JPH11100427A - ウレタン系樹脂組成物及びウレタン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種金属、磁器タイル等にも接着性が良好
で、イソシアネート基含有量が比較的低い場合でも充分
な硬化速度を有する樹脂を提供する。 【解決手段】 基中に１個以上の一級アミノ基、アクリ
ロイル基等を有する有機基（Ｉ）を有し、加水分解性基
が直接１個以上の珪素原子に結合した珪素化合物と、有
機基（Ｉ）と反応し得る有機基（II）を含有する有機化
合物を反応させて、二級アミノ基を有する珪素化合物
（合成物Ａ）を合成する工程、ポリオール化合物とポリ
イソシアネート化合物を反応させて、フリーのＮＣＯ基
を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成す
る工程及び合成物ＢのフリーのＮＣＯ基に対して合成物
Ａが０．５当量未満の範囲となる割合で、合成物Ａと合
成物Ｂを反応させる工程により製造された反応生成物並
びにエポキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１個以
上の珪素原子に結合した珪素化合物を含有する樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン系樹脂組
成物及びウレタン系樹脂の製造方法に関し、より詳細に
は、イソシアネート系樹脂の末端の一部を変性し、各種
被着材に対して良好な接着性を付与した樹脂組成物及び
ウレタン系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年接着剤の分野で、作業性の容易さか
ら一液型の接着剤の要求が高まっている。イソシアネー
ト基が末端のウレタン系接着剤は、容易に比較的弾性の
あるものから硬質のものまで一液化が可能であるという
点で需要が高まっている。イソシアネート基末端湿気硬
化型樹脂は、広範囲の被着材に対して接着性が良好であ
るが、アルミニウム等の金属、磁器タイル等に対して充
分な接着性を示すとは言い難い。又、イソシアネート基
含有率が５重量％程度と低い場合、硬化速度が遅くなる
問題点も包含している。これらの問題点を解決するため
に、例えば、特開平８−２１８０５６３号公報に記載さ
れているように、ウレタンプレポリマーにアミノ系及び
グリシジル系シランカップリング剤を加えてタイル等に
対する接着性を向上させる方法が試みられているが、よ
り充分な性能を出すために、これらのシランカップリン
グ剤を多量用いると、貯蔵安定性が悪化すると言う問題
点を派生させている。

【０００３】この理由は、一級アミノ基とイソシアネー
ト基の反応点が２つ有ることから粘度が著しく上昇する
ためである。アミノ系及びグリシジル系シランカップリ
ング剤の両者を反応させても、一個の二級アミノ基と一
個のヒドロキシ基を含有するため粘度上昇は避けられな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題を解決するためになされたものであり、各種金属、
磁器タイル等にも接着性が良好で、イソシアネート基含
有量が比較的低い場合でも充分な硬化速度を有する樹脂
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、各種変性シラ
ンカップリング剤によりイソシアネート系樹脂の末端の
一部を変性したイソシアネート基含有量が比較的低いウ
レタンプレポリマーにおいても、良好な硬化性及び各種
被着材に対して良好な接着性を示すウレタン系樹脂組成
物を見出だし本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）その基中に一
級アミノ基、二級アミノ基、アクリロイル基、ヒドロキ
シ基、エポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を１
個以上有する有機基(I) を有し、アルコキシ基、アセト
キシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接
１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化
合物（化合物（ａ））の１種若しくは２種以上の化合物
と、有機基(I) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ
基を有する化合物を生成し得る有機化合物（化合物
（ｂ））の１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は
逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満の二級ア
ミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接
１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化
合物（合成物Ａ）を合成する工程、（２）ポリオール化
合物（化合物（ｃ））、ポリチオール化合物（化合物
（ｃ−１））及び下記工程（４）で得られる合成物Ｃか
ら選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物と
ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））とを反応さ
せて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタン
プレポリマー（合成物Ｂ）を合成する工程並びに（３）
上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記
合成物Ａが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ａ
と上記合成物Ｂを反応させる工程により製造された化合
物（合成物Ｘ−１）並びに１分子中にエポキシ基を有
し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若し
くはチタン原子に結合した化合物（化合物Ｙ）の１種若
しくは２種以上の化合物を含有することを特徴とするウ
レタン系樹脂組成物（以下、組成物（１）という。）を
要旨とする。（４）その分子末端にアミノ基、アクリロ
イル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(I
I)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５０００の
化合物（化合物（ｅ））と、基(II)と反応して二級アミ
ノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合
物（化合物（ｆ））を反応させて、その分子末端に０．
２個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平
均分子量が５０〜２５０００の化合物（合成物Ｃ）を合
成する工程。

【０００７】又、本発明の組成物（１）は、上記化合物
（ａ）は上記有機基(I) が１個の一級アミノ基を有する
基である化合物（化合物（ａ−１））であり、上記化合
物（ｂ）はα，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−
不飽和ニトリル化合物及び／又はカルボネート化合物
（化合物（ｇ））であることを特徴とする。又、本発明
の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I)
が２個以上の一級若しくは二級アミノ基及び／又は１個
以上の一級及び二級アミノ基を有する基である化合物
（化合物（ａ−２））であり、上記化合物（ｂ）は上記
化合物（ｇ）、２個以上のイソシアネート基を有する化
合物（化合物（ｈ））と分子中にイソシアネート基と反
応し得る１〜２個の活性水素を有する化合物（化合物
（ｉ））とを反応させて得たその分子中に２個未満のイ
ソシアネート基を持つ化合物（化合物（ｊ) ）又はモノ
イソシアネート化合物（化合物（ｋ））であることを特
徴とする。又、本発明の組成物（１）は、上記化合物
（ｉ）は、モノアルコール、モノ一級アミン、モノ二級
アミン、モノアミド化合物、モノマロニル化合物、モノ
カルボン酸及びモノチオールから選ばれる化合物である
ことを特徴とする。又、本発明の組成物（１）は、上記
化合物（ａ）は上記有機基(I) がアクリロイル基を有す
る基である化合物（化合物（ａ−３））であり、上記化
合物（ｂ）はモノ一級アミン化合物（化合物（ｌ）) 又
は２個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は１個以上
の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化合物
（ｍ）) であることを特徴とする。又、本発明の組成物
（１）は、上記珪素化合物（ａ）は上記有機基(I) がエ
ポキシ基を有する基である化合物（化合物（ａ−４））
であり、上記化合物（ｂ）は活性水素を０．２個以上含
有する化合物（化合物（ｎ））であることを特徴とす
る。又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は
上記有機基(I) がメルカプト基を有する基である化合物
（化合物（ａ−５））又はアミノ基を有する基である化
合物（化合物（ａ−２））であり、上記化合物（ｂ）は
１個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含
有アクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、１個以
上のアリル基と１個のヒドロキシ基を含有する化合物
（化合物（ｏ））及び１個以上のエポキシ基を有し、ア
ルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる
加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタ
ン原子に結合した化合物（化合物（ｐ））から選ばれる
１種若しくは２種以上の化合物であることを特徴とす
る。又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は
上記有機基(I) がヒドロキシ基を有する基である化合物
（化合物（ａ−６））であり、上記化合物（ｂ）は上記
化合物（ｊ) 又は上記化合物（ｋ）であることを特徴と
する。

【０００８】更に、本発明は、上記組成物（１）及びウ
レタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とするウ
レタン系樹脂組成物（以下、組成物（２）という。）を
要旨とする。

【０００９】更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−
３）及び上記化合物（ｌ）若しくは上記化合物（ｍ）を
反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及
び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上
の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その１分子内
に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上
記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した
化合物（合成物Ｄ）を合成する工程並びに（２）上記合
成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物
Ｄが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ｄと上記
合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とするウ
レタン系樹脂（合成物Ｘ−２）の製造方法（以下、製造
方法（１）という。）を要旨とする。

【００１０】更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−
４）及び上記化合物（ｎ）を反応させた後、上記化合物
（ｇ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）から選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的
に反応させ、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又
はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１
０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物
（合成物Ｅ）を合成する工程並びに（２）上記合成物Ｂ
のフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｅが
０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ｅと上記合成
物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とするウレタ
ン系樹脂（合成物Ｘ−３）の製造方法（以下、製造方法
（２）という。）を要旨とする。

【００１１】更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−
５）及び／又は上記化合物（ａ−２）並びに上記（ｏ）
及び上記化合物（ｐ）から選ばれる１種若しくは２種以
上の化合物を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化
合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、そ
の１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基
を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子
若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｆ）を合
成する工程並びに（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシ
アネート基に対して上記合成物Ｆが０．５当量未満とな
る割合で、上記合成物Ｆと上記合成物Ｂを反応させる工
程を有することを特徴とするウレタン系樹脂（合成物Ｘ
−４）の製造方法（以下、製造方法（３）という。）を
要旨とする。

【００１２】更に、本発明は、（１）上記化合物
（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選
ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物の存在
下、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、ヒドロキシ
基含有（メタ）アクリレート及び／又は少なくとも（メ
タ）アクリロイル基を有し、アルコキシ基、アセトキシ
基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜
１０個の珪素原子に結合した珪素化合物（化合物
（ｑ））を重合して重合物（合成物Ｇ）を得る工程、
（２）合成物Ｇと上記化合物（ｄ）から選ばれる１種若
しくは２種以上の化合物を反応させて、その末端にイソ
シアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物
Ｈ）を合成する工程並びに（３）上記合成物Ｈのフリー
のイソシアネート基に対して上記合成物Ａ、上記合成物
Ｄ、上記合成物Ｅ及び上記合成物Ｆから選ばれる１種又
は２種以上の合成物を０．５当量未満となる割合で、上
記１種又は２種以上の合成物と上記合成物Ｈとを同時又
は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とするウ
レタン系樹脂（合成物Ｘ−４）の製造方法（以下、製造
方法（４）という。）を要旨とする。

【００１３】更に、本発明は、上記製造方法（１）ない
し（４）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂か
ら選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂及び上記
化合物Ｙの１種又は２種以上の化合物を含有することを
特徴とするウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（３）
という。）を要旨とする。

【００１４】更に、本発明は、上記組成物（３）及びウ
レタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とするウ
レタン系樹脂組成物（以下、組成物（４）という。）を
要旨とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の組成物（１）は、上記合
成物Ｘ−１及び上記化合物Ｙを含有するものである。上
記合成物Ｘ−１は次の３工程を経て製造される。まず第
１工程では、上記化合物（ａ）及び上記化合物（ｂ）
を、−２０℃〜１５０℃程度の温度で１〜１０００時間
反応させて、その１分子中に２個未満、好ましくは０．
１〜１．５個の二級アミノ基（−ＮＨ−）若しくはヒド
ロキシ基（−ＯＨ）を有し、１〜１０個の前記加水分解
性基が直接珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合
物（合成物Ａ）を合成する。反応は、有機溶媒等の媒体
の存在下行っても良く、１０００時間を超えて行っても
何ら問題はない。化合物（ａ）及び化合物（ｂ）は、１
種に限らず２種以上使用しても良い。化合物（ａ）及び
化合物（ｂ）の使用割合は、化合物（ａ）１モルに対し
て、通常化合物（ｂ）は、化合物（ａ）中の有機基（I)
の数をαとした場合、α×（０．２〜９）モル（α≦
１）、（α−１）×（０．２〜９）モル（α＞１）程度
であるが、後記第３工程での合成物Ａと合成物Ｂの反応
条件、発生する臭気等に応じて適宜調整される。また化
合物（ｂ）を過剰に使用して最終硬化物中に残留して、
可塑剤として作用させても良いが、ブリードするほど多
く用いることは好ましくない。しかし、化合物（ｂ）を
過剰に使用しても、化合物（ｂ）がα，β−不飽和カル
ボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物等の光硬
化開始剤等によって重合する化合物の場合、光硬化開始
剤と併用して硬化させる場合は問題はない。

【００１６】次に第２工程では、上記化合物（ｃ）、上
記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種
又は２種以上の化合物若しくは合成物と上記化合物
（ｄ）を反応させて、その末端にイソシアネート基を含
有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する。
化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）又は合成物Ｃと化
合物（ｄ）との反応は、ウレタンプレポリマーを合成す
る際に通常行われている方法に従えば良い。

【００１７】更に第３工程では、上記合成物Ｂのフリー
のイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量
未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲とな
る割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させてウ
レタン系樹脂（合成物Ｘ−１）を製造する。合成物Ａと
合成物Ｂとの反応は、触媒作用を有する化合物の存在下
若しくは不存在下、好ましくは窒素ガス等の不活性ガス
の雰囲気中、室温〜１１０℃の温度で、１〜１０００時
間行うのが望ましい。又、この反応は、有機溶媒等の媒
体の存在下で行うことも可能である。

【００１８】上記触媒作用を有する化合物としては、有
機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐酸化合物等が
使用可能であり、それらを例示すると、有機錫触媒とし
て、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸第一錫、ジブチ
ル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジオクチル錫
ジマレート、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチ
ル錫ジバーサテート等が、金属錯体として、テトラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエ
タノールアミンチタネート、テトラキス（２−エチルヘ
キシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタ
ン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナ
ト）チタン、チタニウム・イソプロポキシオクチレング
リコレート等のチタネート化合物類、チタニウムステア
レート等のカルボン酸チタン類、ナフテン酸鉛、ナフテ
ン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、ナ
フテン酸コバルト、バーサチック酸ビスマス、オクチル
酸ビスマス等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチ
ルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート
錯体等金属アセチルアセトナート錯体等が、塩基性物質
として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のア
ミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、
ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩
類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）
シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ等の複数の窒素を
含む直鎖或いは環状の第三級及び第四級アンモニウム塩
等が、有機燐酸化合物として、モノメチル燐酸、ジ−ｎ
−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。

【００１９】上記化合物（ｄ）と反応させる合成物Ｃ
は、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）とを、化合物（ｅ）の
基(II)の総数をδとした場合、化合物（ｅ）１モルに対
して化合物（ｆ）をδ×（０．１〜３）モルとなるよう
に、−２０℃〜１５０℃程度の温度で０．１〜１０００
時間反応させることにより合成される。上記反応に用い
られる化合物（ｅ）には、当然、アミノ基、アクリロイ
ル基、エポキシ基、メルカプト基等が同一分子中に複数
含まれていても何ら問題はない。上記反応は、有機溶媒
等の媒体の存在下行っても良く、１０００時間を超えて
行っても何ら問題はない。上記反応で、有機錫化合物、
アミン化合物、有機金属化合物等の触媒を添加しても何
ら問題はない。化合物（ｅ）及び化合物（ｆ）は、１種
に限らず２種以上使用しても良い。化合物（ｅ）及び化
合物（ｆ）の使用割合は、反応条件、コスト及び安定性
に応じて適宜調整される。

【００２０】上記合成物Ａは、上記の通り第１工程にお
いて上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）を反応することに
より合成することができるが、より好ましい態様を下記
［１］〜［５］で詳細に説明する。

【００２１】［１］上記化合物（ａ）として上記有機基
(I) が１個の一級アミノ基を有する化合物（化合物（ａ
−１））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｇ）
をそれぞれ用い、化合物（ａ−１）１モルに対して化合
物（ｇ）が０．２〜１．７モルの範囲となるようにし
て、両者を−２０℃〜１２０℃で０．５時間〜１０００
時間程度求核付加反応を行う。両者の求核付加反応は、
室温〜１２０℃でよいが場合によっては冷却が必要であ
る。

【００２２】［２］上記化合物（ａ）として上記有機基
(I) が２個以上の一級若しくは二級アミノ基、及び／又
は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化
合物（ａ−２））を、上記化合物（ｂ）として上記化合
物（ｇ）、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（ｋ）をそ
れぞれ用い、化合物（ａ−２）１分子の活性水素の数を
ζとした場合、化合物（ａ−２）１モルに対して化合物
（ｇ）、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（ｋ）が（ζ
−１）×（０．１〜９）モルの範囲となるようにして、
両者を−２０℃〜１２０℃で０．５〜１０００時間程度
求核付加反応を行う。両者の求核付加反応は、室温〜１
２０℃でよいが場合によっては冷却が必要である。化合
物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）は、
１種に限らず２種以上使用することができる。

【００２３】［３］上記化合物（ａ）として上記有機基
(I) がアクリロイル基を有する化合物（化合物（ａ−
３））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｌ）又
は上記化合物（ｍ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−３）
中のアクリロイル基の数をηとした場合、化合物（ａ−
３）１モルに対して上記化合物（ｌ）又は上記化合物
（ｍ）をη×（０．２〜１．５）モルの範囲となるよう
にして、両者を−２０℃〜１２０℃で０．５〜１０００
時間程度求核付加反応を行う。

【００２４】［４］上記化合物（ａ）として上記有機基
(I) がエポキシ基を有する化合物（化合物（ａ−４））
を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｎ）をそれぞ
れ用い、化合物（ａ−４）中の上記有機基(I) の総数を
θとした場合、化合物（ａ−４）１モルに対して、上記
化合物（ｎ）をθ×（０．２〜１．５）モルの範囲とな
るようにして、両者を−２０℃〜１３０℃で０．５〜１
０００時間程度混合反応させる。

【００２５】［５］上記珪素化合物（ａ）として上記有
機基(I) がメルカプト基を有する化合物（化合物（ａ−
５））又はアミノ基を有する化合物（化合物（ａ−
２））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｏ）又
は上記化合物（ｐ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−５）
又は化合物（ａ−２）中の活性水素の数をιとした場
合、化合物（ａ−５）又は化合物（ａ−２）１モルに対
して化合物（ｏ）又は上記化合物（ｐ）をι×（０．２
〜１．５）モルの範囲となるようにして、−２０℃〜１
３０℃で０．５〜１０００時間程度混合反応させる。化
合物（ｏ）として１個以上のアリル基と１個のヒドロキ
シ基を含有する化合物を用いる場合の反応は、紫外線照
射（１分間から５時間程度）によっても良い。

【００２６】なお、上記［２］において用いられる上記
化合物（ｊ）は、上記化合物（ｈ）と上記化合物（ｉ）
とを反応させることにより得られるが、上記化合物
（ｈ）中のイソシアネート基の数をκとした場合、上記
化合物（ｈ）１モルと上記化合物（ｉ）（κ−１）×
（０．１〜１．７）モルを−２０℃〜１５０℃程度の温
度で０．５〜１０００時間反応させて合成する。合成物
Ｘ−１は、その目的に応じて、その中に残留するイソシ
アネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２
種以上の化合物と反応させることができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物（１）は、上記のよう
にして得られた合成物Ｘ−１及び１分子中にエポキシ基
を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子
若しくはチタン原子に結合した珪素化合物（化合物Ｙ）
に１種若しくは２種以上を含有するものである。化合物
Ｙは、上記化合物ａ−４の中から選ばれる。合成物Ｘ−
１と化合物Ｙの配合割合は、１００重量部の合成物Ｘ−
１に対して、化合物Ｙが０．０５〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部である。化合物Ｙの配合割合が
０．０５重量部未満では充分な性能が得られず、１０重
量部を超えると硬化が遅くなる、高価になる他、多く加
えただけの効果が得られない。

【００２８】本発明の樹脂組成物（２）は、上記樹脂組
成物（１）及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するも
のである。該硬化触媒としては、有機錫触媒、金属錯
体、塩基性物質、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）
が使用できる。これら有機錫触媒、金属錯体、塩基性物
質及び有機燐化合物は、上記樹脂組成物（１）の成分で
ある合成物Ｘ−１を製造する際の第３工程で用いられる
触媒作用を有する化合物の中から選択される。上記樹脂
組成物（１）及び該硬化触媒の配合割合は、組成物
（１）１００重量部当り該硬化触媒が０．０１〜１０重
量部である。

【００２９】本発明の製造方法（１）は、（１）上記化
合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）又は上記化合物
（ｍ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物
（ｊ)及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは
２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その
１分子内に２個未満、好ましくは０．１〜１．５個の二
級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基
が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合
した化合物（合成物Ｄ）を合成する工程並びに（２）上
記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合
成物Ｄが０．５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５
当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Ｄと上記合成
物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とする合成物
Ｘ−２の製造方法である。

【００３０】上記化合物（ａ−３）及び上記化合物
（ｌ）若しくは上記化合物（ｍ）との反応は、上記化合
物（ａ−３）１モルに対して、上記化合物（ｌ）又は上
記化合物（ｍ）を０．１モル以上、好ましくは０．２〜
１．５モルの範囲で用い、−２０℃〜１２０℃で０．５
〜１０００時間反応させて上記合成物Ｄの前駆体（合成
物（１−Ｄ））を合成する。上記合成物（１−Ｄ）と上
記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 又は上記化合物
（ｋ）との反応は、上記合成物（１−Ｄ）中の二級アミ
ノ基の数をλとした場合、上記合成物（１−Ｄ）１モル
に対して、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 又は上
記化合物（ｋ）をλ×（０．２〜１．５）モルの範囲で
用い、−２０℃〜１２０℃で０．５〜１０００時間反応
させて上記合成物Ｄを合成する。又、次いで行われる上
記合成物Ｄと上記合成物Ｂとの反応は、前記上記合成物
Ａと上記合成物Ｂとの反応の場合と同様で良い。合成物
Ｘ−２は、その目的に応じて、その中に残留するイソシ
アネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２
種以上の化合物と反応させることができる。

【００３１】本発明の製造方法（２）は、（１）上記化
合物（ａ−４）及び上記化合物（ｎ）を反応させた後、
上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物
（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同
時又は逐次的にを反応させて、その１分子内に２個未
満、好ましくは０．１〜１．５個の二級アミノ基又はヒ
ドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個
の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成
物Ｅ）を合成する工程並びに（２）上記合成物Ｂのフリ
ーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｅが０．５当
量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲と
なる割合で、上記合成物Ｅと上記合成物Ｂを反応させる
工程を有することを特徴とする合成物Ｘ−３の製造方法
である。

【００３２】上記化合物（ａ−４）及び上記化合物
（ｎ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物
（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは
２種以上の化合物を反応させて、合成物Ｅを合成する方
法は、上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）若し
くは上記化合物（ｍ）を反応させた後、上記化合物
（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて合成
物Ｄを合成する方法と同じで良い。又、次いで行われる
上記合成物Ｅと上記合成物Ｂとの反応は、前記上記合成
物Ａと上記合成物Ｂとの反応の場合と同様で良い。合成
物Ｘ−３は、その目的に応じて、その中に残留するイソ
シアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は
２種以上の化合物と反応させることができる。

【００３３】本発明の製造方法（３）は、（１）上記化
合物（ａ−５）及び／又は上記化合物（ａ−２）並びに
上記化合物（ｏ）及び上記化合物（ｐ）から選ばれる１
種若しくは２種以上の化合物を反応させた後、上記化合
物（ｇ）、上記化合物（ｊ)及び上記化合物（ｋ）から
選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次
的にを反応させて、その１分子内に２個未満、好ましく
は０．１〜１．５個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を
有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若
しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｆ）を合成
する工程並びに（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシア
ネート基に対して上記合成物Ｆが０．５当量未満、好ま
しくは０．０５〜０．５当量未満の範囲となる割合で、
上記合成物Ｆと上記合成物Ｂを反応させる工程を有する
ことを特徴とする合成物Ｘ−４の製造方法である。

【００３４】上記化合物（ａ−５）及び／又は上記化合
物（ａ−２）並びに上記化合物（ｏ）及び上記化合物
（ｑ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反
応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び
上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の
化合物を反応させて、合成物Ｆを合成する方法は、上記
化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）若しくは上記化
合物（ｍ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化
合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を反応させて合成物Ｄを合成する
方法と同じで良い。又、次いで行われる上記合成物Ｆと
上記合成物Ｂとの反応は、前記上記合成物Ａと上記合成
物Ｂとの反応の場合と同様で良い。合成物Ｘ−４は、そ
の目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を
上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の化合
物と反応させることができる。

【００３５】本発明の製造方法（４）は、（１）上記化
合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃか
ら選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物の
存在下、上記化合物（ｑ）を重合して重合物（合成物
Ｇ）を得る工程、（２）合成物Ｇと上記化合物（ｄ）か
ら選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させ
て、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプ
レポリマー（合成物Ｈ）を合成する工程並びに（３）上
記合成物Ｈのフリーのイソシアネート基に対して上記各
方法で得られる合成物Ａ、合成物Ｄ、合成物Ｅ及び上記
合成物Ｆから選ばれる１種又は２種以上の合成物を０．
５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範
囲となる割合で、上記１種又は２種以上の合成物と上記
合成物Ｈとを同時又は逐次的に反応させる工程を有する
ことを特徴とする合成物Ｘ−５の製造方法である。

【００３６】上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）
及び上記合成物Ｃから選ばれる１種若しくは２種以上の
化合物又は合成物の存在下、上記化合物（ｑ）を重合し
て重合物（合成物Ｇ）を得る方法は、ラジカル重合触媒
の存在下、４０〜１５０℃で０．５〜１０００時間、窒
素気流中、上記化合物（ｑ）をラジカル重合させる。こ
の際、チオール、メルカプトシラン等の連鎖移動剤を存
在させるのが好ましい。又、合成物Ｇと上記化合物
（ｄ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物との
反応は、前記合成物Ｘ−１の製造法における第２工程
と、上記１種又は２種以上の合成物と上記合成物Ｈとの
反応は、前記前記合成物Ｘ−１の製造法における第３工
程と同様に行えば良い。

【００３７】ラジカル重合触媒としは、ジクミルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アゾイソブ
チロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではなく、ラジカル重合開始剤として知られているも
のであれば使用可能であることは言うまでもない。合成
物Ｘ−５は、その目的に応じて、その中に残留するイソ
シアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は
２種以上の化合物と反応させることができる。

【００３８】上記合成物Ｘ−１〜上記合成物Ｘ−５を調
製する際に用いられる各化合物について、以下詳細に説
明する。化合物（ａ）としては、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、
γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン等の上記
有機基(I) が１個の一級アミノ基を有する化合物（ａ−
１）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、こ
の他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品
名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７
６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−
８０６、Ｘ−１２−６６６、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢ
Ｍ６１２３、Ｘ−１２−５７７、Ｘ−１２−５７５、Ｘ
−１２−５６３Ｂ、Ｘ−１２−５６２等の上記有機基
(I)が一級アミノ基、二級アミノ基を有する化合物（ａ
−２）、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
等の上記有機基(I) がアクリロイル基を有する化合物
（ａ−３）、β−（３，４−ジエポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン等の上記有機基(I) がエポキシ基
を有する化合物（ａ−４）、γ−トリメトキシシリルプ
ロピルメルカプタン、γ−メチルジメトキシシリルプロ
ピルメルカプタン、γ−トリエトキシシリルプロピルメ
ルカプタン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シラン等の上記有機基(I) がメルカプト基を有する化合
物（ａ−５）等が挙げられるが挙げられるがこれらに限
定されるものではない。

【００３９】化合物（ａ）として上記の珪素化合物の
他、下記のチタン化合物を挙げることができる。チタン
化合物としては、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート、テトラキス（２，２−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホ
スファイトチタネート、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジ
オクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ビス
（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテート
チタネート等のヒドロキシ基を有する化合物（ａ−
６）、イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル−アミノ
メチル）チタネート等の一級アミノ基および二級アミノ
基を有する化合物等を例示することができる。

【００４０】上記化合物（ｂ）としては、α，β−不飽
和カルボキシ化合物、α，β−不飽和ケトン化合物、
α，β−不飽和アルデヒド化合物等のα，β−不飽和カ
ルボニル化合物若しくはα，β−不飽和ニトリル化合物
（但し、これらはヒドロキシ基不含）及び／又はカルボ
ネート化合物（化合物（ｇ））、モノ一級アミン化合物
（化合物（ｌ））、活性水素を０．２個以上含有する化
合物（化合物（ｎ））、１個以上のエポキシ基を有する
化合物、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基
含有マレイミド、１個のアリル基と１個のヒドロキシ基
を含有する化合物（化合物（ｏ））が挙げられる。

【００４１】具体的には、化合物（ｇ）として、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシク
ロペンタジエニルアクリレート、２−エトキシエチルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、２シアノアクリレート、２
シアノアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、東亞
合成社製アロニックスの単官能特殊アクリレート（商品
名：Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１
１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−１５
６、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、Ｍ−
５７００）、ダイセル化学工業社製の商品名：Ｐｌａｃ
ｃｃｅｌ ＦＡ−１等、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン等のアクリロキシシラン化合物、２−シア
ノアクリレート、２−シアノアクリル酸エチル、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−ラウリルマレイミド、ジエチルフェニルマレイミド等
のモノマレイミド、アクリロニトリル、無水マレイン
酸，マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ−ｎ−ブチル等マレイン酸エステル、フマル酸ジ
エチル等のフマル酸エステル、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物が、
化合物（ｌ）として、エチルアミン、アリルアミン、イ
ソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エ
チルヘキシルオキシルプロピルアミン、３−エトキシプ
ロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ
ブチルアミノプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅ
ｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ステアリ
ルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、各種イミダゾ
ール化合物等が、化合物（ｎ）として、アミノシラン、
メルカプトシシラン等の分子内に０．２個以上の活性水
素を有する化合物であれば如何なる化合物が含まれる。
例えば、信越化学工業社製の各種シラン化合物（商品
名：ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０６３、Ｘ
−１２−８９６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８
０）、アリル尿素、ジエチルアミン等が挙げられる。勿
論これらに限定されるものではない。その他、上記シラ
ン化合物、例えばＫＢＭ６０２と２−エチルヘキシルア
クリレートとの反応生成物等も使用可能である。化合物
（ｍ）として、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、２−ピロリドン、各種イミダゾール化合物、ピロリ
ジン、ピペリジン、１−ベンジルピペラジン等の二級ア
ミン１個を有する化合物、各種アミノシラン、エチルメ
ルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカ
プタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のモノメルカ
プタン化合物、更に上記化合物（ａ−１）、上記化合物
（ａ−２）、上記化合物（ａ−５）等も含まれる。化合
物（ｏ）として、クレジルグリシジルエーテル、p-tert
ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジル
エーテルその他各種アルキルグリシジルエーテル、アル
キルフェノールグリシジルエーテル、モノエポキシシラ
ン化合物、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イド等のモノエポキシ化合物、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリ
スルトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基含有ア
クリレート化合物、ｐ−ヒドロキシルフェニルモノマレ
イミド等の１個以上のヒドロキシル基含有モノマレイミ
ド化合物、アリルアルコール、アリルフェノール、ペン
タエリスリトールトリアリルエーテル等の１個のアリル
基及び１個のヒドロキシル基を含有する化合物等が挙げ
られる。

【００４２】化合物（ｋ）としてのモノイソシアネート
としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ドデ
シル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシア
ン酸n-ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸
２−メトキシフェニル等のＲ−ＮＣＯの一般式で示され
る化合物の他、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ９０
０７等のイソシアネートシラン等が挙げられる。

【００４３】化合物（ｊ）を合成する際に用いられる化
合物（ｈ）としては、下記化合物（ｄ）の中から選択さ
れる。又、化合物（ｊ）を合成する際に用いられる化合
物（ｉ）としてのモノアルコールとしては、ＲＯＨの一
般式で表される化合物の中で，一級アミノ基、二級アミ
ノ基、カルボキシル基、マロニル基若しくはメルカプト
基等、ヒドロキシ基以外のイソシアネート基と反応する
基を持たないモノアルコールである。ジエチレングリコ
ールモノブチルエステル等ポリエステルジオールのモノ
エステル類、フェノール等の芳香族系化合物も含まれ
る。モノ一級アミンとしては、ＲＮＨ₂ の一般式で表さ
れる化合物の中で、ヒドロキシ基、二級アミノ基、カル
ボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、一級ア
ミノ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たない
モノ一級アミンである。γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノシラン等やアニリン、ベンジルアミ
ン等の芳香族系化合物も含まれる。モノ二級アミンとし
ては、ＲＮＨＲ′の一般式で表される化合物の中で、ヒ
ドロキシ基、一級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基
若しくはメルカプト基等、二級アミノ基以外のイソシア
ネート基と反応する基を持たないモノ二級アミンであ
る。Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアリールアミノシラン等やピリジン、ピペリジ
ン等の複素環状化合物も含まれる。モノマロニル化合物
としては、ＲＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ′の一般式で示される化
合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ
基、カルボキシ基若しくはメルカプト基等、マロニル基
以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノマ
ロニル化合物である。マロン酸エステル類、アセチルア
セトン等を含む。モノカルボン酸としては、ＲＣＯＯＨ
の一般式で示される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級
アミノ基、二級アミノ基、マロニル基若しくはメルカプ
ト基等、カルボキシ基以外のイソシアネート基と反応す
る基を持たないモノカルボン酸化合物である。安息香酸
等芳香族化合物も含まれる。モノチオールとしては、Ｒ
ＳＨの一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、
一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシ基、マロニル
基若しくはメルカプト基等、メルカプト基以外のイソシ
アネート基と反応する基を持たないモノチオールであ
る。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等も含
まれる。

【００４４】ポリオール化合物（ｃ）としては、ポリエ
ーテルポリオール及びポリエステルポリオールが挙げら
れる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等の
ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール
等、更にアンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメ
チルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミ
ン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるラン
ダム又はブロック共重合体、この他エチレン・αオレフ
ィン骨格を有するポリオレフィン骨格のポリオール、ア
クリル骨格のポリオール等、及びこれらの混合物等が挙
げられる。これらのものの他、弗素原子、珪素原子、窒
素原子、硫黄原子等を含有するポリオール化合物も含ま
れる。

【００４５】ポリエステルポリオールとしては、例えば
マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオー
ル類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、
ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物
等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化
合物等が挙げられ、通常分子量が５０〜２５，０００の
ものが使用され、それらは使用目的や性能によって使い
分ければ良い。

【００４６】ポリチオール化合物（ｃ−１）としては、
一般式ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）_n −Ｒ−ＳＨ（但し、式中Ｒ
は、−Ｃ₂ Ｈ₄ −，−Ｃ₃ Ｈ₆ −，−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ
₂ Ｈ₄ −，−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −，
−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｏ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｏ−Ｃ₃ Ｈ₆ −又は−Ｃ₂
Ｈ₄ −Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ）_m −Ｃ₂ Ｈ₄ −であり、n
及びm は、２〜５０の整数である。）で示される液状ポ
リサルファイドが挙げられる。

【００４７】ポリイソシアネート化合物（化合物
（ｄ））としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシ
アネート化合物を除くポリイソシアネート化合物が挙げ
られる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合
物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。

【００４８】脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネー
ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチ
レンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネ
ート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート
メチルカプロエート等。

【００４９】脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−
シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソ
シアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル
−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネート等。

【００５０】芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，
３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又は
それらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４
−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス
（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又
はそれらの混合物等。

【００５１】芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレ
ンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト等。

【００５２】ジイソシアネート化合物を除くポリイソシ
アネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ
る。以下、それらの具体例を挙げる。

【００５３】脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジン
エステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシ
アネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネート
ウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネー
トヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソ
シアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。

【００５４】脂環式ポリイソシアネート化合物：１，
３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，
５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イ
ソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロ
ピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシク
ロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネート
プロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネ
ートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）
−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシ
アネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−
（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２
−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプ
ロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２
−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル
−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
等。

【００５５】芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：
１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。 芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン
−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−
トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシ
アネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等。

【００５６】これら化合物（ｄ）の使用に際し、シーリ
ング材・接着剤のベースとしての樹脂の使用で黄変性が
問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のポ
リイソシアネートを使用するのが好ましい。又、ポリイ
ソシアネート化合物及びポリイソチオシアネート化合物
は、１種に限らず、それらから選ばれる２種以上を併用
することができる。

【００５７】分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エ
ポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以
上有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（化
合物（ｅ））としては、骨格がプロピレンオキサイド、
エチレンオキサイド、又はそれらの混合物で、数平均分
子量が２００〜５０００の末端モノアミン、ジアミン、
トリアミンであるポリアミン化合物としてのテキサコケ
ミカル社製の商品名：ジェファーミン；Ｍシリーズ、Ｄ
シリーズ、ＥＤＲシリーズ（ＥＤＲ−１４８等）、Ｔシ
リーズ等の他、各種ポリエポキシ化合物、ポリアクリル
化合物が挙げられる。ポリエポキシ化合物としては、エ
ピコート１００１，１００４（商品名，油化シェルエポ
キシ社製）等の多価エポキシ化合物が挙げられる。ポリ
アクリル化合物としては、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、各種ウレタンアクリレート等が挙げられる。メルカ
プト基を有する化合物としては、ＬＰ−２８２、ＬＰ−
５５（商品名；東レチオコール社製）等が挙げられる。

【００５８】化合物（ｅ）と反応させる化合物（ｆ）と
しては、化合物（ｅ）が上記ポリアミン化合物の場合、
モノアクリレート化合物（アクリロイル基を有するシラ
ンカップリング剤も含まれる。）が挙げられる。これら
はマイケル付加して二級アミンを生じる。化合物（ｅ）
がポリエポキシ化合物の場合、モノメルカプタン化合
物、モノメルカプトシラン化合物、アリールアミノシラ
ン化合物、１個の二級アミノ基を有する各種化合物等が
挙げられ、反応により１個のヒドロキシ基を生じる。
又、化合物（ｅ）がポリアクリル化合物の場合、モノ一
級アミン化合物、モノ二級アミン化合物、モノ一級若し
くは二級アミノ基含有シラン化合物が挙げられる。

【００５９】上記化合物（ｑ）の（メタ）アクリロイル
基含有モノマー及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレ
ートとしては、上記化合物（ｇ）及び上記化合物（ｏ）
の中から選択される他、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレ
ート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オ
クタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メ
タ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビ
ニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７
−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ラウリルビニルエーテル、セシルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類等の単官能
性化合物及び該単官能性化合物の市販品として、東亜合
成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ１０２，Ｍ１
１１，Ｍ１１４，Ｍ１１７、日本化薬社製の商品名：カ
ヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有
機化学製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられ、
これらは１種又は２種以上使用できる。

【００６０】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレ
ートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多
官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品として、三
菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，Ｓ
Ａ２００７、大阪有機化学製の商品名：ビスコート７０
０、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ−６０４，
ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，Ｄ
ＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３
０、東亜合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−
２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げ
られ、これらは１種又は２種以上使用できる◎。

【００６１】又、上記化合物（ｑ）の珪素化合物として
は、上記化合物（ａ−３）の中から選択される。

【００６２】本発明の樹脂組成物（３）は、上記製造方
法（１）ないし（４）のいずれかで得られる合成物Ｘ−
２ないしＸ−５から選ばれる１種若しくは２種以上の合
成物及び上記化合物Ｙの１種若しくは２種以上を含有す
るものである。化合物Ｙは、上記化合物ａ−４の中か選
ばれる。合成物Ｘ−２ないしＸ−５から選ばれる１種若
しくは２種以上の合成物と化合物Ｙの１種若しくは２種
以上の配合割合は、それら合成物１００重量部に対し
て、化合物Ｙが０．０５〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部である。化合物Ｙの配合割合が０．０５重
量部未満では充分な性能が得られず、１０重量部を超え
ると硬化が遅くなる、高価になる他、多く加えただけの
効果が得られない。

【００６３】本発明の樹脂組成物（４）は、上記樹脂組
成物（３）及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するも
のである。該硬化触媒としては、有機錫触媒、金属錯
体、塩基性物質、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）
が使用できる。これら有機錫触媒、金属錯体、塩基性物
質及び有機燐化合物は、上記樹脂組成物（１）の成分で
ある合成物Ｘ−１を製造する際の第３工程で用いられる
触媒作用を有する化合物の中から選択される。上記樹脂
組成物（３）及び該硬化触媒の配合割合は、組成物
（３）１００重量部当り該硬化触媒が０．０１〜１０重
量部である。

【００６４】本発明の上記樹脂組成物（１）〜（４）及
び／又は上記合成物Ｘ−２〜Ｘ−５は、更に、樹脂組成
物（１）〜（４）及び／又は上記合成物Ｘ−２〜Ｘ−５
の硬化速度の制御及び接着力を向上する目的で、その基
中に１個の一級又は二級アミノ基、２個以上の一級又は
二級アミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基並
びに１個のエポキシ基、メルカプト基又はアクリロイル
基を有し、１個以上のアルコキシ基を有する珪素化合
物、或いはメチルシリケート、エチルシリケート及びそ
のオリゴマー等を樹脂組成物（１）等及び／又は合成物
Ｘ−２等１００重量部に対し０．１〜１０．０重量部の
範囲で加えても良い。

【００６５】更に、樹脂組成物（１）等及び／又は合成
物Ｘ−２等は埃等の汚染物の付着性を改善するする目的
で、空気酸化硬化型不飽和基含有化合物、例えば、１，
２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅ 〜
Ｃ₈ ジエンの重合体や共重合体；桐油、あまに油等の乾
性油や該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹
脂；該乾性油により変性されたアクリル系樹脂、エポキ
シ系樹脂、シリコーン樹脂；該重合体や共重合体の各種
変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物等）等を添
加しても良い。これら化合物は１種でも良く、２種以上
用いても良い。これら化合物は樹脂組成物（１）等及び
／又は合成物Ｘ−２等１００重量部に対し０．０５〜１
５重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いられ
る。０．０５重量部未満では埃等の汚染物の付着性の改
善が十分でなく、１５重量部を超えると合成物Ｘの硬化
物の引張り特性等が損なわれる。

【００６６】本発明の上記樹脂組成物（１）等及び／又
は合成物Ｘ−２等は、更に、充填材、可塑剤、各種添加
剤、溶剤、脱水剤等を必要に応じて添加することができ
る。上記充填材としては、フュームドシリカ、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、各種バル
ーン等が挙げられる。上記可塑剤としては、ジオクチル
フタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル
類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂
肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。上記
添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、各
種タッキファイアー、チタネートカップリング剤、アル
ミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記溶剤とし
ては、樹脂組成物（１）等及び／又は合成物Ｘ−２等と
相溶性がよく水分含有率が５００ｐｐｍ以下であればい
ずれを用いても良い。上記脱水剤としては、生石灰、オ
ルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、
メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルア
ルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げ
られる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を、実施例により具体的に説明
する。なお、実施例及び比較例におけるパーセント
（％）及び部は重量基準である。化合物（ａ） ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン） ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン） ＫＢＭ５１０３（γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン） ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン） ＫＢＭ８０３（γ−トリメトキシシリルプロピルメルカ
プタン）（以上、信越化学工業社製） プレンアクト ＫＲ ４１Ｂ（ヒドロキシ基含有チタネ
ート系カップリング剤） プレンアクト ＫＲ ４４（アミノ基含有チタネート系
カップリング剤）（以上、味の素社製）化合物（ｂ） ２ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート） ＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート）（以上、東亞合成社
製）ポリオール（化合物（ｃ）） プレミノール４０１０，３０１０（平均分子量１０００
０のポリエーテルポリオール）（旭硝子社製）ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ）） スミジュール４４Ｓ（４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート）（住友バイエルウレタン社製）化合物Ｙ ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン）（信越化学工業社製）錫触媒 スタンＢＬ（三共有機合成社製）その他 全て市販の試薬を用いた。化合物（ｊ） 化合物（ｈ）であるＴＤＩを反応容器に投入し、窒素雰
囲気下、室温で化合物（ｉ）であるエチレングリコール
モノｎ−ブチルエーテルを化合物（ｈ）との割合が下記
の通りになるように滴下しながら１時間混合攪拌後、８
０℃で２時間反応させて化合物（ｊ）（（ｊ−１））を
得た。（ｊ−１）ＴＤＩ：エチレングリコールモノｎ−
ブチルエーテル＝１７４：１１８

【００６８】合成物Σ 実施例３以降に用いられている合成物Σは、上記合成物
Ａ、Ｄ、Ｅ、又はＦを意味する。合成物Σ（（Σ−１）
〜（Σ−９））は、上記若しくは下記に示す化合物
（ａ）及び化合物（ｂ）を、下記に示す割合で用い、室
温で混合後６０℃で５日間保持して合成した。 （Σ−１）２ＥＨＡ：ＫＢＭ６０２＝１８４：２０６
（ｇ：ｇ，以下同じ。） （Σ−２）２ＥＨＡ：ＫＢＭ６０２＝３６９：２０６ （Σ−３）ＫＢＭ４０３：フェネチルアミン＝２３６：
１２１ （Σ−４）ＫＢＭ４０３：ＫＢＭ８０３＝２３６：１９
６ （Σ−５）プレンアクト ＫＲ ４４：２ＥＨＡ＝１
０：３１ （Σ−６）２ＨＧＥ：ＫＢＭ８０３＝１８６：１７７ （Σ−７）ＫＢＭ５１０３：フェネチルアミン＝２６
５：１２１ （Σ−８） ＢＡ：ＫＢＭ９０３＝１２８：１８７ （Σ−９）ＫＢＭ５１０３：ＫＢＭ６０２＝２６５：２
０６ （Σ−１０）（Σ−９）：イソシアン酸ｐ−トルエンス
ルフォニル＝４７１：１９７（（Σ−９）にイソシアン
酸ｐ−トルエンスルフォニルを室温で滴下した後、室温
で３日間保持して合成した。） （Σ−１１）プレンアクト ＫＲ ４１Ｂ：イソシアン
酸ｐ−トルエンスルフォニル＝５００：１９２（プレン
アクト ＫＲ ４１Ｂにイソシアン酸ｐ−トルエンスル
フォニルを８０℃で滴下した後、同温度で３時間反応し
て合成した。）

【００６９】（実施例１，２）まず、２ＥＨＡ１８４ｇ
及びＫＢＭ９０３１８８ｇを、室温で混合後、３日間室
温にて放置して、合成物Ａを調製する。反応容器内に表
１に示すポリオール及びスミジュール４４Ｓを表１に示
す割合（重量比。以下各表において同じ。）で投入し、
窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させ
て、合成物Ｂを得る。なおこの時のイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有率設定値は５％又は８％である。続いて
合成物Ｂを５０℃に冷却し、合成物Ａを表１に示す割合
で投入し、窒素雰囲気下、９０℃に昇温し、１時間反応
させて合成物Ｘ−１を調製する。次に、合成物Ｂを５０
℃に冷却後、ＫＢＭ４０３（化合物Ｙ）を投入して３０
分間攪拌して、樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物
の性状を観察すると共に、樹脂組成物を４０℃で１週間
及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含
有量を測定し、それらの結果を表１に示した。

【００７０】（比較例１〜７）表１及び表２に示すよう
に、合成物Ａ及び／又はＫＢＭ４０３を用いない以外
は、実施例１又は実施２と同様にして樹脂組成物を得
る。得られた樹脂組成物の性状を観察すると共に、樹脂
組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度及
びイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果を
表１及び表２に示した。

【００７１】（比較例８）反応容器内にプレミノール４
０１０を３００重量部、スミジュール４４Ｓを６２．７
重量部入れ、実施例１と同様にして合成物Ｂを得る。な
おこの時のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率設定値は
５％である。続いて合成物Ｂを５０℃に冷却し、ＫＢＭ
９０３を７．７重量部投入し，窒素雰囲気下、攪拌しな
がら９０℃で１時間反応させて、合成物を得る。得られ
た合成物は白色ゲル状であった。このように、ウレタン
プレポリマーに活性水素を２個以上有するアミノシラン
を反応させると、反応直後にゲルが発生して貯蔵安定性
の確保が極めて難しい。次に、実施例１，２及び比較例
１〜７で得られた樹脂組成物１００ｇにスタンＢＬ０．
１ｇを添加し、２０℃で皮張りするまでの時間を観察す
ると共に、接着性試験を行いそれらの結果を表３に示し
た。なお、接着性試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じ
て、接着物を２３℃、５０〜６０％ＲＨで７日間放置し
た後、引っ張り剪断接着強さを測定した（単位：Ｎ／ｃ
ｍ² ）。又、磁器タイルとスレートとの接着性は、実施
例１及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物について行
い、４ｃｍ×４ｃｍの試験片を張り合わせたもの５個を
水中に１ケ月間浸漬し、５個共剥離しなかったものを◎
とし、２個以上剥離したものを×として表３に示した。
表３に示す通り、イソシアネート基含有率の設定値が５
％程度の比較的低含有率においては、合成物Ａが硬化促
進に寄与していることが判る。しかしその含有率の設定
値が８％程度になると、その効果は薄れることが判る。
又、ウレタンプレポリマーに合成物Ａが反応し、化合物
Ｙ（エポキシシラン）が加わると、金属、プラスチック
ス双方への接着性がバランス良く向上することが判る。

【００７２】

【表１】

【表２】

【表３】 （実施例３〜７）（比較例９） 反応容器内に実施例２と同様にしてポリオール及びスミ
ジュール４４Ｓを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら
９０℃で３時間反応させて、合成物Ｂを得る。続いて合
成物Ｂを５０℃に冷却し、表４又は表５に示す合成物
Σ、化合物（ｊ−１）を表４又は表５に示す割合で投入
し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間反応させて合成物Ｘ
（合成物Ｘ−１ないし合成物Ｘ−５のいずれか。以下、
同じ）を調製する。次に、５ｇのＫＢＭ４０３（化合物
Ｙ）を投入して３０分間攪拌して、樹脂組成物を得る。
得られた樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存し
た後の粘度を測定し、それらの結果を表４又は表５に示
した。

【００７３】（実施例８）反応容器内に４００ｇのプレ
ミノール４０１０を入れて９０℃に昇温し、１００ｇの
ＢＡ、２ｇのＫＢＭ５１０３及び２ｇのＫＢＭ８０３に
３ｇのＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を加えたも
のを８０℃で４時間掛けて滴下し、更にＡＩＢＮを２ｇ
加え、同温度で２時間反応させる。次いで５０℃に冷却
し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３．５ｇ、ス
タンＢＬを０．０１ｇ加えて９０℃で３時間反応させ、
５０℃に冷却した後、（Σ−８）を１０ｇ加え、同温度
で１時間反応させる。更に５ｇのＫＢＭ４０３（化合物
Ｙ）を投入して６０分間攪拌し、樹脂組成物を得る。得
られた樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した
後の粘度を測定し、それらの結果を表５に示した。

【００７４】（実施例９〜１１）反応容器内に１００ｇ
のプレミノール４０１０及び１０ｇのスミジュール４４
Ｓを投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時
間反応させて、合成物Ｂを得る。続いて合成物Ｂを５０
℃に冷却し、表６に示す合成物Σを表６に示す割合で投
入し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間反応（実施例１０
及び１１は９０℃で２時間反応）させて合成物Ｘを調製
する。次に、ＫＢＭ４０３（化合物Ｙ）を表６に示す割
合で投入して３０分間攪拌し、樹脂組成物を得る。得ら
れた樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後
の粘度を測定し、それらの結果を表６に示した。表４〜
表６に示す通り、本発明の樹脂組成物の１週間及び２週
間保存後の粘度は変化しないか殆ど変化しないことが判
る。

【００７５】

【表４】

【表５】

【表６】

【００７６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、イソシアネート
基含有率の比較的低くても、充分な硬化速度を示し、各
種金属や磁器タイル等のセラミックス等に対しても優れ
た接着性を有しており、貯蔵性も安定している。このよ
うな性能を有する本樹脂組成物は、木と金属、木とプラ
スチックス、コンクリートと磁器タイル等、多孔質と非
孔質の接着、霧吹き併用による非孔質同志の接着、シー
ルを兼ねた止水等にも応用でき、スチールハウスに見ら
れる溶融亜鉛メッキ鋼板やガルバニウム鋼板と木の接着
等にも特に有効である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）その基中に一級アミノ基、二級ア
   ミノ基、アクリロイル基、ヒドロキシ基、エポキシ基又
   はメルカプト基から選ばれる基を１個以上有する有機基
   (I) を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム
   基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原
   子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物
   （ａ））の１種若しくは２種以上の化合物と、有機基
   (I) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する
   化合物を生成し得る有機化合物（化合物（ｂ））の１種
   若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応さ
   せて、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒド
   ロキシ基を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪
   素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物
   Ａ）を合成する工程、 （２）ポリオール化合物（化合物（ｃ））、ポリチオー
   ル化合物（化合物（ｃ−１））及び下記工程（４）で得
   られる合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物
   若しくは合成物とポリイソシアネート化合物（化合物
   （ｄ））とを反応させて、その末端にイソシアネート基
   を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成す
   る工程並びに （３）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対し
   て上記合成物Ａが０．５当量未満となる割合で、上記合
   成物Ａと上記合成物Ｂを反応させる工程により製造され
   た化合物並びに１分子中にエポキシ基を有し、上記加水
   分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原
   子に結合した化合物（化合物Ｙ）の１種若しくは２種以
   上の化合物を含有することを特徴とするウレタン系樹脂
   組成物。 （４）その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポ
   キシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上
   有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（化合
   物（ｅ））と、基(II)と反応して二級アミノ基又はヒド
   ロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物
   （ｆ））を反応させて、その分子末端に０．２個以上の
   二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が
   ５０〜２５０００の化合物（合成物Ｃ）を合成する工
   程。
2. 【請求項２】 上記化合物（ａ）は上記有機基(I) が１
   個の一級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ａ
   −１））であり、上記化合物（ｂ）はα，β−不飽和カ
   ルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物及び／
   又はカルボネート化合物（化合物（ｇ））である請求項
   １記載のウレタン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記化合物（ａ）は上記有機基(I) が２
   個以上の一級若しくは二級アミノ基及び／又は１個以上
   の一級及び二級アミノ基を有する基である化合物（化合
   物（ａ−２））であり、上記化合物（ｂ）は上記化合物
   （ｇ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物
   （化合物（ｈ））と分子中にイソシアネート基と反応し
   得る１〜２個の活性水素を有する化合物（化合物
   （ｉ））とを反応させて得たその分子中に２個未満のイ
   ソシアネート基を持つ化合物（化合物（ｊ) ）又はモノ
   イソシアネート化合物（化合物（ｋ））である請求項１
   記載のウレタン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記化合物（ｉ）は、モノアルコール、
   モノ一級アミン、モノ二級アミン、モノアミド化合物、
   モノマロニル化合物、モノカルボン酸及びモノチオール
   から選ばれる化合物である請求項３記載のウレタン系樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 上記化合物（ａ）は上記有機基(I) がア
   クリロイル基を有する基である化合物（化合物（ａ−
   ３））であり、上記化合物（ｂ）はモノ一級アミン化合
   物（化合物（ｌ）) 又は２個以上の一級若しくは二級ア
   ミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する
   化合物（化合物（ｍ）) である請求項１記載のウレタン
   系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 上記珪素化合物（ａ）は上記有機基(I)
   がエポキシ基を有する基である化合物（化合物（ａ−
   ４））であり、上記化合物（ｂ）は活性水素を０．２個
   以上含有する化合物（化合物（ｎ））である請求項１記
   載のウレタン系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 上記化合物（ａ）は上記有機基(I) がメ
   ルカプト基を有する基である化合物（化合物（ａ−
   ５））又はアミノ基を有する基である化合物（化合物
   （ａ−２））であり、上記化合物（ｂ）は１個以上のエ
   ポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有アクリレー
   ト、ヒドロキシ基含有マレイミド、１個以上のアリル基
   と１個のヒドロキシ基を含有する化合物（化合物
   （ｏ））及び１個以上のエポキシ基を有し、アルコキシ
   基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解
   性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に
   結合した化合物（化合物（ｐ））から選ばれる１種若し
   くは２種以上の化合物である請求項１記載のウレタン系
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 上記化合物（ａ）は上記有機基(I) がヒ
   ドロキシ基を有する基である化合物（化合物（ａ−
   ６））であり、上記化合物（ｂ）は上記化合物（ｊ) 又
   は上記化合物（ｋ）である請求項１記載のウレタン系樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれかに記載のウ
   レタン系樹脂組成物及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含
   有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 （１）上記化合物（ａ−３）及び上記
    化合物（ｌ）若しくは上記化合物（ｍ）を反応させた
    後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合
    物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を
    同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満
    の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解
    性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物（合
    成物Ｄ）を合成する工程並びに（２）上記合成物Ｂのフ
    リーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｄが０．５
    当量未満となる割合で、上記合成物Ｄと上記合成物Ｂを
    反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹
    脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 （１）上記化合物（ａ−４）及び上記
    化合物（ｎ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記
    化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若
    しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、
    その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ
    基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原
    子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｅ）を
    合成する工程並びに（２）上記合成物Ｂのフリーのイソ
    シアネート基に対して上記合成物Ｅが０．５当量未満と
    なる割合で、上記合成物Ｅと上記合成物Ｂを反応させる
    工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 （１）上記化合物（ａ−５）及び／又
    は上記化合物（ａ−２）並びに上記（ｏ）及び上記化合
    物（ｐ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を
    反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及
    び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上
    の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その１分子内に
    ２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記
    加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタ
    ン原子に結合した化合物（合成物Ｆ）を合成する工程並
    びに（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に
    対して上記合成物Ｆが０．５当量未満となる割合で、上
    記合成物Ｆと上記合成物Ｂを反応させる工程を有するこ
    とを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】 （１）上記化合物（ｃ）、上記化合物
    （ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種又は２種
    以上の化合物若しくは合成物の存在下、（メタ）アクリ
    ロイル基含有モノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アク
    リレート及び／又は少なくとも（メタ）アクリロイル基
    を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基か
    ら選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に
    結合した珪素化合物（化合物（ｑ））を重合して重合物
    （合成物Ｇ）を得る工程、 （２）合成物Ｇと上記化合物（ｄ）から選ばれる１種若
    しくは２種以上の化合物を反応させて、その末端にイソ
    シアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物
    Ｈ）を合成する工程並びに （３）上記合成物Ｈのフリーのイソシアネート基に対し
    て上記合成物Ａ、上記合成物Ｄ、上記合成物Ｅ及び上記
    合成物Ｆから選ばれる１種又は２種以上の合成物を０．
    ５当量未満となる割合で、上記１種又は２種以上の合成
    物と上記合成物Ｈとを同時又は逐次的に反応させる工程
    を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１０ないし１３のいずれかに記
    載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又
    は２種以上のウレタン系樹脂及び上記化合物Ｙの１種又
    は２種以上の化合物を含有することを特徴とするウレタ
    ン系樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載のウレタン系樹脂組
    成物及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特
    徴とするウレタン系樹脂組成物。