JP2003313421A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ微粉末等の充填剤を配合した透明性に
優れ、接着性が良好な反応性珪素基を有するポリオキシ
アルキレン型硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 主鎖がポリオキシアルキレン重合体であ
り、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換
尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）並びに
シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる微粉末
（Ｂ）を成分として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ、接
着性が良好な硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】主鎖骨格がポリオキシポリプロピレン等
のポリオキシアルキレン型変成シリコーン樹脂に、シリ
カ微粉末等の充填剤を配合することで透明性に優れた硬
化性樹脂組成物を得る技術は知られている。しかし、こ
の硬化性樹脂組成物は接着性に劣るという欠点があり、
更に補強効果、接着性を向上する目的で多量の充填剤を
配合すると著しく粘度が上昇してしまい、作業性に難を
生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカ微粉
末等の充填剤を配合した透明性に優れ、接着性が良好な
反応性珪素基を有するポリオキシアルキレン型硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、シリル化ウレ
タン樹脂にシリカ微粉末や有機高分子微粉末を配合する
ことにより、接着性及び透明性に優れた硬化性樹脂組成
物が得られることを見出だした。更に、特殊な反応性珪
素基を有するアクリルポリマーを配合することによっ
て、更に接着性が向上し、塗り置き時間（オープンタイ
ム）後の接着強度に優れた硬化性樹脂組成物が得られる
ことを見出だし、本発明を完成するに到った。

【０００５】すなわち、本発明は、主鎖がポリオキシア
ルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を
有し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン
系樹脂（Ａ）並びにシリカ微粉末及び有機高分子微粉末
から選ばれる１種又は２種以上の微粉末（Ｂ）を成分と
して含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を要旨
とする。

【０００６】更に、本発明は、主鎖がポリオキシアルキ
レン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有
し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系
樹脂（Ａ）、重合性ビニル基含有モノマーを重合してな
るビニル重合体（Ｃ）並びにシリカ微粉末及び有機高分
子微粉末から選ばれる１種又は２種以上の微粉末（Ｂ）
を成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
物を要旨とする。又、本発明の硬化性樹脂組成物は、ビ
ニル重合体（Ｃ）が、上記シリル化ウレタン系樹脂
（Ａ）中で重合性ビニル基含有モノマーを重合してなる
重合体であることを特徴とする。又、本発明の硬化性樹
脂組成物は、重合性ビニル基含有モノマーが、分子内に
反応性珪素基を有し、チオウレタン結合、尿素結合、置
換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子及びマイ
ケル付加反応由来の硫黄原子から選ばれる１種又は２種
以上を有することを特徴とする本発明の硬化性樹脂組成
物は、更に、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）中で重
合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体
（Ｃ）を成分として含有することを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物の成分
であるウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアル
キレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有
し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系
樹脂であるが、より詳細には、その分子内に下記一般式
（１）及び下記一般式（２）で表される基を有するウレ
タン系樹脂である。

【０００８】

【化１】

【化２】

【０００９】但し、Ｒ¹ は下記一般式（３）、下記一般
式（４）、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表
される基、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若し
くは非置換の有機基を、Ｒ² は炭素数１〜２０個の置換
若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性
基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示し、Ｒ² が複数
存在するときはそれらのＲ² は同じでも異なっても良
く、Ｘが複数存在するときはそれらのＸは同じでも異な
っても良い。

【００１０】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１１】但し、Ｒ³ は水素原子又は−ＣＯＯＲ
¹¹を、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁵ は−ＣＯＯ
Ｒ¹²又はニトリル基を、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０個の置換
若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ⁷ は分子量５００
以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ⁸ 及びＲ⁹
は上記一般式（３）又は下記一般式（７）（但し、Ｒ⁷
は上記と同意義である。）で表される基を、Ｒ¹⁰はフェ
ニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０個の置換
若しくは非置換の１価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ ⁸ 及
びＲ⁹ は同じでも異なっても良い。Ｒ¹¹及びＲ¹²は分子
量５００以下の有機基を、それぞれ示す。

【００１２】

【化７】

【００１３】上記一般式（２）におけるＸの加水分解性
基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基
等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。ウレタ
ン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体
であり、その分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二
級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（化
合物（ａ））とポリイソシアネート化合物（化合物
（ｂ））と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、
更にウレタンプレポリマーと下記一般式（８）で表され
る化合物（化合物（ｃ））を反応させることにより製造
することができる。

【００１４】化合物（ａ）の原料となるポリオキシアル
キレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエ
ポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが
好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有する
ヒドロキシ化合物等が使用できる。

【００１５】モノエポキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン等が使用できる。本発
明におけるウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖が少なくとも
ポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体
であるのが好ましく、従って、モノエポキシドとして
は、エチレンオキシドを必須成分とし、それとプロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシドや
テトラヒドロフラン等を併用するのが好ましい。触媒と
しては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアル
カリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポ
リフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯
体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成
分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好
ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本
質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されている
ものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコ
ールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯
体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好まし
い。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２
３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔ
ｅｒｔ−ブタノールが好ましい。

【００１６】上記原料ポリオキシアルキレン重合体とし
ては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，
０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。

【００１７】原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基
数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエ
チレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、
ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等が
挙げられる。特に、ポリオキシエチレン、又はポリオキ
シエチレンを１質量％以上含むポリオキシプロピレン、
ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキ
シテトラメチレン等が好ましい。好ましい原料ポリオキ
シアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシエチレン
ポリオール、ポリオキシエチレンポリオールとポリオキ
シプロピレンポリオールの混合物である。特に、ポリオ
キシエチレンポリオールとしてはポリオキシエチレンジ
オール、ポリオキシプロピレンポリオールとしてはポリ
オキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレント
リオールである。

【００１８】化合物（ａ）は市販されており、本発明で
はそれらを用いることができる。市販品としては、例え
ば、旭電化工業社製、商品名：Ｐ−２０００，Ｐ−３０
００、旭硝子社製、商品名：ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ
−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，Ｐ
ＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５、住友バイエルエレ
タン社製、商品名：Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ
−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９等が挙げられる。又、末端に第
一級アミノ基を持つポリオキシプロピレン（例えば、サ
ンテクノジャパン社製、商品名：ジェファーミンＤ−２
３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００）又は末端に第二級ア
ミノ基を持つポリオキシプロピレン（例えば、サンテク
ノジャパン社製、商品名：ジェファーミンＤ−２３０，
Ｄ−４００，Ｄ−２０００）と、α，β−不飽和カルボ
ニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリ
ルから選ばれる１種又は２種以上を反応させて得たもの
も使用することができる。

【００１９】化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート
化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネ
ート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート
化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、
芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、
それらの具体例を挙げる。

【００２０】脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネー
ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチ
レンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネ
ート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート
メチルカプロエート等。脂環式ジイソシアネート化合
物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族
ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キ
シリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，
ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、
１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−
１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳
香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。

【００２１】ジイソシアネート化合物を除くポリイソシ
アネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ
る。以下、それらの具体例を挙げる。

【００２２】脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジン
エステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシ
アネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネート
ウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネー
トヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソ
シアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。脂
環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソ
シアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイ
ソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ
（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６
−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２
−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプ
ロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２
−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル
−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イ
ソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン等。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，
３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。芳香族
ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，
４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイ
ソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネー
トトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等。その他のポリイソ
シアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫
黄原子を含むジイソシアネート類。

【００２３】化合物（ｃ）は、下記一般式（８）で表さ
れる化合物である。

【００２４】

【化８】

【００２５】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ及びｎは上記の規定
と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは
非置換の２価の有機基、下記一般式（９）又は下記一般
式（１０）を、それぞれ示す。

【００２６】

【化９】

【化１０】

【００２７】但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ Ｒ及びＲ⁷
は上記の規定と同意義であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１
〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。

【００２８】化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリ
メトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等
が挙げられるが、以下の方法により製造することもでき
る。

【００２９】（１）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、
Ｙが２価の有機基である化合物 第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水
酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）
をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと
化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物
（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及び
アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反
応させる方法 （２）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般
式（９）で示される化合物 第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有
珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解
性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物
（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二
級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及
びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを
反応させる方法 （３）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般
式（１０）で示される化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ⁷
ＮＣＯ（Ｒ⁷ は上記と同意義）で表されるモノイソシア
ネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法 （４）Ｒ¹ が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有
機基である化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法 （５）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式
（５）中のＲ⁸ 及びＲ⁹が上記一般式（３）で示され、
Ｙが２価の有機基である化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２
化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｇ）及びアクリロニ
トリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方
法 （６）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式
（５）中のＲ⁸ が上記一般式（３）で示されＲ⁹ が上記
一般式（７）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化
合物（ｈ）を反応させる方法 （７）Ｒ¹ が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有
機基である化合物 化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化
学当量のマレイミド化合物（ｉ）とを反応させる方法。

【００３０】化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミ
ノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００３１】化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル
化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合
物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル
化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキ
シメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアル
デヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化
学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１
１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品
名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、
大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙
げられる。

【００３２】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性
化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化
学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２
００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７０
０、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，Ｄ
ＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰ
ＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３
０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−
２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げ
られる。

【００３３】上記の化合物の他、アルコキシシリル基を
有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。

【００３４】ビニルケトン化合物としては、ビニルアセ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、
ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミ
ノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００３５】上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫
黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子
を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メ
タ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート
等が挙げられる。

【００３６】上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を
付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレート
が特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好まし
い。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用でき
る。

【００３７】化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）と
しては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、
マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、
広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物
（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。

【００３８】化合物（ｇ）としては、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−
［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリ
メトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラ
ン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、
商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５
７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２
−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−
１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０
４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。

【００３９】上記の化合物（ｇ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランが好ましい。

【００４０】化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチ
ル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデ
シル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシア
ン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン
酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品
名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げら
れる。

【００４１】化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチル
フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレ
イミド等が挙げられる。

【００４２】上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを
反応させて、ウレタンプレポリマーとする方法は、ポリ
オール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて
ウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行
えば良い。又、上記化合物（ｃ）とウレタンプレポリマ
ーとを反応させて、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とす
る方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行えば
よい。

【００４３】本発明の硬化性組成物において、重合性ビ
ニルモノマーを重合した重合体（Ｂ）を更に成分として
用いると、硬化物の伸びが良好となり好ましい。重合性
ビニルモノマーは、上記化合物（ｅ）の中から任意の化
合物を選択することができ、それらは１種に限らず、２
種以上を用いることができる。

【００４４】特に、重合性ビニルモノマーとして、分子
内に反応性珪素基を有し、チオウレタン結合、尿素結
合、置換尿素結合、マイケル付加反応に由来する窒素原
子及びマイケル付加反応に由来する硫黄原子の中から選
択される結合又は原子を有する化合物を用いるのが好ま
しい。このような重合性ビニルモノマー（以下、化合物
（ｊ）という、）としては、例えば、下記の化合物（ｊ
−１）及び化合物（ｊ−２）を挙げることができ、それ
ら化合物はそれぞれ下記の合成法で製造することができ
る。これら化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）は、
それらを単独で用いても良いが、上記化合物（ｅ）、特
に（メタ）アクリル化合物と共重合して用いるのが好ま
しい。例えば、化合物（ｊ−１）と（メタ）アクリル化
合物と共重合する、（ｊ−２）と（メタ）アクリル化合
物と共重合する、化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−
２）と（メタ）アクリル化合物と共重合するのが好まし
い。

【００４５】（１）化合物（ｊ−１） 分子内に下記一般式（１１）又は（１２）で示される基
及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合
物と、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１
６）、（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で示
される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含
有不飽和化合物。

【００４６】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００４７】上記一般式（１１）におけるＲ¹⁵は、水素
原子又はメチル基を、上記一般式（１３）〜（２０）に
おけるＲ¹⁶は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基
を、Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を、ｐは１〜３の整数を、
Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレ
ン基又はアリーレン基を、Ｒ¹⁹は水素原子又は式−ＣＯ
ＯＲ²⁰で示される基（Ｒ²⁰は分子量５００以下の有機基
を示す。）を、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ²²は
フェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０個の
置換又は非置換の一価の有機基を、Ｒ²³は炭素数１〜２
０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ
²⁴は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換
若しくは非置換の二価の有機基を、Ｒ²⁵は分子量５００
以下の置換又は非置換の二価の有機基をそれぞれ示す。

【００４８】又、Ｚは水素原子、ＯＲ²⁶、Ｒ²⁶又はＮＨ
₂ であり、Ｒ²⁶は水素原子、分子量５００以下の有機基
又は下記一般式（２１）で示される基を示し、

【化２１】 （Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は上記と同意義であり、ｘは１〜
３の整数をそれぞれ示す。） Ｖ¹ 、Ｗ¹ 及びＶ² は下記一般式（２２）、（２３）、
（２４）又は（２５）で示される基を、それぞれ示し、
Ｗ² は、Ｖ² が一般式（２２）のとき一般式（２２）、
（２３）、（２４）又は（２６）、Ｖ² が一般式（２
３）のとき一般式（２２）、（２３）、（２４）又は
（２５）、Ｖ² が一般式（２４）のとき一般式（２
２）、（２３）又は（２４）、Ｖ² が一般式（２５）の
とき水素原子をそれぞれ示す。

【００４９】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【００５０】但し、上記一般式（２２）、（２３）、
（２４）及び（２５）におけるＲ¹⁹、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³
及びＺは上記と同意義である。

【００５１】分子内に上記一般式（１１）又は（１２）
で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシ
アネート化合物としては、例えば、ｍ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタ
クリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
これらは、市販品を用いることができる。

【００５２】上記一般式（１３）、（１４）、（１
５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）及び
（２０）で示される化合物について述べる。

【００５３】上記一般式（１３）で示される化合物は、
下記一般式（２６）で示される化合物と下記一般式（２
７）で示される化合物を反応することにより製造するこ
とができる。下記一般式（２６）におけるＲ¹⁶、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸及びｐ並びに下記一般式（２７）におけるＲ¹⁹、Ｒ
²¹及びＺは前記と同意義である。一般式（２６）で示さ
れる化合物と一般式（２７）で示される化合物の反応
は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。

【００５４】

【化２６】

【化２７】

【００５５】一般式（２６）で示される化合物として
は、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が
挙げられる。

【００５６】一般式（２７）で示される化合物は、（メ
タ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアル
デヒド化合物、その他の化合物等である上記化合物
（ｅ）及びマレイン酸ジエステル等である上記化合物
（ｆ）の中から任意の化合物を選択することができ、そ
れらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。

【００５７】上記一般式（１４）で示される化合物は、
前記一般式（２６）で示される化合物とアクリロニトリ
ルを反応することにより製造することができる。両者の
反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。

【００５８】上記一般式（１５）で示される化合物は、
前記一般式（２６）で示される化合物と下記一般式（２
８）で示される化合物を反応することにより製造するこ
とができる。下記一般式（２８）におけるＲ²²は、前記
と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜
２００時間行われる。

【００５９】一般式（２８）で示される化合物として
は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウ
レルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ
−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。

【００６０】

【化２８】

【００６１】上記一般式（１６）で示される化合物は、
前記一般式（２６）で示される化合物と式 Ｒ²³ＮＣＯ
で示されるモノイソシアネート化合物を反応することに
より製造することができる。上記式におけるＲ²³は、前
記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１
〜２００時間行われる。モノイソシアネート化合物とし
ては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシ
ル、イソシアン酸ｎ−デシル、イソシアン酸ｐ−トルエ
ンスルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２
−メトキシフェニル等が挙げられる。

【００６２】上記一般式（１７）で示される化合物とし
ては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−
ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。

【００６３】上記一般式（１８）及び（１９）で示され
る化合物は、下記一般式（２９）で示される化合物と上
記一般式（２７）で示される化合物、アクリロニトリ
ル、上記一般式（２８）で示される化合物又は上記モノ
イソシアネート化合物を反応することにより製造するこ
とができる。該反応は、２０〜１００℃で１〜２００時
間行われる。

【００６４】一般式（２９）におけるＲ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸
及びＲ²⁵は、前記と同意義であり、該化合物としては、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げら
れる。これらは１種に限らず、２種以上を用いることが
できる。

【００６５】

【化２９】

【００６６】上記一般式（２０）で示される化合物とし
ては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【００６７】分子内に上記一般式（１１）又は（１２）
で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシ
アネート化合物と、上記一般式（１３）、（１４）、
（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）又
は（２０）で示される化合物との反応（置換尿素結合の
生成）の一例を以下に示す。

【００６８】

【化３０】

【００６９】分子内に上記一般式（１１）又は（１２）
で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシ
アネート化合物と、下記一般式（１３）、（１４）、
（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）又
は（２０）で示される化合物との反応は、２０〜５０℃
で１〜２００時間なされるが、２００時間を超えて反応
させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重
合禁止剤を存在させても良い。

【００７０】（２）化合物（ｊ−２） 下記一般式（３０）で示される多価（メタ）アクリレー
ト系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式（１
３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１
８）、（１９）又は（２０）で示される化合物を反応さ
せて得られる加水分解性珪素基含有不飽和二重結合を有
する化合物。

【００７１】

【化３１】

【００７２】但し、Ａは分子末端に下記一般式（３１）
（ａ）で示される基と他の分子末端に下記一般式（３
１）（ｂ）で示される基を有する（メタ）アクリル系又
はアリル系化合物の残基を、Ｂは−ＣＯ−又は−ＣＨ₂
−を、Ｒ²⁷はＢが−ＣＯ−のとき水素原子又はメチル
基、Ｂが−ＣＨ₂ −のとき水素原子を、Ｒ²⁸は水素原
子、炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を、ｍ及びｎは１〜３の整数をそれぞれ示
す。

【００７３】

【化３２】

【００７４】但し、下記一般式（３１）におけるＲ²⁷及
びＲ²⁸は上記と同意義である。

【００７５】上記一般式（３０）で示される多価（メ
タ）アクリレート系化合物は、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物
のポリアクリレート若しくはポリメタクリレートであ
り、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、
上記ポリオール化合物のポリグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリル酸付加物として市販されている共栄化学社
製、商品名：エポキシエステル４０ＥＭ、７０ＰＡ、２
００ＰＡ、８０ＭＦ、３００２Ｍ、３０００２Ａ等も使
用可能である。

【００７６】多価アリル系化合物は、上記多価（メタ）
アクリレート系化合物がその両末端等の少なくとも二つ
の末端が（メタ）アクリロイル基になっているのに対し
て、一末端が（メタ）アクリロイル基であり、少なくと
もその他末端がアリル基になっている化合物である。そ
れらの化合物としては、多価（メタ）アクリレート系化
合物の上記具体例の一末端の（メタ）アクリロイル基が
アリル基になっている化合物が挙げられる。

【００７７】上記一般式（３０）で示される多価（メ
タ）アクルレート系化合物又は多価アリル系化合物と、
上記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、
（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で示される
化合物との反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行
われるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題は
ない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させ
ても良い。これらの反応（マイケル付加反応とマイケル
付加反応由来の窒素原子又は硫黄原子の生成）の反応式
の例を以下に示す。

【００７８】

【化３３】

【００７９】本発明の硬化性組成物は、好ましくはビニ
ル重合体（Ｃ）を成分とするものであるが、ビニル重合
体（Ｃ）は、上記重合性ビニルモノマーの上記化合物
（ｅ）及び上記化合物（ｊ）の１種又は２種以上を
（共）重合することにより製造することができる。重合
性ビニルモノマーの（共）重合は、（メタ）アクリレー
ト化合物等の重合性ビニルモノマーを（共）重合する際
に通常行われるラジカル重合、アニオン重合、カチオン
重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。
特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシ
リルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチ
ル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和
光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０３
７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ
−０９６、Ｖ−６５、ＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、
ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエス
テル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキ
シカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、
ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカ
プタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ
−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカ
プタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカ
プタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシ
リルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重
合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、
特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うこと
が好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存
在下に重合を行うことができる。

【００８０】上記重合性ビニルモノマーの（共）重合
は、特に前記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）中で行う
と、本発明の効果がより大きくなるので望ましい。

【００８１】本発明の硬化性組成物は、シリカ微粉末及
び有機高分子微粉末から選ばれる１種又は２種以上の微
粉末（Ｂ）を成分として含有することを特徴とする。微
粉末（Ｂ）は、粒径が１０ｎｍ〜３００μｍのものが好
適であるが、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、特に
好ましくは１〜３０μｍのものである。

【００８２】シリカ微粉末は、粒径が上記のものならば
どのようなものも使用できるが、特に疎水性シリカ微粉
末が好ましい。疎水性シリカ微粉末としては、例えば、
接着剤その他で揺変剤として多く用いられているヒュー
ムドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等のシ
リカ微粉末を有機珪素化合物、例えばジメチルジクロル
シラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサ
ン、トリメトキシオクチルシラン等で処理し、疎水性と
したものが使用できるが、特に煙霧質シリカをヘキサメ
チルジシラザンで処理したもの並びにシリカエアロゲル
をジメチルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザ
ンで処理したものが好ましい。

【００８３】疎水化処理は、シリカ微粉末と上記有機珪
素化合物とを、１００〜４００℃程度の温度で高速攪拌
することによりなされる。両者の接触を均一に行うため
に、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。シリカ微
粉末と上記有機珪素化合物の接触割合は、通常シリカ微
粉末１００質量部当り、上記有機珪素化合物３〜４０質
量部である。

【００８４】又、有機高分子微粉末としては、（メタ）
アクリレート化合物、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニ
ル等の汎用ビニルモノマーを単独重合又はこれらビニル
モノマーや他のビニルモノマーと共重合したものの微粉
末を用いることができる。上記ビニルモノマーの中で
も、透明性の点からは（メタ）アクルレート化合物を
（共）重合したものを用いるのが好ましい。上記ビニル
（共）重合体微粉末は、シリル基含有重合体、特にシリ
ル基含有（メタ）アクリレート重合体と組み合わせて用
いるのが好ましい。

【００８５】又、本発明では、無定形の高純度溶融石英
ガラス微粉末を微粉末（Ｂ）同様に使用することができ
る。高純度溶融石英ガラス微粉末としては、ＳｉＯ₂ 含
有量が９９．８質量％以上で、アルカリ金属他の不純物
の極めて少ないものが好ましく、粒径が１〜１００μ
ｍ、特に２〜５０μｍのものが好ましい。

【００８６】無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末は、
そのまま使用してもよく、カップリング剤で表面処理し
たものを使用してもよい。カップリング剤としては、有
機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジ
ルコニウム化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。
有機チタネート化合物としては、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘ
キシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタ
ン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタ
ン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チ
タニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチル
パイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオ
クチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネー
ト、テトラ （２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブ
チル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセ
テートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）エチレンチタネート等が挙げられる。有機アルミ
ニウム化合物としては、アセトアルコキシアルミニウム
ジイソプロピレート等が、有機ジルコニウム化合物とし
ては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチル
アセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレー
ト、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウ
ムブチレート等が挙げられる。又、アルコキシシランと
しては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビストリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−（γ，δ−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザン等が挙げられる。

【００８７】本発明の硬化性組成物は、上記シリル化ウ
レタン系樹脂（Ａ）及び上記微粉末（Ｂ）、更に上記ビ
ニル重合体（Ｃ）を成分とするものであるが、それらの
配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量
部当り、微粉末（Ｂ）は１〜５０質量部、ビニル重合体
（Ｃ）は５〜５００質量部である。シリル化ウレタン系
樹脂（Ａ）１００質量部当り、微粉末（Ｂ）が１質量部
未満では硬化物の凝集力が不十分となり、５０質量部を
超えると粘度が上昇して作業性に難を生じる。ビニル重
合体（Ｃ）が５質量部未満では塗り置き時間後の接着強
度が十分に得られなくなり、５００質量部を超えると粘
度が上昇してしまうことになる。なお、無定形の高純度
溶融石英ガラス微粉末を用いる場合、該ガラス微粉末の
配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量
部当り、１〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量
部である。

【００８８】上記のようにして得られた本発明の硬化性
組成物は、例えば、接着剤、シーラント、塗料等に好適
であるが、それら接着剤、シーラント、塗料等にするに
は、更に、硬化触媒、充填材、可塑剤、各種添加剤、溶
剤、脱水剤等を目的性能に応じて添加混合すれば良い。
特に、シランカップリング剤、変成シリコーン樹脂及び
硬化触媒を配合するのが望ましい。

【００８９】シランカップリング剤としては、特にアミ
ノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、該シラ
ンカップリング剤としては、第一級若しくは第二級アミ
ノ基、好ましくは第一級アミノ基を有し、アルコキシ基
を有するシラン化合物が好適であり、例えばγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学
工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９
６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８
０、Ｘ−１２−８０６、Ｘ−１２−６６６、Ｘ−１２−
５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７７、Ｘ−１
２−５７５、Ｘ−１２−５６３Ｂ、Ｘ−１２−５６２等
が挙げられる。シランカップリング剤の配合割合は、シ
リル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．１
〜１０質量部であるのが望ましい。

【００９０】変成シリコーン樹脂は、分子内に下記一般
式（３２）の反応性珪素基を有するオキシアルキレン系
重合体である。

【００９１】

【化３４】

【００９２】但し、Ｘは上記と同意義であり、Ｒ²⁹は炭
素数１〜２０個の１価の炭化水素又は式 （Ｒ″）₃ −
ＳｉＯ− （但し、Ｒ″は炭素数１〜２０個の１価の炭
化水素であり、３個のＲ″は同じであっても異なっても
良い。）で表される基であり、ａは０、１、２又は３、
ｂは０、１又は２、ｍは１〜１９の整数である。Ｘ及び
Ｒ²⁹はそれらが２個以上のときは、それらは同じであっ
ても異なっても良い。

【００９３】オキシアルキレン系重合体は、主鎖骨格が
−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）
ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＨ₂
ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ Ｏ−
等のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位から形成
される（共）重合体が挙げられるが、特に−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ Ｏ−の繰り返し単位から形成される（共）重
合体が好ましい。

【００９４】このような変成シリコーン樹脂は、例え
ば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４
号、特開平３−４７８２５号、同３−７２５２７号、同
３−７９６２７号公報等に記載された既知の化合物で、
広く市販されており、本発明ではそれらの市販品を使用
するのが好適である。変成シリコーン樹脂の配合割合
は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、
５〜５００質量部であるのが望ましい。

【００９５】硬化触媒としては、有機錫、金属錯体、ア
ミン等の塩基及び有機燐酸化合物及び水（空気中の湿
気）が使用できる。具体的には、有機錫としては、ジブ
チル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチ
ル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキ
シド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジ
バーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエス
テルとの反応生成物、日東化成社製、商品名：Ｕ−７０
０、Ｕ−７００ＥＳ、Ｕ−３０３等が挙げられる。金属
錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等
のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン
酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バ
ナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルア
セトナート錯体等が挙げられる。塩基としては、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチル
アンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド
等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製
のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬ
シリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の
第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ
る。有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ
−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。硬化
触媒の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１０
０質量部当り、０．０５〜１０質量部であるのが望まし
い。

【００９６】必要に応じて配合することができる充填材
としては、炭酸カルシウム、各種処理炭酸カルシウム、
フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン等が
挙げられる。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン
酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン
酸エステル等を用いることができる。添加剤としては、
老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイア
ー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリ
ング剤等が挙げられる。溶剤としては、上記シリコーン
系樹脂と相溶性がよく水分含有率が５００ｐｐｍ以下で
あればいずれを用いても良い。脱水剤としては、生石
灰、酸化マグネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸
ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシ
リケート、各種ビニルアルコキシシラン、各種アルキル
アルコキシシラン等が挙げられる。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００９８】（合成例１）エチルアクリレートを１０
０．１ｇ、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（商品名：ＫＢＭ９０２、信越化学工業社製）を１６
３．３ｇの割合で窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で
７日間反応させて反応物１−Ａを得た。同様に、エチル
アクリレートを２００．２ｇ、Ｎ−β（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｋ
ＢＭ６０３、信越化学工業社製）を２２２．４ｇの割合
で窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させ
て反応物１−Ｂを得た。反応物１−Ａ及び反応物１−Ｂ
は、マイケル付加反応により生成した第二級アミノ基
（ＮＨ基）及び加水分解性基を有するアルコキシシラン
である。

【００９９】（合成例２）エチルアクリレートを１０
０．１ｇ、アリルシランを５７．１ｇの割合で窒素雰囲
気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて反応物２
を得た。この反応物２は、マイケル付加反応により生成
したＮＨ基を有する重合性ビニル化合物である。

【０１００】（合成例３）数平均分子量４，０００のポ
リオキシプロピレンジオール（商品名：タケラックＰ−
２８、武田薬品工業社製）を１，４００ｇ、数平均分子
量３，０００のポリエーテルポリオール（商品名：アデ
カポリエーテルＰＲ３００７、旭電化工業社製、オキシ
プロピレン／オキシエチレン（質量比＝３／７））を６
００ｇ、トリレンジイソシアネート（商品名：スミジュ
ールＴ−８０、住友バイエルウレタン社製）を１９１．
６ｇの割合で、窒素雰囲気下、撹拌混合しながら９０℃
で３時間反応させて合成物を得た。次に、この合成物を
１，０００ｇと反応物１−Ａを１３２．２ｇの割合で、
窒素雰囲気下、撹拌混合しながら９０℃で１時間反応さ
せて液状のシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を合成した。

【０１０１】（合成例４）表１に示す化合物を表１に示
す割合（単位：質量部。以下、表２〜表５において同
じ。）で用い、窒素雰囲気下、混合しながら４０℃で７
日間反応させて反応物４−Ａ〜Ｃを得た。反応物４−Ａ
〜Ｃは、イソシアネート基と置換尿素結合、チオウレタ
ン結合及びウレタン結合のいずれかの結合を有する重合
性ビニル基含有モノマーである。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】（合成例５）表２に示す化合物を表２に示
す割合で用い、窒素雰囲気下混合しながら、５０℃で７
日間反応させて加水分解性珪素基含有化合物である反応
物５−Ａ，Ｂ（前記化合物（ｊ−２）に相当する。）
を、４０℃で１日間反応させて加水分解性珪素基含有化
合物である反応物５−Ｃ〜Ｆ（前記化合物（ｊ−１）に
相当する。）を得た。

【０１０４】なお、表２中のライトエステルＧ−２０１
Ｐ、ＫＢＭ８０３及びＫＢＭ９０３は以下の通りであ
る。 ライトエステルＧ−２０１Ｐ：共栄社化学社製商品名、
２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタク
リレート ＫＢＭ８０３：信越化学工業社製商品名、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ９０３：信越化学工業社製商品名、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン

【０１０５】

【表２】

【０１０６】（合成例６）合成例３で合成したシリル化
ウレタン系樹脂（Ａ）（表２中及び表４中では合成物３
と記載する。）を反応溶媒とし、表３に示す重合性ビニ
ル基含有モノマー、連鎖移動剤としてのラウリルメルカ
プタン、重合開始剤としての２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を表３に示す割合で用い、窒素
雰囲気下１００℃に加熱した。その際、重合性ビニル基
含有モノマー、ラウリルメルカプタン及びＡＩＢＮの混
合溶液は５時間掛けて滴下し、２時間反応を行ってビニ
ル重合体（Ｃ）を合成し、場合によっては更に表３に示
す量の変成シリコーン樹脂（Ｓ−２０３：鐘淵化学工業
社製商品名）を混合して合成物６−Ａ〜Ｍを得た。得ら
れた合成物６−Ａ〜Ｍの粘度をＢＨ型回転粘度計（２３
℃、１０ｒｐｍ）を用いて測定し、それらの値を表３に
示した。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】（実施例１〜１４）合成物３、合成物６−
Ａ〜Ｍ及び表４若しくは表５に示す微粉末（Ｂ）を、表
４若しくは表５に示す配合割合でプラネタリミキサーに
投入して、減圧下１００℃で加熱脱水混練して冷却した
後、表４に示すシランカップリング剤及び硬化触媒を、
表４若しくは表５に示す配合割合で添加混練して、硬化
性樹脂組成物を得た。

【０１０９】（比較例１〜３）実施例で用いた合成物の
代りに表５に示す変成シリコーン樹脂を用い、比較例３
においては微粉末（Ｂ）を大量用いた以外は実施例と同
様にして、硬化性樹脂組成物を得た。

【０１１０】なお、本実施例及び比較例で用いた微粉末
（Ｂ）、シランカップリング剤、硬化触媒及び変成シリ
コーン樹脂は以下の通りである。 ＭＲ−１０Ｇ：綜研化学社製商品名、（メタアクリル酸
エステル重合体）粉体（平均粒径 約９μｍ） サイロフォービック２００：富士シリシア化学社製商品
名、ジメチルシロキサンで疎水処理したシリカエアロゲ
ル Ｒ−８１２：日本アエロジル社製商品名、ヘキサメチル
ジシラザンで疎水処理した煙霧質シリカ ＫＢＭ６０３：前出 ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製商品名、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン Ｎｏ．９１８：三共有機合成社製商品名、ジブチル錫オ
キサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物 サイリルＭＡ−４４０：鐘淵化学工業社製商品名、珪素
原子含有官能基を有するアクリルポリマーを含む変成シ
リコーン樹脂 実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物につい
て、それらの物性を下記の要領で測定し、それらの結果
を表４及び表５に示した。

【０１１１】粘度 上記と同じ。透明性 得られた硬化性樹脂組成物を、透明なアクリル樹脂板上
に厚さ２ｍｍに引き伸し、２３℃、相対湿度６０％で７
日間養生して、その透明度を目視により評価した。 ◎：無色透明 ○：無色で若干白濁接着強さ アサダ材（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の塗布面（２５ｍｍ
×２５ｍｍ）に、得られた硬化性樹脂組成物０．２ｇを
均一に塗布し、直ちにＡＢＳ製板（２５ｍｍ×２５ｍ
ｍ）にて貼り合わせ（但し、実施例１３及び１４で得ら
れた硬化性樹脂組成物については、アサダ材とＡＢＳ製
板の両面に硬化性樹脂組成物を塗布し、３０分間放置
後、両者の貼り合わせを行った。）、２３℃、相対湿度
６０％で７日間養生して、引っ張り剪断接着強さ（Ｎ／
ｃｍ² ）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】

【表５】

【０１１４】表４及び表５から明らかのように、実施例
に係る硬化性樹脂組成物は、微粉末の使用量が少なくて
も透明性に優れ、接着強度が大きく、しかも粘度が低い
ことから、作業性に優れていることが判る。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性に
優れ、接着性が良好な特性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 佐藤 慎一 埼玉県さいたま市西堀５−３−35 コニシ 株式会社浦和研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB043 BD053 BF023 BG032 BG053 BG072 CK041 DJ016 FD013 FD016 GP00 4J011 HA03 HB02 HB22 NA25 PA95 4J026 AB02 AB44 BA17 BA27 BB01 BB02 BB03 DA02 DA12 DA13 GA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖がポリオキシアルキレン重合体であ
   り、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換
   尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂 （Ａ）並びにシリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選
   ばれる１種又は２種以上の微粉末（Ｂ）を成分として含
   有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 主鎖がポリオキシアルキレン重合体であ
   り、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換
   尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂 （Ａ）、重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビ
   ニル重合体（Ｃ）並びにシリカ微粉末及び有機高分子微
   粉末から選ばれる１種又は２種以上の微粉末（Ｂ）を成
   分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ビニル重合体（Ｃ）が、上記シリル化ウ
   レタン系樹脂（Ａ）中で重合性ビニル基含有モノマーを
   重合してなる重合体であることを特徴とする請求項２に
   記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 重合性ビニル基含有モノマーが、分子内
   に反応性珪素基を有し、チオウレタン結合、尿素結合、
   置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子及びマ
   イケル付加反応由来の硫黄原子から選ばれる１種又は２
   種以上を有することを特徴とする請求項２又は３に記載
   の硬化性樹脂組成物。