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KR20140138780A - 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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KR20140138780A
KR20140138780A KR1020147026935A KR20147026935A KR20140138780A KR 20140138780 A KR20140138780 A KR 20140138780A KR 1020147026935 A KR1020147026935 A KR 1020147026935A KR 20147026935 A KR20147026935 A KR 20147026935A KR 20140138780 A KR20140138780 A KR 20140138780A
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마나부 야마모토
다이스케 니시카와
다이세이 이노우에
오사무 사사키
히데아키 사다무라
Original Assignee
도다 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 적어도 공간군 R-3m에 속하는 결정계와 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물이고, 특정한 피크 강도비를 갖고, Mn 함유량이 몰비로 Mn/(Ni+Co+Mn)이 0.55 이상이고, 원소 A(원소 A는 Si, Y, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 0.03 내지 5wt％ 포함하고, 탭 밀도가 0.8 내지 2.4g/cc이고, 압축 밀도가 2.0 내지 3.1g/cc인 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말에 관한 것으로, 당해 정극 활물질 입자 분말은, 원소 A, Mn, Ni 및/또는 Co를 포함하는 전구체 입자 분말 및 리튬 화합물을 함유하는 혼합물을 소성하여 얻을 수 있다.

Description

정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICLE POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 방전 용량에 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말을 제공한다.
최근 들어, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 포터블화, 무선화가 급속하게 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근 지구 환경에 대한 배려에서, 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에서, 충방전 용량이 크다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 지그재그 층상 구조의 LiMnO2, 층상 암염형 구조의 LiCoO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiNiO2를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 충방전 용량을 갖는 전지로서 주목받아 왔다. 그러나 전기 자동차와 같이 큰 에너지가 필요하게 되는 이동체에 사용하는 경우, 이 재료에는 아직 방전 용량이 불충분하여, 추가적인 특성 개선이 요구되고 있다.
최근 들어, 보다 고용량의 C2/m의 공간군에 속하는 Li2MnO3을 포함하는 정극 활물질이 높은 방전 용량을 나타내는 것이 발견되어 있다(특허문헌 1).
이 재료에 대해서도 방전 용량 및 레이트 특성의 향상에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있고, 첨가물(특허문헌 2)이나 열 처리 방법(특허문헌 3), 충전에서 발생한 가스를 포획하는 방법(특허문헌 4), 입자 표면을 개질하는 방법(특허문헌 5) 등에서 개선되었다고 하는 보고도 있지만 아직 불충분하다.
일본 특허 공개 평 9-55211호 공보 일본 특허 공개 제2010-251189호 공보 일본 특허 공개 제2011-29000호 공보 일본 특허 공개 제2010-277790호 공보 일본 특허 공개 제2011-96626호 공보
방전 용량에 우수한 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질은, 현재 가장 요구되고 있는 중이지만, 아직 필요 충분한 요구를 충족시키는 재료는 얻어지지 않고 있다.
특히, 전기 자동차 등에서는, 대용량의 이차 전지가 갈망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 방전 용량이 큰 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말, 그의 제조 방법 및 상기 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 포함하는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 적어도 공간군 R-3m에 속하는 결정계와 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물을 포함하는 정극 활물질 입자 분말이며, 당해 화합물은 적어도 Li와 Mn과 원소 A(Si, Zr 또는 Y로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)와 Co 및/또는 Ni를 함유하는 복합 산화물이고, 정극 활물질 입자 분말의 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절도의 2θ=20.8±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (a)와 2θ=18.6±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (b)와의 상대 강도비 (a)/(b)가 0.02 내지 0.2인 정극 활물질 입자 분말이고, 상기 정극 활물질 입자 분말의 Mn 함유량은 몰비 (Mn/(Ni+Co+Mn))로 0.55 이상이며 원소 A를 0.03 내지 5wt％ 함유하고, 탭 밀도가 0.8 내지 2.4g/cc이고, 압축 밀도가 2.0 내지 3.1g/cc인 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, 공간군 R-3m에 속하는 결정계를 갖는 화합물로서 LiMxMn1 -xO2(M은 Ni 및/또는 Co, 0<x≤1)를, 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물로서 Li2M'(1-y)MnyO3(M'은 Ni 및/또는 Co, 0<y≤1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명 1에 기재된 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 Li/(Ni+Co+Mn)이 몰비로 1.25 내지 1.7인 것을 특징으로 하는 본 발명 1 내지 2 중 어느 한 항에 기재된 복합화된 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, BET법에 의한 비표면적이 0.1 내지 20㎡/g인 것을 특징으로 하는 본 발명 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 정극 활물질 입자 분말이며, 평균 2차 입자 직경이 1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 본 발명 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 적어도 Mn과 원소 A(Si, Zr 또는 Y로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)와 Co 및/또는 Ni를 함유하는 복합 수산화물 또는 복합 탄산염을 주성분으로 하는 전구체 입자 분말이고, 상기 전구체 입자 분말의 Mn 함유량은 몰비로 Mn/(Ni+Co+Mn)이 0.55 이상이고, 원소 A를 0.025 내지 5.5wt％ 포함하고, 평균 2차 입자 직경이 1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 본 발명 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 입자 분말의 전구체 입자 분말이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법이며, 본 발명 6에 기재된 전구체 입자 분말 및 리튬 화합물을 함유하는 혼합물을 500 내지 1500℃의 범위에서 소성하는 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 7).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 8).
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, 방전 용량이 크고 높은 에너지를 얻을 수 있으므로, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질 입자 분말로서 적합하다.
본 발명의 구성을 보다 자세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, 적어도 공간군 R-3m에 속하는 결정계와 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물을 포함하고, 적어도 Li와 Mn과 Co 및/또는 Ni를 함유하는 복합 산화물 및 원소 A(원소 A는 Si, Zr 또는 Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 포함하는 화합물이다.
공간군 R-3m에 속하는 결정계를 갖는 화합물로서는, LiMxMn1 -xO2(M은 Ni 및/또는 Co, x의 범위가 0<x≤1)가 바람직하다. 구체적으로는, LiCoxMn1 - xO2, LiNixMn1 -xO2, Li(Ni,Co)xMn1- xO2 등이 바람직하다.
또한, 공간군 R-3m은 정식으로는, R3m의 3 위에 바가 붙은 표기가 올바르지만, 여기에서는 편의상, R-3m으로 기재한다.
공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물로서는, Li2M'(1-y)MnyO3(M'은 Ni 및/또는 Co, y의 범위가 0<y≤1)이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말에 대해서, Cu-Kα선을 선원으로 한 분말 X선 회절을 행한 경우에, 공간군 R-3m에 속하는 결정계에 속하는 화합물인 LiMxMn1-xO2에 특징적인 피크의 하나가 2θ=18.6±1°에 나타나고, 공간군 C2/m에 속하는 결정계에 속하는 화합물인 Li2M'(1-y)MnyO3에 특징적인 피크의 하나가 2θ=20.8±1°에 나타난다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말의 2θ=20.8±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (a)와 2θ=18.6±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (b)와의 상대 강도비 (a)/(b)는 0.02 내지 0.2이다. 상대 강도비 (a)/(b)가 0.02 미만인 경우에는, 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물이 너무 적어서 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않고, 상대 강도비 (a)/(b)가 0.2를 초과하는 경우에는, 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물이 너무 많아서 원활한 리튬 이온의 이동을 할 수 없고 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는다. 바람직한 상대 강도비 (a)/(b)는 0.02 내지 0.15이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.12이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.08이다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, (Li/(Ni+Co+Mn))이 몰비로 1.25 내지 1.7인 것이 바람직하다. (Li/(Ni+Co+Mn))이 1.25 미만에서는 충전에 기여할 수 있는 리튬이 적어져서 충전 용량이 낮아지고, 1.7을 초과하면 반대로 결정 구조 중에 전부 들어갈 수 없게 된 리튬이 너무 많아져서 저항 성분이 되기 때문에 방전 용량이 낮아진다. 보다 바람직하게는 1.25 내지 1.65, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.6이고, 또한 보다 바람직하게는 1.35 내지 1.55이다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, Mn 함유량이 몰비로 Mn/(Ni+Co+Mn)이 0.55 이상이다. Mn 함유량이 상기 범위를 하회하면 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물이 충분히 형성되지 않고, 충방전 용량이 저하된다. 바람직하게는 0.6 이상이고, 보다 바람직하게는 0.65 이상이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 0.8 정도이다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, Ni 함유량이 몰비로 Ni/(Ni+Co+Mn)이 0 내지 0.45인 것이 바람직하다. 0.45를 초과하면 열 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 Ni 함유량은 0 내지 0.35이다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, Co 함유량이 몰비로 Co/(Ni+Co+Mn)이 0 내지 0.45인 것이 바람직하다. 0.45를 초과하면 구조가 불안정해지므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 Co 함유량은 0 내지 0.35이다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, 원소 A를 0.03 내지 5wt％ 함유한다. 원소 A의 함유량이 0.03wt％ 미만인 경우, 소성했을 때에 소결을 방지하는 효과가 적어지고, 상기 정극 활물질 입자 분말을 사용한 이차 전지의 충방전 레이트 특성을 개선시킬 수 없다. 5wt％를 초과하는 경우에는 너무 많아서 저항 성분이 되고, 방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 원소 A의 함유량은 0.03 내지 2.3wt％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.05wt％이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5wt％이다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, 탭 밀도가 0.8 내지 2.4g/cc이다. 탭 밀도가 0.8g/cc 미만인 경우, 1차 입자 밀도가 허술해져 충분히 전자를 전할 수 없어 방전 용량이 저하된다. 2.4g/cc를 초과하는 경우, 너무 빽빽해져서 원활한 전자 이동을 방해하게 되어, 방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 탭 밀도는 1.0 내지 2.3g/cc이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.3g/cc이고, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.3g/cc이다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, 압축 밀도가 2.0 내지 3.1g/cc이다. 전극 시트를 프레스했을 때에 일부의 2차 입자는 찌부러져 입자 간의 간극을 매립하지만, 압축 밀도가 2.0g/cc 미만인 경우, 1차 입자 및 2차 입자 간이 허술해져 충분히 전자를 전할 수 없고 방전 용량이 저하된다. 3.1g/cc를 초과하는 경우, 너무 빽빽해져서 전해액이 접하는 면적이 감소하고, 원활한 전자 이동을 방해하게 되어, 충방전 레이트 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 압축 밀도는 2.4 내지 3.0g/cc이고, 보다 바람직하게는 2.4 내지 2.9g/cc이고, 더욱 보다 바람직하게는 2.4 내지 2.8g/cc이다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, BET법에 의한 비표면적이 0.1 내지 20㎡/g이다. 비표면적이 0.1㎡/g 미만인 경우, 즉 1차 입자 직경이 너무 큰 경우, 입자 중심부로부터 표면까지의 거리가 너무 길어서 빠르게 전자를 전할 수 없고 충방전 레이트 특성이 저하된다. 20㎡/g을 초과하는 경우, 1차 입자가 너무 작아서 도전재가 접하지 않는 1차 입자가 너무 증가하여, 방전 용량이 저하된다. 바람직한 비표면적은 0.3 내지 12㎡/g이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 9㎡/g이고, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 7㎡/g이다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말의 평균 2차 입자 직경은 1 내지 50㎛이다. 평균 2차 입자 직경이 1㎛ 미만인 경우, 전해액과의 접촉 면적이 너무 올라감으로써, 전해액과의 반응성이 높아지고, 충전시의 안정성이 저하된다. 평균 입자 직경이 50㎛를 초과하면, 전극 내의 저항이 상승하여, 충방전 레이트 특성이 저하된다. 바람직한 평균 2차 입자 직경은 2 내지 30㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20㎛이고, 더욱 보다 바람직하게는 2 내지 16㎛이다.
이어서, 본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, 미리 제작한 전이 금속과 원소 A를 포함하는 전구체 입자 분말과 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말은, 소정의 농도의 니켈염, 코발트염, 망간염, 지르코늄염, 이트륨염을 함유하는 혼합 산 용액과 가성 소다, 암모니아, 탄산 소다, 물유리 등을 포함하는 혼합 알칼리 수용액을 반응조에 공급하고, pH가 7.5 내지 13이 되도록 제어하여, 오버플로우가 발생한 현탁액을 오버플로우 관에 연결된 농축조에서 농축 속도를 조정하면서 반응조에 순환하고, 반응조와 침강조 중의 전구체 입자 농도가 0.2 내지 15mol/l이 될 때까지 반응을 행하여 얻을 수 있다. 또한, 농축조를 설치하지 않고, 오버플로우에서 전구체 입자 분말을 얻을 수도 있다. 반응 후에는 통상법에 따라, 수세, 건조, 분쇄를 행할 수 있다.
본 발명에 있어서의 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말로서는, 원료 용액에 원소 A를 포함하는 혼합 용액을 공침시켜서 합성한 수산화물 또는 탄산염이다. 공침법으로 원소 A, Ni, Co, Mn을 포함하는 전구체 입자 분말을 합성함으로써 2차 입자 내에 보다 균일하게 원소 A를 배치할 수 있다.
본 발명에 사용하는 지르코늄 화합물로서는, 특별히 한정되는 일 없이 각종 지르코늄 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들어 황산 지르코늄, 옥시질산 지르코늄, 옥시 염화 지르코늄, 염화 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 옥살산 지르코늄 등의 각종 가용성의 지르코늄 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 이트륨 화합물로서는, 특별히 한정되는 일 없이 각종 이트륨 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들어 황산 이트륨, 질산 이트륨, 염화 이트륨, 아세트산 이트륨 등의 각종 가용성의 이트륨 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 규소 화합물로서는, 특별히 한정되는 일 없이 각종 규소 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들어 규산나트륨, 헥사플루오로규산칼륨, 헥사플루오로규산암모늄 등의 각종 가용성의 규소 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말은, Mn 함유량이 몰비로 Mn/(Ni+Co+Mn)이 0.55 이상이다. Mn 함유량이 상기 범위를 하회하면, 당해 전구체 입자 분말을 사용하여 제작한 정극 활물질 입자 분말은 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물이 충분히 형성되지 않아, 충방전 용량이 저하된다. 바람직하게는 0.6 이상이고, 보다 바람직하게는 0.65 이상이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 0.8 정도이다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말은, Ni 함유량이 몰비로 Ni/(Ni+Co+Mn)이 0 내지 0.45인 것이 바람직하다. 0.45를 초과하면 당해 전구체 입자 분말을 사용하여 제작한 정극 활물질 입자 분말은 열 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 Ni 함유량은 0 내지 0.35이다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말은, Co 함유량이 몰비로 Co/(Ni+Co+Mn)이 0 내지 0.45인 것이 바람직하다. 0.45를 초과하면 당해 전구체 입자 분말을 사용하여 제작한 정극 활물질 입자 분말은 구조가 불안정해지므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 Co 함유량은 0 내지 0.35이다.
동일하게 본 발명에 따른 전구체 입자 분말은, 원소 A를 0.025 내지 5.5wt％ 함유한다. 원소 A의 함유량이 0.025wt％ 미만인 경우, 소성했을 때에 소결을 방지하는 효과가 적어지고, 상기 정극 활물질 입자 분말을 사용한 이차 전지의 충방전 레이트 특성을 개선시킬 수 없다. 5.5wt％를 초과하는 경우에는 너무 많아서 저항 성분이 되고, 방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 원소 A의 함유량은 0.025 내지 2.5wt％이고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 1.1wt％이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.55wt％이다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말의 평균 2차 입자 직경은 1 내지 50㎛이다. 평균 2차 입자 직경이 1㎛ 미만인 경우, 당해 전구체 입자 분말을 사용하여 제작한 정극 활물질 입자 분말은 전해액과의 접촉 면적이 너무 올라감으로써, 전해액과의 반응성이 높아지고, 충전시의 안정성이 저하된다. 평균 입자 직경이 50㎛를 초과하면, 당해 전구체 입자 분말을 사용하여 제작한 정극 활물질 입자 분말은 전극 내의 저항이 상승하여, 충방전 레이트 특성이 저하된다. 바람직한 평균 2차 입자 직경은 2 내지 30㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20㎛이고, 더욱 보다 바람직하게는 2 내지 16㎛이다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말은, BET 비표면적이 3 내지 400㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되는 일 없이 각종 리튬염을 사용할 수 있지만, 예를 들어 수산화리튬·일수화물, 질산리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 시트르산리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 락트산리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 피루브산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 탄산리튬이 바람직하다. 리튬 화합물을 혼합하는 경우의 혼합 비율은 상기 전구체 입자에 대하여 20 내지 100wt％인 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 리튬 화합물은 평균 입자 직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 리튬 화합물의 평균 입자 직경이 50㎛를 초과하는 경우에는, 전구체 입자와의 혼합이 불균일해지고, 결정성이 좋은 복합 산화물 입자 분말을 얻는 것이 곤란해진다.
전이 금속과 원소 A를 포함하는 전구체 입자 분말과 리튬 화합물의 혼합 처리는, 균일하게 혼합할 수 있으면 건식, 습식의 어느 쪽일 수도 있다.
전이 금속과 원소 A를 포함하는 전구체 입자 분말과 리튬 화합물과의 혼합 처리는, 일회로 행할 수도 있고, 전이 금속과 원소 A를 포함하는 전구체 입자 분말과 리튬 화합물을 혼합하여 소성한 소성물과, 그 밖의 리튬 화합물을 혼합할 수도 있다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법으로서, 예를 들어 전이 금속과 원소 A를 포함하는 전구체 입자 분말과 리튬 화합물을 건식 혼합한 혼합물을 소성하는 방법이나, 전이 금속과 원소 A를 포함하는 전구체 입자 분말과 리튬 화합물을 포함하는 슬러리 등을 100 내지 400℃의 고온 용기 중에 스프레이 하여 건조 분말로 한 후, 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
이때의 소성 온도는, 500 내지 1500℃인 것이 바람직하다. 500℃ 미만인 경우에는 Li와 Ni, Co, Mn의 반응이 충분히 진행되지 않고, 충분히 복합화되지 않는다. 그 때문에 목적으로 하는 압축 밀도를 갖는 정극 활물질 입자 분말이 얻어지지 않는다. 1500℃를 초과한 경우에는 소결이 너무 진행하므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 700 내지 1200℃의 온도 범위이고, 더욱 보다 바람직하게는 800 내지 1050℃의 온도 범위이다. 소성시의 분위기는 산화성 가스 분위기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 통상의 공기이다. 소성 시간은 1 내지 30시간이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 얻어진 정극 활물질 입자 분말은, 적어도 공간군 R-3m에 속하는 결정계와 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 특정 비율로 갖는 화합물을 포함할 필요가 있다. 소성하여 얻어지는 화합물이, 이러한 2종의 결정계를 특정 비율로 갖기 위해서는 기본적으로, Mn 함유량이 몰비로 Mn/(Ni+Co+Mn)이 0.55 이상, 바람직하게는 0.55 내지 0.8의 범위가 되는 것과 같은 전구체 입자를 제조할 수 있다. 전구체 입자의 Mn/(Ni+Co+Mn)을 상기 범위 내로 제조하는 방법으로서는, 원료인 니켈염, 코발트염 및 망간염의 양을 조절하는 방법, 반응 용액의 pH를 조절하는 방법, 암모니아 등의 착화제로 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공간군 R-3m에 속하는 결정계는 상기의 LiMxMn1 - xO2 화합물에서 유래하는 것이고, 공간군 C2/m에 속하는 결정계는 상기의 Li2M'(1-y)MnyO3에서 유래되는 것이지만, 이들 화합물은 일련의 제조 방법에서 동시에 형성되는 것이며, 그의 비율은 기본적으로 상기와 같이 전구체의 Li 및 Mn 함유량으로 결정되는 것이다.
반응 용액의 pH를 조절하는 방법에 있어서는, pH를 낮게 하면, 피크 강도비 (a)/(b)는 작아지는 경향, 즉 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 적어지는 경향이 된다. 반대로 pH를 높게 하면, 피크 강도비 (a)/(b)는 커지는 경향, 즉 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 많아지는 경향이 된다.
착화제로 반응 용액을 조절하는 방법에 있어서는, 착화제를 적게 투입하면, 피크 강도비 (a)/(b)는 작아지는 경향, 즉 공간군 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 적어지는 경향이 된다. 반대로 착화제를 많이 투입하면, 피크 강도비 (a)/(b)는 커지는 경향, 즉 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 많아지는 경향이 된다.
또한, 착화제로서는, 암모늄 이온 공급체, 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴토삼아세트산, 우라실이아세트산, 디메틸글리옥심, 디티존, 옥신, 아세틸아세톤 또는 글리신으로부터 선택되는 1종 또는 2 이상을 사용할 수 있다.
또한, 소성 조건을 조정함으로써도, 피크 강도비 (a)/(b)가 상이하고, 소성 온도가 높아지면, 피크 강도비 (a)/(b)는 작아지는 경향, 즉 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 적어지는 경향이 된다. 반대로 소성 온도가 낮아지면, 피크 강도비 (a)/(b)는 커지는 경향, 즉 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 많아지는 경향이 된다.
이어서, 본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라, 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 사용하여 제조되는 이차 전지는, 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활물질로서는 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는 육불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종을 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 사용하여 제조한 이차 전지는, 후술하는 평가법에서 0.1C의 방전 용량이 250mAh/g 이상이고, 바람직하게는 260mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 270mAh/g 이상, 더욱 보다 바람직하게는 280mAh/g 이상으로, 높아질수록 좋다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 사용하여 제조한 이차 전지는, 후술하는 평가법에서 1C의 방전 용량이 210mAh/g 이상이고, 바람직하게는 220mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 230mAh/g 이상, 더욱 보다 바람직하게는 240mAh/g 이상으로, 높아질수록 좋다.
<작용>
본 발명에 있어서, 원소 A 성분은 정극 활물질 입자 내외에 분산하고 있고, 소성시의 과잉 소결을 방지함으로써, 방전 용량이 향상되는 것으로 본 발명자들은 생각하고 있다.
실시예
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
BET 비표면적 값은, 질소에 의한 BET법에 의해 측정하였다.
탭 밀도 값은, 메스실린더에 메쉬를 통과시킨 소정량의 정극 활물질 입자 분말을 충전하고, 500회 탭 했을 때의 벌크 밀도로부터 구하였다.
압축 밀도 값은, 정제 성형기 모양의 밀폐성이 높은 금형에 메쉬를 통과시킨 소정량의 정극 활물질 입자 분말을 충전하고, 3t/㎠의 압력시의 벌크 밀도로부터 구하였다.
정극 활물질 입자 분말을 구성하는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 이트륨, 지르코늄, 규소의 함유량은, 상기 정극 활물질 입자 분말을 산에서 용해하고, 「플라즈마 발광 분광 분석 장치 ICPS-7500((주)시마즈 세이사꾸쇼)」에서 측정하여 구하였다.
상의 동정 및 강도의 측정은, X선 회절 측정으로 행하였다. X선 회절 장치는 「X선 회절 장치 RINT-2000((주)리가크)」(관구: Cu, 관 전압: 40kV, 관 전류: 40mA, 스텝 각도: 0.020°, 계수 시간: 0.6s, 발산 슬릿: 1°, 산란 슬릿: 1°, 수광 슬릿: 0.30mm)을 사용하였다.
입자의 평균 2차 입자 직경은 「에너지 분산형 X선 분석 장치가 부착된 주사 전자 현미경 SEM-EDX((주)히타치 하이테크놀러지즈)」를 사용하여 관찰하고, 직경을 부피 평균값으로 다시 환산하여 평균 2차 입자 직경으로 하였다.
정극 활물질 입자 분말을 사용한 코인 셀에 의한 충방전 특성 및 사이클 특성 평가를 행하였다.
먼저, 정극 활물질로서 복합 산화물을 84중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4중량％ 및 그래파이트 KS-6을 4중량％, 바인더로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 8중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 150℃에서 건조하였다. 이 시트를 16mmφ로 펀칭한 후, 1t/㎠로 압착하고, 전극 두께를 50㎛로 한 물질을 정극으로 사용하였다. 부극은 16mmφ로 펀칭한 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1mol/l의 LiPF6을 용해한 EC(에틸렌카르보네이트)와 DMC(디메틸카르보네이트)를 부피비로 1:2로 혼합한 용액을 사용하여 CR2032형 코인 셀을 제작하였다.
초기 충방전은, 25℃에서 충전은 4.6V까지 20mA/g로 충전한 후, 정압에서 전류값이 1/100이 될 때까지 충전하고, 방전을 2.0V까지 20mA/g에서 행하였다. 동일하게 하여 2사이클째 이후에, 방전 레이트를 0.1C 및 1C로 하여 방전 용량의 측정을 행하였다.
실시예 1:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한 pH=8.3(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 규산나트륨의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
ICP 조성 분석의 결과, 각각 몰비로 Ni:Co:Mn=18.7:12.4:68.9(Mn/(Ni+Co+Mn)=0.689)이고, Si=0.152wt％였다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 상기 전구체 입자 분말의 입자를 관찰한 결과, 평균 2차 입자 직경이 12.7㎛의 2차 입자를 형성하고 있는 모습이 관측되었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 880℃에서 5시간 소성하였다.
X선 회절 측정의 결과, 얻어진 정극 활물질 입자 분말은, 공간군 R-3m에 속하는 결정계와, 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 포함하고 있고, 피크 강도비 (a)/(b)가 0.066이었다.
ICP 조성 분석의 결과, 각각 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.42, Ni:Co:Mn=18.7:12.4:68.9(Mn/(Ni+Co+Mn)=0.689)이고, Si=0.179wt％, 탭 밀도 2.10g/cc, 압축 밀도 2.55g/cc이었다. 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은 5.52㎡/g이었다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 상기 정극 활물질 입자 분말의 입자를 관찰한 결과, 평균 2차 입자 직경이 12.1㎛의 2차 입자를 형성하고 있는 모습이 관측되었다.
실시예 2:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 60℃로 유지하였다. 또한 pH=8.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 950℃에서 5시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 3:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=9.2(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨, 규산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 900℃에서 5시간 소성하였다.
실시예 4:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 30℃로 유지하였다. 또한 pH=8.9(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 규산나트륨의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 780℃에서 10시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 5:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 60℃로 유지하였다. 또한 pH=8.1(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 1080℃에서 5시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 6:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=8.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 규산나트륨의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 850℃에서 10시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 7:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=9.6(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨, 규산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 880℃에서 5시간 소성하였다.
실시예 8:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=10.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨, 규산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 700℃에서 15시간 소성하였다.
실시예 9:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한 pH=9.6(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨, 규산나트륨의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 산소 유통하 550℃에서 25시간 소성하였다.
실시예 10:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=9.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn, Zr의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 930℃에서 5시간 소성하였다.
실시예 11:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 70℃로 유지하였다. 또한 pH=8.6(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn, Y의 혼합 질산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 질산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 850℃에서 10시간 소성하였다.
실시예 12:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 30℃로 유지하였다. 또한 pH=11.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn, Zr의 혼합 염화물 수용액과 수산화리튬 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 850℃에서 5시간 소성하였다.
실시예 13:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한 pH=8.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn, Y의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 규산나트륨의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 오버플로우 라인에 의해 슬러리를 계외로 배출시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 1250℃에서 5시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 14:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=9.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn, Zr의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨, 규산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 900℃에서 5시간 소성하였다.
실시예 15:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한 pH=9.1(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 규산나트륨의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 830℃에서 10시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 16:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 45℃로 유지하였다. 또한 pH=9.9(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨, 규산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 850℃에서 5시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 17:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한 pH=8.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 규산나트륨의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 800℃에서 10시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
비교예 1:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=9.0(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 600℃에서 25시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
비교예 2:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=11.7(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 1250℃에서 5시간 소성하였다.
비교예 3:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=8.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 1030℃에서 5시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
비교예 4:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=11.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨, 규산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 1030℃에서 5시간 소성하였다.
비교예 5:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 10℃로 유지하였다. 또한 pH=12.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨, 규산나트륨의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 산소 유통하 900℃에서 5시간 소성하였다.
참고예 1, 비교예 6:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한 pH=8.8(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 430℃에서 25시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
본 예는, 본 발명 6에 상당하는 전구체 입자 분말이지만(참고예 1), 소성 온도가 본 발명 7을 충족하지 않고, 또한, 얻어진 정극 활물질 입자 분말은 본 발명 1을 충족하지 않는다(비교예 6).
비교예 7:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=9.8(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn, Zr의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 750℃에서 10시간 소성하였다.
비교예 8:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 60℃로 유지하였다. 또한 pH=8.0(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 오버플로우 라인에 의해 슬러리를 계외로 배출시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말 및 산화 규소를 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 900℃에서 5시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
비교예 9:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한 pH=8.8(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨, 암모니아의 혼합 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 사용하여, 공기 유통하 700℃에서 5시간 소성하고, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 9에서 얻어진 전구체 입자 분말의 여러 특성을 표 1에, 정극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 2에, 그의 정극 활물질 입자 분말을 사용하여 제작한 전지의 특성을 표 3에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 내지 17에서 얻어진 정극 활물질 입자 분말은, 모두 0.1C의 방전 용량이 250mAh/g 이상이고, 1C의 방전 용량이 210mAh/g 이상이다. 본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, 공간군 2C/m의 결정 구조를 가짐으로써 큰 방전 용량을 갖고, 또한, 함유하는 원소 A에 의해 소성시의 과잉 소결이 억제되고, 게다가, 적당한 탭 밀도 또한 압축 밀도를 갖기 때문에, 고방전 레이트에서도 높은 용량을 갖는 우수한 정극 재료이다.
비교예와 같이 적당량의 원소 A를 포함하지 않는 것, 또는, 전구체 입자 합성 후에 원소 A를 첨가한 것은 실시예와 비교하여, 방전 용량이 떨어지고, 적당량의 원소 A가 입자 내에 분산하여 공존함으로써, 방전 용량에 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 얻어지는 것이 인정된다.
비교예 9와 같이 소성 온도를 조정하여 탭 밀도 및 압축 밀도가 본 발명의 범위 내이어도, 결정성이 부족하기 때문에, 1C의 방전 용량이 부족하다.
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은 충방전 용량에 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 유효한 것이 확인되었다.
<산업상이용가능성>
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, 충방전 용량이 크게 향상하고 있으므로, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질 입자 분말로서 적합하다.

Claims (8)

  1. 적어도 공간군 R-3m에 속하는 결정계와 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물을 포함하는 정극 활물질 입자 분말이며, 당해 화합물은 적어도 Li와 Mn과 원소 A(Si, Zr 또는 Y로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)와 Co 및/또는 Ni를 함유하는 복합 산화물이고, 정극 활물질 입자 분말의 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절도의 2θ=20.8±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (a)와 2θ=18.6±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (b)와의 상대 강도비 (a)/(b)가 0.02 내지 0.2인 정극 활물질 입자 분말이고, 상기 정극 활물질 입자 분말의 Mn 함유량은 몰비 (Mn/(Ni+Co+Mn))로 0.55 이상이며 원소 A를 0.03 내지 5wt％ 함유하고, 탭 밀도가 0.8 내지 2.4g/cc이고, 압축 밀도가 2.0 내지 3.1g/cc인 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, 공간군 R-3m에 속하는 결정계를 갖는 화합물로서 LiMxMn1 -xO2(M은 Ni 및/또는 Co, 0<x≤1)을, 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물로서 Li2M'(1-y)MnyO3(M'은 Ni 및/또는 Co, 0<y≤1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Li/(Ni+Co+Mn)이 몰비로 1.25 내지 1.7인 것을 특징으로 하는 복합화된 정극 활물질 입자 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, BET법에 의한 비표면적이 0.1 내지 20㎡/g인 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 정극 활물질 입자 분말이며, 평균 2차 입자 직경이 1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말.
  6. 적어도 Mn과 원소 A(Si, Zr 또는 Y로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)와 Co 및/또는 Ni를 함유하는 복합 수산화물 또는 복합 탄산염을 주성분으로 하는 전구체 입자 분말이고, 상기 전구체 입자 분말의 Mn 함유량은 몰비로 Mn/(Ni+Co+Mn)이 0.55 이상이고, 원소 A를 0.025 내지 5.5wt％ 포함하고, 평균 2차 입자 직경이 1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 입자 분말의 전구체 입자 분말.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법이며, 제6항에 기재된 전구체 입자 분말 및 리튬 화합물을 함유하는 혼합물을 500 내지 1500℃의 범위에서 소성하는 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
KR1020147026935A 2012-03-30 2013-03-14 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 KR102024962B1 (ko)

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