JP2007211121A - 硬化性樹脂の製造方法、および該製造方法により調製された硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 工業的に製造が容易であって、各種基材との密着性及び硬化物物性に優れ、かつ作業性にも優れる反応性珪素基含有硬化性樹脂の製造方法、および該製造方法により調製された硬化性樹脂を提供する。
【解決手段】 下記の工程（Ｘ）〜（Ｚ）を順に具備することを特徴とする、硬化性樹脂の製造方法及びが製造方法により調製された硬化性樹脂。
工程（Ｘ）：ポリオール化合物（Ａ）に対してポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が５以上となるように反応させ、ウレタンプレポリマー組成物（ＰＣ）を得る工程
工程（Ｙ）：該ウレタンプレポリマー組成物（ＰＣ）から、未反応のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を除去し、精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る工程
工程（Ｚ）：該精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）とを反応させ、反応性珪素基含有硬化性樹脂を得る工程
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性樹脂の製造方法、および該製造方法により調製された硬化性樹脂に関し、より詳細には湿気により架橋可能な反応性珪素基含有硬化性樹脂に関する。本発明で提案される硬化性樹脂は、接着剤・シーリング材に好適に使用できる。

ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を反応性珪素基に変換した硬化性樹脂（以下「シリル化ウレタン樹脂」と称することがある）を基材とした接着剤及びシーリング材は、各種被着体に対し密着性が良好であるため非常に有用であり、近年盛んにその研究・応用がなされている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。

ここで、一般的にウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応により合成される。この際、ポリオール化合物が有する水酸基に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比（以下「ＮＣＯ／ＯＨ当量比」と称することがある）が、１より大きくなるように設定すれば、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーが得られる。

しかしながら、このような方法でウレタンプレポリマーを合成すると、ポリオールが２分子あるいは３分子と連結した高分子連結体が一部生成する。そのため、通常のウレタンプレポリマーは出発原料であるポリオール化合物の粘度に対して非常に高粘度となり、作業性が劣ることが一般的に知られている。

さらに、このように得られたウレタンプレポリマーに対して、反応性珪素基を有する化合物を反応させて得られるシリル化ウレタン樹脂も同様に高粘度となり、作業性に劣ることとなる。

このような問題を解決するために、イソシアネートモノマーを小過剰（ＮＣＯ／ＯＨ当量比２．１〜５）でウレタンプレポリマーを合成し、それに反応性珪素基及び活性水素を有する化合物を反応させる方法や、ウレタンプレポリマーの反応の途中で反応性珪素基及び活性水素を有する化合物を加える方法などが試みられてきた（特許文献３）。

しかしながら、前者の方法では過剰のイソシアネートモノマーに反応性珪素基を有する化合物が反応した樹脂が生成するため物性に悪影響を与えたり、工業的に高価な反応性珪素基含有化合物やイソシアネートモノマーの使用量が増えるという問題点があった。また、後者の方法でもイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応性が高いため反応率の制御が難しく、工業的に毎回の製造で一定の性状を示す樹脂を得ることが難しかった。

特許第３０３００２０号公報 特許第３３１７３５３号公報 特表２００５−５１７０５９号公報

本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、工業的に製造が容易であって、各種基材との密着性及び硬化物物性に優れ、かつ作業性にも優れる反応性珪素基含有硬化性樹脂の製造方法、および該製造方法により調製された硬化性樹脂を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、特定の方法で調製したウレタンプレポリマーを原料として用いた反応性珪素基含有硬化性樹脂が、各種基材との密着性及び硬化物物性に優れ、かつ作業性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は次の第１〜７の発明から構成される。

すなわち、第１の発明は、反応性珪素基含有硬化性樹脂の製造方法であって、下記の工程（Ｘ）〜（Ｚ）を順に具備することを特徴とする、硬化性樹脂の製造方法、及び該製造方法により調製される硬化性樹脂である。
工程（Ｘ）：ポリオール化合物（Ａ）に対してポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が５以上となるように反応させ、ウレタンプレポリマー組成物（ＰＣ）を得る工程
工程（Ｙ）：該ウレタンプレポリマー組成物（ＰＣ）から、未反応のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を除去し、精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る工程
工程（Ｚ）：該精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）とを反応させ、反応性珪素基含有硬化性樹脂を得る工程

第２の発明は、第１の発明におけるポリオール化合物（Ａ）の主鎖骨格が、本質的にオキシアルキレン重合体であることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法、及び該製造方法により調製される硬化性樹脂である。

第３の発明は、第１及び第２の発明におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物であることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法、及び該製造方法により調製される硬化性樹脂である。

第４の発明は、第１〜第３の発明における未反応のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を除去する方法が、薄膜式蒸留法であることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法、及び該製造方法により調製される硬化性樹脂である。

第５の発明は、第１〜第４の発明における反応性珪素基が、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基であることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法、及び該製造方法により調製される硬化性樹脂である。
一般式（１）：

（式中、Ｒ^１はメチル基もしくはエチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、ｎは１、２又は３を示す。）

第６の発明は、第１〜第４の発明における反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法、及び該製造方法により調製される硬化性樹脂である。
一般式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｎは上記と同意義であり、Ｒ^３は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘ^１は分子量２０〜３０００である有機基を示す。）

第７の発明は、第１〜第４の発明における反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法、及び該製造方法により調製される硬化性樹脂である。
一般式（３）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１およびｎは上記と同意義であり、Ｒ^４は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘ^２は分子量２０〜３０００である有機基を示す。）

本発明に係る硬化性樹脂の製造方法は、工業的に製造が容易であって、該製造方法により調製される硬化性樹脂は、各種基材との密着性及び硬化物物性に優れ、かつ作業性にも優れ、接着剤・シーリング材に好適に使用できるものである。

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

（ポリオール化合物（Ａ）について）
ポリオール化合物（Ａ）としては、従来公知のものを使用でき、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール等、更にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオール類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えばエチレン・αオレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が挙げられる。
ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールを用いることができる。前記（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１〜２０アルキルエステルなど］が好適に用いられる。
なお、ポリオレフィンポリオールやポリアクリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を導入するために、オレフィンや（メタ）アクリレートの共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど］を用いることが出来る。
ポリオール化合物（Ａ）としては、通常分子量が５００〜２５，０００のものが使用される。
これらのポリオール化合物（Ａ）のうち、作業性・物性のバランスが優れるという理由により、主鎖がポリオキシアルキレンであるポリエーテルポリオールが好ましい。

（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について）
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、従来公知のものを使用でき、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
その他のジイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。

ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
これらの、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のうち、耐劣化、低黄変性などの理由から脂肪族及び又は脂環式ポリイソシアネートが好ましく、作業性やコストなどの理由から脂肪族及び又は脂環式ジイソシアネートがより好ましい。

（工程（Ｘ）について）
工程（Ｘ）では、ポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを従来公知の方法で反応させウレタンプレポリマー組成物（ＰＣ）を得る。この際、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が５以上となるようにポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の仕込量を調整する。ここで、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、下記の計算式により得られる。

［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］＝［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基のモル数］÷［ポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基のモル数］

工程（Ｘ）における反応条件の一例を挙げれば、密閉式反応容器に不活性雰囲気下、ポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を仕込み、−２０〜１８０℃で１〜１０００時間反応させてウレタンプレポリマー組成物（ＰＣ）を得ることが出来る。この時、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は高分子連結体の生成を抑制するために５以上でなければならないが、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは８〜５０の範囲内である。

ポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応時において、必要に応じ有機錫化合物、アミン化合物、有機金属化合物等のウレタンプレポリマー合成時に用いられる公知の触媒を用いてもよい。また、上記反応は、有機溶剤中でおこなってもよく、ポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）は各々１種ずつでもよく、２種以上用いてもよい。

（工程（Ｙ）について）
工程（Ｙ）では、工程（Ｘ）において調整したウレタンプレポリマー組成物（ＰＣ）から、未反応のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を取り除き、精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る。

未反応のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を取り除く方法としては、抽出、濾過、蒸留等の従来公知の方法が挙げられるが工業的には蒸留によって取り除くことが好ましい。また、熱的に不安定なポリイソシアネート化合物を用いる場合は特に薄膜式蒸留法によって精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得ることが望ましい。

薄膜式蒸留法を用いることにより、高沸物を含む混合物中から目的物を効率良く得ることが出来る。例えば縦型の薄膜式蒸発装置は、供給原料を液分配盤から蒸発面に出し、これをワイパーで押し広げ非常に薄く均一な液膜を形成する。このため、処理液の滞留時間が短く低温で蒸留するため、熱に不安定な物質の蒸留が可能である。更に、強力な薄膜形成が可能であることから、濃縮後残留液が高粘度液となる物質への応用ができ、易重合性物質の蒸留に適している。
薄膜式蒸留器としては、強制循環式撹拌膜型の蒸発器、あるいは流下膜式分子蒸留装置等を用いることができる。そのような装置としては、例えば、スミス式薄膜蒸発器（神鋼パンテック株式会社製、商品名：ワイプレン、エクセバ）、あるいは、コントロ式薄膜蒸発器（株式会社日立製作所製、商品名：サンベイ式薄膜蒸発器等）が挙げられる。減圧処理によりプレポリマー中から回収されたポリイソシアネート化合物は、再度、プレポリマー反応に使用できる。

（反応性珪素基について）
本発明における反応性珪素基は以下の一般式（４）で表されるものである。
一般式（４）：

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、同一又は異なっていてもよい、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はＲ’_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^５又はＲ^６がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を示す。ｂは０、１又は２を示す。ｐは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｐｂ≧１であることを満足するものとする。）

式中の加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。

加水分解性基や水酸基は、１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ、すなわち加水分解性基や水酸基の総和）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。反応性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。特に、上記一般式（４）においてｐ＝０であるところの、下記一般式（５）で表される反応性珪素基が、入手が容易であるので好ましい。
一般式（５）：

（式中、Ｒ^６、Ｙは上記と同意義である。ａは１、２又は３を示す。）

なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２個以上が好ましい。また、ａ が３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２個のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。

（反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）について）
反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン類、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン等のヒドロキシシラン類、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の１級アミノシラン化合物、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン等の２級アミノシラン、特許第３０３００２０号等に記載のアミン化合物とα，β−不飽和カルボニル化合物のマイケル付加生成物で反応性珪素基を有している化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）のなかでも、分子内の活性水素が１つのみのものを用いることが好ましく、なかでもその活性水素が第二級アミノ基に起因するものであることがより好ましい。

（工程（Ｚ）について）
工程（Ｚ）では、精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）とを反応させて、本発明の目的とする反応性珪素基含有硬化性樹脂を得る。
工程（Ｚ）における反応条件の一例を挙げれば、不活性雰囲気下、精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）とを、−２０〜１８０℃で１〜１０００時間反応させることにより、目的とする反応性珪素基含有硬化性樹脂を得ることが出来る。

精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）との反応時において、必要に応じ有機錫化合物、アミン化合物、有機金属化合物等のウレタン合成時に用いられる公知の触媒を用いてもよく、この反応は有機溶剤中でおこなってもよい。また、精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）は各々１種ずつでもよく、２種以上用いてもよい。

本発明の目的とする反応性珪素基含有硬化性樹脂は、接着剤・シーリング材等に好適に用いられるが、この際には目的とする性能に応じ、さらに、硬化触媒、シランカップリング剤、充填材、その他の添加剤などを要求される性能に応じて配合し、硬化性樹脂組成物とすることができる。

本発明に係る硬化性樹脂に配合できる硬化触媒としては、反応性珪素基の縮合触媒として知られる公知の触媒化合物を使用できる。具体例としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機チタン化合物等の有機金属化合物、アミン化合物等の塩基性化合物、リン酸系化合物等の酸性化合物、三フッ化ホウ素及びその錯体等のルイス酸性触媒等が挙げられる。

本発明に係る硬化性樹脂に配合できるシランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤が使用できる。具体的には、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、ビニルシラン化合物等のシランカップリング剤が挙げられる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよいが、特にアミノシラン化合物を用いることが好ましい。上記シランカップリング剤の配合割合は、好ましくは上記硬化性樹脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部であり、特に好ましくは１〜１０重量部である。

本発明に係る硬化性樹脂に配合できる充填剤としては、公知の充填材が使用できる。具体的には、炭酸カルシウム系充填剤、各種処理炭酸カルシウム系充填剤、炭酸マグネシウム系充填剤、有機高分子系充填剤、クレー系充填剤、タルク系充填剤、シリカ系充填剤、フュームドシリカ系充填剤、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等の各種バルーン系充填剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系充填剤、フィブリル化繊維系充填剤等が挙げられる。
上記シリカ系充填材としては、親水性シリカ系粉体、疎水性シリカ系粉体、溶融石英ガラス系粉体等が挙げられるが、これらの中では、特に、疎水性シリカ系粉体が好ましい。上記充填材は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、上記充填材は、粒径が１０ｎｍ〜５００μｍのものが好適であるが、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１．０〜１００μｍのものである。さらに、上記充填材の配合割合は、上記硬化性樹脂１００重量部あたり、１〜５００重量部を含有するのが好適であるが、好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１〜２００重量部である。

本発明に係る硬化性樹脂に配合できるその他の添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、粘着性付与剤（タッキファイアー）、揺変剤、脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、桐油等の乾性油等の公知の原料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る硬化性樹脂から得られる硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂組成物が硬化するのである。
あるいは、本発明に係る硬化性樹脂から得られる硬化性樹脂組成物は、２液型としても使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、電気電子用、建材用、家庭用、各種工事用等で用いられる接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材（例えば、コンクリートのひび割れ補修において注入剤が漏れないようにひび割れを覆う目止め材）、注型材、被覆材に有効に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成）
（合成例１）
［工程（Ｘ）］ 撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５４０質量部、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子株式会社製「プレミノールＳ−４０１２」数平均分子量１０，０００）１０００質量部を仕込み、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内温度を１６０℃、３時間保持し、ウレタンプレポリマー組成物（ＰＣ−１）を得た。この系において、原料仕込みのＮＣＯ／ＯＨ当量比は３０（＝３０／１）であった。
「工程（Ｙ）」 上記工程（Ｘ）の操作に引き続き、反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られた精製ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）のイソシアネート基濃度は０．８８％（理論値０．８７％）、２３℃での粘度は８．０Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）であった。

（合成例２）
「工程（Ｘ）」 撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４７５質量部、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子株式会社製「プレミノールＳ−４０１２」数平均分子量１０，０００）１０００質量部を仕込み、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内温度を１６０℃、３時間保持し、ウレタンプレポリマー組成物（ＰＣ−２）を得た。この系において、原料仕込みのＮＣＯ／ＯＨ当量比は２０（＝２０／１）であった。
「工程（Ｙ）」 上記工程（Ｘ）の操作に引き続き、反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＩＰＤＩを除去した。得られた精製ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）のイソシアネート基濃度は０．９０％（理論値０．８６％）、２３℃での粘度は１５．１Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）であった。

（比較合成例１）
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを３５．９質量部、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子株式会社製「プレミノールＳ−４０１２」数平均分子量１０，０００）１０００質量部、及び触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内温度を８５℃、３時間保持し、ウレタンプレポリマー組成物（ＵＰ−１）を得た。この系において、原料仕込みのＮＣＯ／ＯＨ当量比は２（＝２／１）であり、得られたＵＰ−１のイソシアネート基濃度は０．８５％（理論値０．８７％）、２３℃での粘度は４０．２Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）であった。

（比較合成例２）
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、ＩＰＤＩを４７．５質量部、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子株式会社製「プレミノールＳ−４０１２」数平均分子量１０，０００）１０００質量部、及び触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内温度を８５℃、３時間保持し、ウレタンプレポリマー組成物（ＵＰ−２）を得た。この系において、原料仕込みのＮＣＯ／ＯＨ当量比は２（＝２／１）であり、得られたＵＰ−２のイソシアネート基濃度は０．８５％（理論値０．８６％）、２３℃での粘度は３２．３Ｐａ・ｓであった。

（反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）の合成）
（合成例３）
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、３−アミノプロピルトリメトキシシランを５００質量部仕込み、反応器内温度を５０℃にした。撹拌下、ラウリルアクリレート６７０．４質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後反応器内温度を５０℃、４日間保持し、反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ−１）を得た。

（合成例４）
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを５００質量部仕込み、反応器内温度を５０℃にした。撹拌下メチルアクリレート４３８．１質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後反応器内温度を５０℃、１０日間保持し、反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ−２）を得た。

（実施および比較例）
（実施例１）
［工程（Ｚ）］ 撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、上記合成例１で得られた精製ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）１００質量部を仕込み、反応器内温度を８５℃とした。撹拌下、上記合成例４の反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ−２）９．５４質量部を仕込み、３０分間反応した。
ＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ^−１）が消失することを確認し、反応終了点とした。合成したシリル化ウレタン樹脂（ＳＵ−１）の２３℃での粘度は３０．３Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）であった。

（実施例２〜５、比較例１、２）
ウレタンプレポリマー及び反応性珪素基及び活性水素を有する化合物の仕込量を上記表の通りにした他は、実施例１同様にした。
なお、表中の「Ａ−Ｌｉｎｋ１５」とはＧＥシリコーンズ株式会社製、化合物名Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン、「ＫＢＭ−８０３」とは信越化学工業株式会社製、化合物名３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。

表１の結果から明らかなように、比較例に係るシリル化ウレタン樹脂に対し、実施例に係るシリル化ウレタン樹脂は２３℃での粘度が約半分以下であり、作業性に優れる。

（実施例６）
プラネタリーミキサーで、上記実施例１で合成したシリル化ウレタン樹脂（ＳＵ−１）１００質量部に表面処理炭酸カルシウム（白石工業株式会社製商品名「白艶華ＣＣＲ−Ｂ」）５０質量部、重質炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製商品名「ＮＳ＃４００」）１００質量部、揺変剤（伊藤製油株式会社製商品名「Ｔ−１７００」）３質量部を撹拌混合し１時間加熱脱水した。冷却後、イソパラフィン系希釈剤（ジャパンケムテック株式会社製商品名「シェルゾールＴＫ」）９質量部、脱水剤（信越化学工業株式会社製商品名「ＫＢＭ−１００３」）２質量部、接着性付与剤（信越化学工業社株式会社商品名「ＫＢＭ−４０３」）１．５質量部、接着性付与剤（信越化学工業株式会社製商品名「ＫＢＭ−６０３」）３質量部、硬化触媒（三共有機合成株式会社製商品名「ＳＴＡＮＮ Ｎｏ．９１８」）３質量部を撹拌混合し硬化性組成物を得た。硬化性組成物の２３℃での粘度は４０３Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）であった。

（比較例３）
シリル化ウレタン樹脂をＳＵ−６とした他は、実施例６と同様にして硬化性組成物を作成した。硬化物組成物の２３℃での粘度は５９８Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）であった。

実施例６並びに比較例３で調製した硬化性組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行った。具体的には、硬化性組成物をシート厚み３ｍｍとなるように２３℃、５０ＲＨ％で３週間養生後、ダンベル状３号形を用いて強伸度評価用サンプルを作成し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例６と比較例３を比較して本発明に係る樹脂組成物を使用した硬化性組成物は、通常の方法で製造された樹脂組成物を使用した硬化性組成物に対し、同等の強伸度を有しているにも関わらず、粘度が低く作業性が良好であった。

本発明に係る硬化性樹脂の製造方法は、工業的に製造が容易であって、該製造方法により得られる硬化性樹脂は、各種基材との密着性にすぐれ、かつ作業性にも優れるため、産業界に多大な貢献をすることができる。

Claims (8)

1. 反応性珪素基含有硬化性樹脂の製造方法であって、下記の工程（Ｘ）〜（Ｚ）を順に具備することを特徴とする、硬化性樹脂の製造方法。
   工程（Ｘ）：ポリオール化合物（Ａ）に対してポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が５以上となるように反応させ、ウレタンプレポリマー組成物（ＰＣ）を得る工程
   工程（Ｙ）：該ウレタンプレポリマー組成物（ＰＣ）から、未反応のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を除去し、精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る工程
   工程（Ｚ）：該精製ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）とを反応させ、反応性珪素基含有硬化性樹脂を得る工程
2. ポリオール化合物（Ａ）の主鎖骨格が、オキシアルキレン重合体であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂の製造方法。
3. ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜２記載の硬化性樹脂の製造方法。
4. 未反応のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を除去する方法が、薄膜式蒸留法であることを特徴とする請求項１〜３記載の硬化性樹脂の製造方法。
5. 反応性珪素基が、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜４記載の硬化性樹脂の製造方法。
   一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１はメチル基もしくはエチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の有機基を、ｎは１、２又は３を示す。）
6. 反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４記載の硬化性樹脂の製造方法。
   一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｎは上記と同意義であり、Ｒ^３は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘ^１は分子量２０〜３０００である有機基を示す。）
7. 反応性珪素基及び活性水素を有する化合物（Ｄ）が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４記載の硬化性樹脂の製造方法。
   一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１およびｎは上記と同意義であり、Ｒ^４は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘ^２は分子量２０〜３０００である有機基を示す。）
8. 請求項１〜７のいずれかの項に記載の製造方法により調製された硬化性樹脂。