenbart ist, alleine oder in Kombination mit dem oben genannten fluorhaltigen Emulgator zu verwenden. Ferner ist es möglich, zusammen damit einen nicht fluorhaltigen, nichtionischen Emulgator, wie er in JP-A-7-90153 offenbart ist, zu verwenden.
Andere Beispiele für das Fluorolefinpolymer sind beispielsweise Copolymere aus einem Fluorolefin und einem nicht fluorhaltigen Monomer.
Als mit den oben genannten Fluorolefinen copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise α-Olefine, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen; Vinylether, wie Ethylvinylether (EVE), Cyclohexylvinylether (CHVE), Hydroxybutylvinylether (HBVE), Butylvinylether, Isobutylvinylether, Methylvinylether und Polyoxyethylenvinylether; Alkenyle, wie Polyoxyethylenallylether, Ethylallylether, Hydroxyethylallylether, Allylalkohol und Allylether; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und VEOVA9 und VEOVA10 (Markennamen von Shell Chemical Co., Ltd.); ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Crotonsäure; und dergleichen zu nennen. Insbesondere werden vorzugsweise α-Olefine, Vinylether, Vinylester und Alkenyle verwendet.
Beispiele für die oben genannten Copolymere sind TFE/Propylen-Copolymer, TFE/Ethylen-Copolymer, TFE/Vinylester-Copolymer, TFE/Vinylether-Copolymer, HFP/Vinylether-Copolymer, HFP/Vinylester-Copolymer, CTFE/Vinylether-Copolymer und dergleichen. Ferner sind Copolymere zu nennen, die drei oder mehr Monomere umfassen, die zusätzlich zu dem oben genannten Copolymer ein Monomer, das mit dem oben genannten Fluorolefin copolymerisierbar ist, als modifiziertes Monomer in einer Menge von nicht mehr als 30 mol-% enthalten.
Die wässrigen Teilchendispersionen dieser Fluorolefin-Copolymere werden durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellt. Das Emulsionspolymerisationsverfahren kann das gleiche sein wie das oben genannte Verfahren zur Polymerisation des Fluorolefinpolymers, ausser dass eine Mischung aus Fluorolefin und einem mit dem Fluorolefin copolymerisierbaren Monomer verwendet wird.
Es ist bevorzugt, dass das Fluorolefinmonomer in einer Menge von 20–80 mol-% in dem Copolymer aus dem genannten Fluorolefin und dem nicht fluorhaltigen Monomer enthalten ist. Wenn der Gehalt des Fluorolefinmonomers weniger als 20 mol-% beträgt, besteht die Tendenz, dass keine ausreichende Witterungsbeständigkeit gezeigt wird, und wenn er mehr als 80 mol-% beträgt, besteht die Tendenz, dass bei Herstellung einer Beschichtung und Ausbildung eines Beschichtungsfilms das Erscheinungsbild verschlechtert ist.
Als fluorhaltiges Harz kann auch ein fluorhaltiges Impfpolymer verwendet werden, das hergestellt wird durch Impfpolymerisation eines nicht fluorhaltigen Monomers mit einer reaktiven α,β-ungesättigten Gruppe in einer wässrigen Dispersion in Gegenwart von fluorhaltigen Polymerteilchen.
Beispiele für das fluorhaltige Polymer sind die oben genannten fluorhaltigen Harze.
Beispiele für das nicht fluorhaltige Monomer, das an das fluorhaltige Polymer impfpolymerisiert wird, sind nicht fluorhaltige Acrylmonomere oder nicht fluorhaltige Acrylsiliciummonomere. Beispiele für das Acrylmonomer sind reaktive α,β-ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Alkylacrylate mit einer C_1-18-Alkylgruppe und Alkylmethacrylate mit einer C_1-18-Alkylgruppe und damit copolymerisierbare Monomere, die eine ethylenisch ungesättigte Einheit aufweisen.
Beispiele für die Alkylacrylate mit einer C_1-18-Alkylgruppe sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat und dergleichen.
Beispiele für die Alkylmethacrylate mit einer C_1-18-Alkylgruppe sind beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen.
Ferner ist es zum Zweck der Erhöhung der Lösungsmittelbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit möglich, ein polyfunktionelles Monomer, wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat oder Propylenglykoldimethacrylat, zu copolymerisieren.
Beispiele für das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Einheit, das mit dem Acrylester und/oder Methacrylester copolymerisierbar ist, sind beispielsweise α-Olefine, wie Ethylen, Propylen und Isobuten; Vinylether, wie Ethylvinylether (EVE), Cyclohexylvinylether (CHVE), Hydroxybutylvinylether (HBVE), Butylvinylether, Isobutylvinylether, Methylvinylether und Polyoxyethylenvinylether; Alkenyle, wie Polyoxyethylenallylether, Ethylallylether, Hydroxyethylallylether, Allylalkohol und Allylether; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und VEOVA9 und VEOVA10 (Markennamen, erhältlich von Shell Chemical Co., Ltd.; ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Crotonsäure; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und p-tert-Butylstyrol; Acrylnitril; und dergleichen.
Beispiele für das siliciummodifizierte Acrylmonomer sind Mischungen aus dem oben genannten Acrylmonomer und einem Monomer, das nachfolgend durch die Formel (II) repräsentiert wird, als Monomer für das oben genannte synthetische Harz. Besonders bevorzugt sind solche, die γ-Methacryloyloxytrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxymethyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxytriethoxysilan oder γ-Methacryloyloxymethyldiethoxysilan enthalten.
Es ist bevorzugt, dass das nicht fluorhaltige Monomer in dem erhaltenen Impfpolymer in einer Menge von 0,1–20 Gew.-% enthalten ist, insbesondere von 1–10 Gew.-%. Wenn der Gehalt an nicht fluorhaltigem Monomer abnimmt, neigt die Wirkung der Verbesserung der schmutzabweisenden Eigenschaften und der Schmutzentfernungseigenschaften dazu abzunehmen, und wenn der Gehalt zunimmt, neigt das Erscheinungsbild eines Beschichtungsfilms zur Verschlechterung. Ferner ist es bevorzugt, dass das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Impfpolymers, das durch Impfpolymerisation des nicht fluorhaltigen Monomers erhalten wird, nicht weniger als 10.000 beträgt, vorzugsweise 10.000–1.000.000.
Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an Fluorolefinmonomer 20–90 mol-%, auf Basis des gesamten Impfpolymers, beträgt. Wenn der Gehalt an Fluorolefinmonomer weniger als 20 mol-% beträgt, besteht die Tendenz, das keine ausreichende Witterungsbeständigkeit gezeigt wird, und wenn er mehr als 90 mol-% beträgt, neigt das Erscheinungsbild bei Herstellung einer Beschichtung und Erzeugung eines Beschichtungsfilms zur Verschlechterung.
Die Impfpolymerisation des nicht fluorhaltigen Monomers kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden wie bei der üblichen Emulsionspolymerisation. Beispielsweise werden ein Tensid, ein Polymerisationsinitiator, ein Kettenübertragungsmittel und nach Bedarf ein Chelatbildner, ein pH-Wert-Steuerungsmittel, ein Lösungsmittel usw. zu einem wässrigen Medium zugegeben, das Teilchen aus dem fluorhaltigen Polymer enthält, und dann wird die Polymerisationsreaktion des Monomers bei etwa 20–90°C für etwa 0,5–6 Stunden durchgeführt.
Wenn das nicht fluorhaltige Monomer in Gegenwart von Teilchen aus dem fluorhaltigen Polymer emulsionspolymerisiert wird, scheint es, dass zuerst ein Aufquellen der Teilchen aus dem fluorhaltigen Polymer mit dem nicht fluorhaltigen Monomer auftritt und die Mischung zu diesem Zeitpunkt den Zustand einer wässrigen Dispersion des fluorhaltigen Polymers in gleichförmiger Auflösung in dem Monomer annimmt und dann das Monomer durch Zugabe eines Initiators polymerisiert wird, wodurch das Impfpolymer gebildet wird und somit einphasige Polymermischungsteilchen erzeugt werden, worin die Molekülketten des fluorhaltigen Polymers und des nicht fluorhaltigen Polymers miteinander verschlungen sind.
Als Tensid wird ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder eine Kombination aus dem anionischen und nichtionischen Tensid verwendet, und bei Bedarf kann ein amphoteres Tensid verwendet werden.
Beispiele für das anionische Tensid sind ein Sulfat eines höheren Alkohols, Natriumalkylsulfonat, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinat, Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat und dergleichen. Beispiele für das nichtionische Tensid sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylenalkylphenylester, Sorbitanalkylester, Glycerinester, deren Derivate und dergleichen.
Ein Beispiel für das amphotere Tensid ist Laurylbetain und dergleichen. Ferner kann ein sogenannter reaktiver Emulgator verwendet werden, der mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisierbar ist.
Beispiele für kommerziell erhältliche reaktive Emulgatoren sind Blemmar PE-350, Blemmar PME-400 und Blemmar 70PEP350B (erhältlich von NOF Corporation); NK Ester M-40G, NK Ester M-90G und NK Ester M-230G (erhältlich von Shin-Nakamura Kagaku Kabushiki Kaisha); RMA450M (erhältlich von Nippon Nyukazai Kabushiki Kaisha); Aquaron HS10, Aquaron HS20, Aquaron HS1025, Aquaron RN10, Aquaron RN20, Aquaron RN30, Aquaron RN50 und Aquaron RN2025 (erhältlich von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Kabushiki Kaisha); NK Ester AMF-60G, NK Ester CB-1, NK Ester SA und NK Ester A-SA; Eleminol JS2 und Eleminol RS30 (erhältlich von Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha); Latemle WX (erhältlich von Kao Corporation); und dergleichen.
Die Menge des Tensids ist üblicherweise 0,05–5 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des ethylenisch ungesättigten Monomers.
Der Initiator ist nicht sonderlich beschränkt, sofern ein Radikal, das zur freien Radikalpolymerisation im wässrigen Medium verwendet werden kann, bei 20–90°C erzeugt wird. Soweit erforderlich, kann der Initiator in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet werden. Beispiele für den wasserlöslichen Initiator sind beispielsweise ein Persulfat, Wasserstoffperoxid, 2,2-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid (AIBA) und dergleichen, und Beispiele für das Reduktionsmittel sind Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Natrium-L-ascorbat und dergleichen. Beispiele für den öllöslichen Initiator sind Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Benzoylperoxid, Dibutylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN) und dergleichen. Die Menge des Initiators ist üblicherweise etwa 0,05–0,2 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des ethylenisch ungesättigten Monomers.
Die Polymerisationstemperatur kann 20–90°C betragen.
Beispiele für das Kettenübertragungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen), Mercaptane (beispielsweise n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan und n-Octylmercaptan) und dergleichen. Die Menge des Kettenübertragungsmittels ist üblicherweise 0 bis etwa 5 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des ethylenisch ungesättigten Monomers.
Als Lösungsmittel können Methylethylketon, Aceton, Trichlortrifluorethan, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat oder dergleichen in einer so kleinen Menge verwendet werden, dass die Verarbeitbarkeit, die Unfallsicherheit, die Umweltsicherheit und die Produktionssicherheit nicht gesenkt werden. Durch Zugabe des Lösungsmittels wird die Quelleigenschaft des nicht fluorhaltigen Monomers in die Teilchen aus dem fluorhaltigen Polymer für die Impfpolymerisation verbessert.
Die Impfpolymerisation kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, worin die Gesamtmenge des nicht fluorhaltigen Monomers in einem Ansatz in ein Reaktionssystem in Anwesenheit von Teilchen aus dem fluorhaltigen Polymer zugegeben wird, ein Verfahren unter Zuführung eines Teils des nicht fluorhaltigen Monomers für die Reaktion und anschliessende kontinuierliche oder portionsweise aufgeteilte Zuführung des verbleibenden Monomers oder ein Verfahren unter kontinuierlicher Zuführung der Gesamtmenge des nicht fluorhaltigen Monomers. Ferner kann das nicht fluorhaltige Monomer in eine wässrigen Dispersion in Gegenwart von zwei oder mehr fluorhaltigen Polymeren impfpolymerisiert werden.
Beispiele für das synthetische Harz, das von dem fluorhaltigen Harz unterschiedlich ist, sind diejenigen, die in JP-A-8-259892 offenbart sind, und dergleichen.
Beispielsweise sind Polymere zu nennen, die hergestellt werden unter Verwendung der folgenden Vinylmonomere.
Beispiele hierfür sind beispielsweise Vinylmonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; aromatische Vinylmonomere vom Kohlenwasserstofftyp, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, 4-Hydroxystyrol und Vinyltoluol; polymerisierbare Säuren mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie beispielsweise α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Fumarsäure und Citraconsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonat usw.; oder Salze davon (Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz und dergleichen); Säureanhydride, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder Säureanhydridhalbester mit einem linearen oder verzweigten Alkohol mit einem verzweigten Alkohol mit 1–20 Kohlenstoffatomen; (Meth)acrylate mit einer Aminogruppe, wie beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat; (Meth)acryamid, α-Ethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid, Acryloylmorpholin oder ein Salzsäuresalz oder Essigsäuresalz davon; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Diallylphthalat und Allylverbindungen; Vinylmonomere mit einer Nitrilgruppe, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril; Vinylmonomere mit einer Epoxygruppe, wie beispielsweise Glicylidyl(meth)acrylat; hydroxylhaltige Vinylmonomere, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylvinylether, N-Methylol(meth)acrylamid, Hydroxystyrol und hydroxylhaltige modifizierte Hydroxyalkylvinylmonomere vom Vinyltyp; Vinylverbindungen, wie beispielsweise Hydroxyalkylester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester, Vinylverbindungen, wie beispielsweise phosphatgruppenhaltige Vinylverbindung oder (Meth)acrylate mit einer Urethanbindung oder Siloxanbindung; und andere Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylmethylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen, Butadien und N-Vinylimidazol.
Ferner können Monomere verwendet werden, die eine Silylgruppe aufweisen und durch die Formel (II) repräsentiert werden: X¹ _3-aSiR³ _a (II)
Beispiele hierfür sind
CH₂=CHSi(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)Si(OCH₃)₃
CH₂=CHSi(OC₂H₆)₃
CH₂=CHSi(OC₃H₇)₃
CH₂=CHSi(OC₄H₉)₃
CH₂=CHSi(OC₆H₁₃)₃
CH₂=CHSi(OC₈H₁₇)₃
CH₂=CHSi(OC₁₀H₂₁)₃
CH₂=CHSi(OC₁₂H₂₅)₃
CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃
CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃
CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₁₁Si(OCH₃)₃
CH₂=CHCH₂OCO(ort-C₆H₄)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
CH₂=CH(CH₂)₄Si(OCH₃)₃
CH₂=CH(CH₂)₈Si(OCH₃)₃
CH₂=CHO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
CH₂=CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
CH₂=CHCH₂OCO(CH₂)₁₀Si(OCH₃)₃
CH₂=CH(p-C₆H₄)Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)(p-C₆H₄)Si(OCH₃)₃
und dergleichen. Unter diesen sind im Hinblick auf die Stabilität insbesondere Monomere mit einer Alkoxysilylgruppe bevorzugt.
Solche silylgruppenhaltigen Vinylmonomere können einzeln oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass solche Monomere in einer Menge von 1–50 Gew.-%, weiter bevorzugt 2–30 Gew.-%, copolymerisiert werden. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, sind die Wasserbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit schlecht, und bei mehr als 50 Gew.-% werden die Emulsionsstabilität und die Lagerungsstabilität verringert.
Zum Erhalt eines Harzes mit Urethanbindung wird die Urethanbindung durch Umsetzung einer Isocyanatverbindung mit einem hydroxylhaltigen Monomer in ein Copolymer eingeführt. Zum Erhalt eines vernetzten Harzes mit Urethanbindung kann ein Vinylpolymer mit freier Isocyanatgruppe und/oder blockierter Isocyanatgruppe beigemischt und mit einem Vinylpolymer mit Hydroxylgruppe umgesetzt werden, wodurch die Vernetzung mit Urethan durchgeführt wird. Die Isocyanatverbindungen sind solche mit 2 Isocyanatgruppen im Molekül, wie beispielsweise aliphatische, aromatische und alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie beispielsweise Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(2,6)-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat und Reaktionsprodukte dieser Isocyanatverbindungen mit einem Polyetherharz, Polyesterharz oder Polycarbonatharz, das zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül aufweist. Das isocyanathaltige Monomer kann hergestellt werden durch Umsetzung der oben genannten Diisocyanatverbindungen mit dem genannten hydroxylhaltigen Monomer. Beispielsweise sind Addukte von Isophorondiisocyanat mit 2-Isocyanatethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat in äquimolaren Mengen bevorzugt.
Beispiele für das Vinylmonomer mit einer Carbonylgruppe sind beispielsweise Acrolein, Diacetonacrylamid, Formylstyrol, vorzugsweise Vinylalkylketon mit 4–7 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylisobutylketon und dergleichen), Diacetonacrylat, Acetonylacrylat, Diacetonmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat-acetylacetat, Butandiol-1,4-acrylat-acetylacetat und dergleichen. Diese carbonylhaltigen Vinylmonomere können einzeln oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden. Die Menge des carbonylhaltigen Vinylmonomers beträgt 0,1–30 Gew.-Teile, vorzugsweise 3–10 Gew.-Teile, auf Basis des gesamten Monomers.
Als Verbindung mit Hydrazin- oder Hydrazylgruppe, die mit dem carbonylhaltigen Polymer umgesetzt wird, sind Hydrazinderivate mit mindestens zwei Hydrazinresten im Molekül bevorzugt. Beispiele hierfür sind Dihydraziddicarbonate, die dehydratisierte Kondensate aus Hydrazin und Dicarbonsäuren mit 2–10, vorzugsweise 4–6, Kohlenstoffatomen darstellen (beispielsweise Dihydrazidoxalat, Dihydrazidmalonat, Dihydrazidsuccinat, Dihydrazidglutamat, Dihydrazidadipat, Dihydrazidsebacat, Dihydrazidmaleat, Dihydrazidfumarat, Dihydraziditaconat und dergleichen); und wasserlösliche aliphatische Dihydrazine mit 2–4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Ethylen-1,2-dihydrazin, Propylen-1,3-dihydrazin, Butylen-1,4-dihydrazin und dergleichen).
Solche synthetischen Harze bilden eine wässrige Dispersion in Form von Teilchen. Die durchschnittliche Teilchengrösse der synthetischen Harzteilchen ist im Hinblick auf die Stabilität und die Viskosität der wässrigen Dispersion 50–300 nm, vorzugsweise 100–200 nm. Die Konzentration der Dispersion variiert in Abhängigkeit von der Art des synthetischen Harzes und kann üblicherweise wahlweise im Bereich von 20–70 Gew.-%, vorzugsweise 30–60 Gew.-%, ausgewählt werden.
Die wässrige Dispersion des synthetischen Harzes kann üblicherweise nach dem oben genannten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, und ferner nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren, worin ein Monomer in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators polymerisiert wird, oder einem Phasenaustauschverfahren, worin ein Polymer, das durch Polymerisation eines Monomers in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, in Wasser phasenumgewandelt und dispergiert wird. Unter diesen wird im Hinblick auf die Stabilität der Dispersion vorzugsweise das Emulsionspolymerisationsverfahren angewandt.
Die erfindungsgemässe wässrige Dispersionszusammensetzung des synthetischen Harzes kann hergestellt werden durch Vermischen der oben genannten wässrigen Dispersion des synthetischen Harzes mit dem oben genannten Kondensat (I) der tetrafunktionellen Silicatverbindung. Das Silicatkondensat (I) wird in einer Menge von 1–100 Gew.-% Teilen (nachfolgend als "Teile" bezeichnet), auf Basis von 100 Teilen Feststoffgehalt in der wässrigen Dispersion des synthetischen Harzes, zugegeben. Bei weniger als 1 Teil wird die beabsichtigte Verstärkung der Eigenschaft der Verhinderung der Anhaftung von Schmutz nicht beobachtet, und bei mehr als 100 Teilen tritt eine schlechte Flexibilität des Erscheinungsbildes auf. 5–50 Teile sind bevorzugt.
Das Vermischen der wässrigen Dispersion des synthetischen Harzes mit dem Silicatkondensat (I) wird nach einem Verfahren der direkten Zugabe des Silicatkondensats (I) zu der wässrigen Dispersion des synthetischen Harzes und anschliessendes Vermischen durchgeführt, oder nach einem Verfahren der erzwungenen Emulgierung des Silicatkondensats (I) zusammen mit einer wässrigen Emulgatorlösung durch starkes Rühren mit einem Homogenisator und dergleichen und anschliessendes Zumischen der erhaltenen Emulsion zu der wässrigen Dispersion des synthetischen Harzes, einem Verfahren des Vermischens des Silicatkondensat (I) mit einem Filmbildungshilfsmittel und anschliessendes Vermischen der Mischung mit der wässrigen Dispersion des synthetischen Harzes, und dergleichen Verfahren.
Die erfindungsgemässe wässrige Dispersionszusammensetzung des synthetischen Harzes ist wie sie ist oder durch Zugabe optionaler Lackzusatzstoffe als Beschichtungszusammensetzung für wässrige Lacke geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Beschichtungszusammensetzung für wässrigen Lack, die die oben genannte wässrige Dispersionszusammensetzung des synthetischen Harzes enthält.
Ferner können durch Zugabe verschiedener Zusatzstoffe, die üblicherweise im Bereich der Lacke verwendet werden, verschiedene Beschichtungszusammensetzungen für wässrige Lacke hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung kann beispielsweise in Form eines wässrigen Lacks als Oberflächenschutzbeschichtung für ein anorganisches Substrat, wie beispielsweise Beton, Schiefer oder ALC-Platten, und ein metallisches Substrat und ferner als Beschichtungsmaterial für beschichtetes Papier durch Zugabe von Zusatzstoffen, wie beispielsweise Pigment, Verdickungsmittel, Dispersionsmittel, Schaumverhinderer, Rostschutzmittel, Filmbildungshilfsmittel, UV-Absorber und Antioxidationsmittel, wie sie üblicherweise für wässrige Emulsionslacke verwendet werden, verwendet werden. Ferner kann die Beschichtungszusammensetzung durch Zugabe von natürlichem Stein, synthetischen Harzkugeln usw. für Spachtel als Musterbildungsbeschichtung verwendet werden.
Ferner kann die Beschichtungszusammensetzung als wässriger Lack für Aussen- und Innenflächen von mittel- und niedergeschossigen Gebäuden verwendet werden. Zur Anwendung als Lack kann der Feststoffgehalt der erfindungsgemässen wässrigen Dispersionszusammensetzung so eingestellt werden, dass er auf etwa 5–95 Gew.-%, üblicherweise 20–90 Gew.-%, auf Basis des Lacks eingestellt wird, obwohl dieses in Abhängigkeit von der Form des Lacks, des Beschichtungsverfahrens usw. variiert.
Zum Aufbringen des Lacks können bekannte Aufbringungsverfahren angewandt werden. Zum Aufbringen können bekannte Beschichtungsvorrichtungen, wie beispielsweise eine Bürste, eine Rolle, ein Walzenbeschichter, eine Luftsprühvorrichtung, eine luftfreie Sprühvorrichtung, eine elektrostatische Beschichtungsmaschine, ein Tauchbeschichter und eine Elektrobeschichtungsmaschine verwendet werden.
Der oben genannte wässrige Lack kann auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, d.h. nicht nur Metalle, wie beispielsweise Eisen, Aluminium, Kupfer und Legierungen davon, sondern auch auf anorganische Materialien, wie beispielsweise Glas, Zement und Beton, Harze, wie beispielsweise FRP, Acrylharz, Vinylchloridharz, Polycarbonatharz und Polyurethanharz, Holz und Fasern. Ferner kann ein Substrat bei Bedarf einer Vorbeschichtung oder Oberflächenbehandlung mit einer Grundierung, wie beispielsweise einem bekannten wässrigen Harzemulsionslack oder einem Lack vom Lösungsmitteltyp, unterworfen werden. Die erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls nach Durchführung der Grundierungsbeschichtung oder Vorbeschichtung durchgeführt werden. Das Beschichtungssystem kann als klare Beschichtung oder Emailbeschichtung auf verschiedene bekannte Substrate mit unebener Oberflächenmusterung und Farbmusterung aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen wird der Beschichtungsfilm üblicherweise zur Aushärtung 30 Sekunden bis 1 Woche bei 5–300°C getrocknet. Die Beschichtungsdicke ist nicht sonderlich beschränkt und beträgt üblicherweise 1–200 μm, vorzugsweise 5–100 μm, weiter bevorzugt 10–50 μm.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch den so erhaltenen beschichteten Artikel.
Da der erfindungsgemässe beschichtete Artikel eine exzellente Anhaftung, Witterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit besitzt und die Oberfläche des Beschichtungsfilms Glanz, Gleitfähigkeit und Härte zeigt, kann der Artikel in einem weiten Anwendungsbereich verwendet werden. Genauer gibt es weite Anwendungsbereiche zur Beschichtung des Inneren und Äusseren von elektrischen Geräten (elektronischer Bereich, Toaster, Kühlschrank, Waschmaschine, Haartrockner, Fernsehgerät, Videokassettenrekorder, Verstärker, Radio, elektrischer Topf, Reiskocher, Radio mit Kassettenrekorder, Kassettendeck, Compact-Disk-Player, Videokamera usw.); des Inneren und Äusseren einer Klimaanlage, wie beispielsweise Inneneinheit, Ausseneinheit, Kühlschlitz, Durchführung, Luftreiniger und Heizung); Beleuchtungsvorrichtungen, wie beispielsweise Fluoreszenzlampe, Arm- oder Kronleuchter und Reflexionsplatte; Möbel; Maschinenteile; Dekorationen; Stromabnehmer ("Comb"); Glasrahmen; natürliche Fasern, synthetische Farn (in Form eines Garns oder eines daraus erhaltenen gewobenen Textils); des Inneren und Äusseren von Büromaschinen (Telefon, Faxgerät, Kopiergerät (einschliesslich der Walzen), Kamera, Overheadprojektor, Prototypprojektor, Uhr, Diaprojektor, Schreibtisch, Bücherregal, Schrank, Dokumentenregal, Stuhl, Buchstützen und elektronische Weisswandtafeln); Fahrzeugteile (Rad, Türspiegel, Besatz, Türgriff, Nummernschild, Griff und Instrumententafel); Kochutensilien (Herdabdeckung, Spülbecken, Kochfeld, Kochmesser, Schneidbrett, Wasserhahn, Gasherd und Ventilator); für Innenraumbeschichtung von Trennplatte, Badeinheit, Fensterladen, Vorladen, Vorhangschiene, Faltvorhang, Wand, Decke und Fussboden; und für Aussenbeschichtungen von Häusern, wie beispielsweise Wand, Handlauf, Tür und Fensterladen und für Aussenbeschichtung von Gebäuden, wie beispielsweise als Schlichtmaterial für Keramik, geschäumte Betonplatte, Betonplatte, Aluminiumvorhangwand, Stahlplatte, galvanisierte Stahlplatte, rostfreie Stahlplatte und Vinylchloridscheibe, Fensterglas und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Herstellung eines Kondensats (I) einer tetrafunktionellen Silicatverbindung:
Ein mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteter 500 ml-Vierhalskolben wurde mit 100 g ETHYL SILICATE 48 (n ≥ 10 in Formel (I), erhältlich von Colcoat Co., Ltd.) und 100 g n-Propylalkohol (nPA) beschickt. Nach Erwärmen auf 80°C wurden ferner 2 g Schwefelsäure zugegeben, gefolgt von 2-stündigem Rühren unter Rückfluss. Dann wurden flüchtige Komponenten unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch die Reaktion beendet wurde. Das erhaltene Silicatkondensat (I) wurde zu einer 0,5 Gew.-%-igen THF-Lösung verarbeitet und das Molekulargewicht, konvertiert auf Basis von Styrol, wurde unter Verwendung von THF als Entwicklungslösung mit einer GPC-Säule TSHgelG1000H_XL (erhältlich von Toso Kabushiki Kaisha) und eines Detektors RI bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/min gemessen. Als Ergebnis wurde ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) von 2.800 erhalten. Der Ethylanteil in dem Silicatkondensat (I), der mittels ¹H-NMR gemessen wurde, betrug 7 mol-%.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 2 BIS 8
Die Silicatkondensate (I) der Herstellungsbeispiele 2 bis 8 wurden in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausser das die Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurden. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 sind nPA, nBA, OA, 2EHA und LA Abkürzungen für n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol bzw. Laurylalkohol.
BEISPIEL 1
ZEFFLE SE310-Weisslack, erhältlich von Daikin Industries, Ltd. (wässrige Emulsion eines Vinylidenfluoridharz/Acrylharz-Impfpolymers, pH = 7, Feststoffgehalt: 51%) wurde als Basisemulsion verwendet.
5,3 Teile SN5027 (erhältlich von Sunnobco Co., Ltd.) als Dispersionsmittel, 0,4 Teile FS013B (erhältlich von Dow Corning Co., Ltd.) als Schaumverhinderer, 4,0 Teile Ethylenglykol und 70,0 Teile TIPEK CR97 (erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha) als Titanoxid wurden in 10 Teilen Wasser mit einer Sandmühle dispergiert, wodurch eine Pigmentpaste erhalten wurde. Anschliessend wurden 0,6 Teile Wasser zu 68,2 Teilen ZEFFLE SE310 zugegeben, und hierzu wurden 24,1 Teile Pigmentpaste, 5,1 Teile Diethyladipat, 0,1 Teil FS013B (erhältlich von Dow Corning Co., Ltd.) als Schaumverhinderer und 1,9 Teile einer 10%-igen wässrigen Lösung von ADECANOL UH420 (erhältlich von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha) als Verdickungsmittel zugegeben, gefolgt von 1-stündigem Rühren bei 400 U/min, wodurch ein Weisslack erhalten wurde. Dieser Weisslack wird als SE310W bezeichnet. 100 Teile SE310W wurden mit 10 Teilen Silicatkondensat (I) (aus Herstellungsbeispiel 1) versetzt, gefolgt von 15-minütigem Rühren, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Von dieser Beschichtungszusammensetzung wurden die folgenden Eigenschaften gemessen.
Anfängliche Eigenschaften des weissen Beschichtungsfilms:
Glanz: Der erhaltene Lack wurde mit einem 10 mil-Applikator auf einer Glasplatte ausgebreitet und nach 1-wöchigem Trocknen bei Raumtemperatur wurde der Glanz mit einem Glanzmessgerät (erhältlich von Suga Shikenki Kabushiki Kaisha) gemessen.
Lagerungsstabilität: Der erhaltene Lack wurde in eine 50 ml-Schraubverschlussglasflasche gegeben; und die Viskosität vor und nach der Lagerung für 2 Wochen bei 50°C in einem Konstanttemperaturgefäss wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Ergebnisse wurden wie folgt klassifiziert:

:: die Veränderung der Viskosität des Lacks beträgt 80–150% der ursprünglichen Viskosität
O:: die Veränderung der Viskosität des Lacks beträgt mehr als 150% und weniger als 200% der ursprünglichen Viskosität
Δ:: die Veränderung der Viskosität des Lacks ist nicht weniger als 200% der ursprünglichen Viskosität
x:: der Lack agglomeriert vollständig

In den Fällen der Niveaus
und O wird der Lack als im Normalzustand verbleibend angesehen.
Schmutzabweisende Eigenschaft einer mit dem Weisslack beschichteten Platte:
Der Lack nach dem Lagerungsstabilitätstest wurde mit einem 10 mil-Applikator auf einer Aluminiumplatte, die einer chemischen Umwandlungsbehandlung unterworfen worden war, verteilt, und dann wurde unter Erhalt eines Teststücks für 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde die schmutzabweisende Eigenschaft bestimmt.
Schmutzabweisende Eigenschaft: Die Chromatizitätskoordinaten wurden mit einem Colorimeter (Farbunterschiedsmessgerät CR300, erhältlich von Minolta Co., Ltd.) vor und nach der Einwirkung der Aussenumgebung durch Einsetzen einer beschichteten Platte auf ein Ausstellungsgestell, das in Settsu-shi, Präfektur Osaka, in einem Winkel von 30° südwärts zeigte, für 1 Woche bzw. 3 Monate gemessen. Die Differenz ΔL in der Helligkeit nach dem Ausgesetztsein wurde als Verschmutzungsindex verwendet. Kleinere Werte kennzeichnen geringere Mengen anhaftender Flecken.
BEISPIELE 2 BIS 9
Es wurde die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, ausser dass die Art und Menge des zugegebenen Silicatkondensats (I) wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurde, wodurch Weisslacke der Beispiele 2 bis 9 erhalten wurden, und die Beschichtungsfilme der Weisslacke wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass die Art und Menge des zugegebenen Silicatkondensats (I) wie in Tabelle 3 gezeigt verändert wurde, wodurch Weisslacke der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 erhalten wurden, und die Beschichtungsfilme der Weisslacke wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
In Tabelle 3 sind Et48 und Pr Abkürzungen für ETHYL SILICATE 48, erhältlich von Colcoat Co., Ltd., bzw. Propylsilicat, erhältlich von Colcoat Co., Ltd.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT:
Die erfindungsgemässe wässrige Dispersionszusammensetzung eines synthetischen Harzes besitzt eine exzellente schmutzabweisende Eigenschaft, Witterungsbeständigkeit und Lagerungsstabilität, ist in der Lage, einen Beschichtungsfilm mit hohem Glanz zu erzeugen und ist als Beschichtungszusammensetzung für verschiedene Lacke geeignet.

Claims

Wässrige Dispersionszusammensetzung eines synthetischen Harzes, die eine wässrige Dispersion eines synthetischen Harzes und 1–100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt in der wässrigen Dispersion des synthetischen Harzes, eines Kondensats einer tetrafunktionellen Silicatverbindung der Formel (I) umfasst:
worin R R¹ (R¹ ist Methyl und/oder Ethyl) und R² (R² ist mindestens eine lineare oder verzweigte C_3-10-Alkylgruppe) repräsentiert, n ist 2–15 und der Anteil an R¹ unter allen Gruppen R ist 5–98 mol-%.
Wässrige Dispersionszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R² Propyl und/oder Butyl ist.
Wässrige Dispersionszusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, worin das synthetische Harz ein fluorhaltiges Harz ist.
Beschichtungszusammensetzung für Lacke, die die wässrige Dispersionszusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
Artikel, der mit der Beschichtungszusammensetzung für Lacke gemäss Anspruch 4 beschichtet ist.