JPH03215463A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明はアミド化合物の製造方法に関し、特に、コバル
ト化合物およびケイ素化合物を併用する新規な反応によ
り、α，β一不飽和アミド化合物から、α−ニトロソア
ミドおよび／またはα−ヒドロキシイミノアミドを得る
ことができる方法に関する。

く従来の技術〉 α−ニトロソアミドおよびα−ヒドロキシイミノアミド
は、アミノ酸、ジアミン等の合成中間体として有用であ
る。　従来、これらの化合物はヒドロキシアミンとα−
ケト酸アミドとの縮合、あるいは塩基の存在下に、亜硝
酸アルキルとアミドを反応させる等の方法で製造されて
いる。

く発明が解決しようとする課題〉 しかし、α．β一不飽和アミド化合物から、コバルト化
合物およびケイ素化合物を併用する新規な反応によりア
ミド化合物を製造する方法は未だ知られていない． そこで本発明の目的は、特定のコバルト化合物およびケ
イ素化合物の併存下に行う新規な反応により、α．β一
不飽和アミド化合物から、特定の構造のアミド化合物を
得ることができる新規な方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、前記課題を解決するために、一般式（■）： Ｑ ［式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、水
素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、アリール基、アルカ
ノイル基または低級アルコキシカルバモイル基であり、
Ｒ４は水素原子、低級アルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ　Ｉ　　Ｒ２　　Ｒ３およびＲ４は相互に同一で
も異なっていてもよく、置換基を有していてもよく、ま
た相互に結合して環を形成していてもよい］ で表されるα，β一不飽和アミド化合物を、一般式（　
Ｉｆ　） （　ＩＩ　） ［式中、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なってもよく、ア
ルキル基であり、Ｒ７は水素原子またはアルキル基であ
り、Ｒ　Ｓ　　Ｒ８およびＲ７は相互に同一でも異なっ
てもよく、ｎは２または３であるコ または一般式（ｎｒ）： （　ＩＩＩ　） ［式中、ＲＯはアルキル基である］ で表されるコバルト化合物から選ばれる少くとも１種お
よび一般式（■）： Ｒ９ ［式中、Ｒ９は直鎖の低級アルキル基またはアリール基
であり、ＲＩＯは水素原子、直釦の低級アルキル基また
はアリール基であり、ａｌｌは水素原子または直鎗の低
級アルキル基であり、Ｒ　９Ｒ　Ｉ　ＯおよびＲｌｌは
同一でも異なってもよいコ で表されるケイ素化合物から選ばれる少くとも１種の併
存下、炭化水素系溶媒中で、一酸化窒素含有ガスと反応
させる工程を含む、一般式（■）： Ｏ ［式中、Ｒ　Ｉ　　Ｒ　２　　Ｒ　３およびＲ４は前記
一般式（Ｉ）で定義したとおりである］ および／または一般式（■）： Ｏ ［式中、Ｒｌ．Ｒ３およびＲ４は前記一般式（Ｉ）で定
義したとおりである］ で表されるアミド化合物の製造方法を提供するものであ
る。

以下、本発明のアミド化合物の製造方法について、詳細
に説明する。

本発明の方法における出発原料であるα．β一不飽和ア
ミド化合物を表わす前記一般式（Ｉ）において、Ｒｌお
よびＲ２は同一でも異なってもよく、水素原子または炭
素原子数１〜１０のアルキル基である。　炭素原子数１
〜工０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロビル基、イソブロビル基、ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
が挙げられる。

Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、アリール基、アルカ
ノイル基またはアルコキシ力ルバモイル基である。　低
級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロビル基、イソプロビル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔａｒｔ−ブチル基、ベンチル基等が挙げられる
。　アリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。　アルカノイル基としては、例え
ば、アセチル基、プロビ才ニル基、ブチリル基、バレリ
ル基、シクロペンタンカルボニル基、ヘクロヘキサン力
ルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられ
る。　またアルコキシカルバモイル基としては、例えば
、メトキシ力ルバモイル基、エトキシカルバモイル基、
プロボキシカルバモイル基、ブトキシカルバモイル基等
が挙げられる。

Ｒ４は水素原子、低級アルキル基またはアリール基であ
る。　低級アルキル基としては、例えは、メチル基、エ
チル基、プロビル基、イソプロビル基、ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンチル基等が挙
げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。

また、Ｒ　Ｉ　　Ｒ　２　　Ｒ　３およびＲ４は相互に
同一でも異なっていてもよく、さらに置換基、例えば、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカ
ルボニル基、アルカノイル基、アリール基等を有してい
てもよい。　この低級アルキル基、アルカノイル基また
はアリール基としては、例えば前記Ｒ３について例示し
たものと同様のものが挙げられる。　さらに、Ｒ　Ｉ　
　Ｒ２　　Ｒ　３およびＲ４は相互に結合して環を形成
していてもよい。　例えば、Ｒ３　とＲ４は結合して、
Ｎとともにビロリジニル基、ビベリジノ基、モルホリノ
基、オキサゾリジノ基、２−オキソオキサゾリジノ基な
どの基を形成していてもよい。

この一般式（１）で表されるα．β一不飽和アミド化合
物の具体例として、アクリル酸アミド、クロトン酸アミ
ド、メタクリル酸アミト、Ｎ−メチルアクリル酸アミド
、Ｎ−メチルクロトン酸アミド、Ｎ−メチルメタクリル
酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタク
リル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルー２−ベンテン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヘキセン酸アミド，Ｎ，Ｎ
，２−トリメチル−２−ベンテン酸アミド、Ｎ，Ｎ，４
−トリメチル−２−ベンテン酸アミド、Ｎ一エチルアク
リル酸アミド、Ｎ一エチルクロトン酸アミド、Ｎ−エチ
ルメタクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジェチルアクリル酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルクロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルメタクリル酸アミド、Ｎ−プロビルアクリル酸ア
ミド、Ｎ−プロビルクロトン酸アミド、Ｎ−プロビルメ
タクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリル酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブロピルクロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブロピルメタクリル酸アミド、Ｎ−イソプロビルアクリ
ル酸アミド、Ｎ−イソブロビルクロトン酸アミド、Ｎ−
イソブロビルメタクリル酸アミド，Ｎ，Ｎ−ジイソプ口
ピルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブ口ピルクロト
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブ口ビルメタクリル酸アミ
ド、Ｎ一エチルーＮ−メチルアクリル酸アミド、Ｎ一エ
チルーＮ−メチルクロトン酸アミド、Ｎ一エチルーＮ−
メチルメタクリル酸アミド、Ｎ−メチルーＮ−プロビル
アクリル酸アミド、Ｎ−メチルーＮ−プロビルクロトン
酸アミド、Ｎ−メチルーＮ−プロビルメタクリル酸アミ
ド、アクリル酸アニリド、クロトン酸アニリド、メタク
リル酸アニリド、２−ベンテン酸アニリド、２−ヘキセ
ン酸アニリド、２−メチル−２−ベンテン酸アニリド、
４−メチル−２−ベンテン酸アニリド、Ｎ−メチルアク
リル酸アニリド、Ｎ−メチルクロトン酸アニリド、Ｎ−
メチルメタクリル酸アニリド、Ｎ−メチル−２−ペンテ
ン酸アニリド、Ｎ−メチル−２ごヘキセン酸アニリド、
Ｎ．２−ジメチル−２−ベンテン酸アニリド、Ｎ．４−
ジメチル−２−ペンテン酸アニリド、ピロリジノアクリ
レート、ピロリジノク口トネート、ビロリジノメタクリ
レート、ピベリジノアクリレート、ビペリジノク口トネ
ート、ピペリジノメタクリレート、モルホリノアクリレ
ート、モルホリノク口トネート、モルホリノメタクリレ
ート、３（２−オキソオサキゾリジノ）アクリレート、
３−（２−オキソオキサゾリジノ）クロトネート、３−
（２−オキソオキサゾリジノ）メタクリレート、Ｎ−ア
クリロイルグリシン　エチルエステル、Ｎ−クロトノイ
ルグリシン　エチルエステル、Ｎ−アクリロイルアラニ
ン　エチルエステル、Ｎ−クロトノイルアラニン　エチ
ルエステル、Ｎ−アクリロイルフェニルアラニン　エチ
ルエステル、Ｎ−クロトノイルフェニルアラニン　エチ
ルエステル、Ｎ一（４−エトキシカルボニルフェニル）
アクリル酸アミド，Ｎ−（４−ニトキシカルボニルフエ
ニル）クロトン酸アミド、Ｎ−　（４−｝−リフルオロ
メチルフエニル）アクリル酸アミド、Ｎ−（４−トリフ
ルオロメチルフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ−　（２
−エトキシカルボニルフエニル）アクリル酸アミド、Ｎ
一（２−エトキシカルホニルフェニル）クロトン酸アミ
ド、Ｎ−（４−メトキシフエニル）アクリル酸アミド、
Ｎ−（メトキシフエニル）クロトン酸アミド、Ｎ一（１
−ナフチル）アクリル酸アミド、Ｎ−（１−ナフチル）
クロトン酸アミドなどが挙げられる。

本発明で用いられるコバルト化合物は、前記般式（　Ｉ
Ｉ　）または（　ＩＩＩ　’）で表されるコバルト化合
物から選ばれる少くとも１種である。

前記一般式（　ＩＩ　）において、Ｒ５およびＲ８は同
一でも異なってもよく、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４の直釦または分枝状のアルキル基である。　
このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基
、プロビル基、イソプロビル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−プチル基等が挙げられる。

Ｒ７は水素原子またはアルキル基、好ましくは炭素原子
数１〜４の直鎮または分枝状のアルキル基である。　こ
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロビル基、イソフロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。　またＲ　
Ｓ　　Ｒ　６およびＲ７は互いに同一でも異なってもよ
い。　ｎは２または３である。

前記一般式（　ｍ　）において、Ｒ６はアルキル基、好
ましくは炭素原子数１〜４の直鎮または分枝状のアルキ
ル基である。　このアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロビル基、イソブロビル基、ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げら
れる。

本発明において、上記一般式（　Ｉ＋　）または（　Ｉ
ＩＩ　）で表されるコバルト化合物は、１種単独でも２
種以上を組合せても用いられる。

この一般式（　ＩＩ　）で表されるコバルト化合物の具
体例として、下記式（１）〜（４）：（ １ ） （ ２ ） （ ３ ） （ ４ ） などで表されるものが挙げられる。

これらの一般式（　Ｉ１　）または（　ＩＩＩ　）で表
されるコバルト化合物は、いずれの方法によって得られ
たものでもよく、特に限定されない。

このコバルト化合物は、例えば、下記反応式 に従って、室温〜６０℃で、３０分〜５時間反応させる
ことによって、製造することができる。

本発明の方法において、前記一般式（ＩＩ）または（　
ＩＩＩ　）で表されるコバルト化合物の使用量は、通常
、出発原料である前記一般式（Ｉ）て表されるα．β一
不飽和アミド化合物に対して０．１〜２０ｍｏＡ％程度
であり、好ましくは１　〜１　０　ｍ　ｏ　Ｊｌ％であ
る。

また、本発明で用いられるケイ素化合物を表わす前記一
般式（ｒＶ）において、Ｒ９は直鎮の低級アルキル基ま
たはアリール基であり、Ｒ”は水素原子、直釦の低級ア
ルキル基またはアリール基であり、ａｌｌは水素原子ま
たは直鎖の低級アルキル基である．　直鎖の低級アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロビル
基、ブチル基等が挙げられる。　アリール基としては、
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる．　ま
た、Ｒ９　　ＲＩＯおよびａｌｌは同一でも異なっても
よい。

本発明の方法において、前記一般式（ＩＶ）で表される
ケイ素化合物は、１種単独でも２種以上を組合せても用
いられる。

この一般式（ＩＴ）で表されるケイ素化合物の具体例と
して、ジメチルフェニルシラン、トソエチルシラン、ジ
エチルシラン、ジフエニルシラン、フェニルシランなど
が挙げられる。

この一般式（ｒＶ）で表されるケイ素化合物の使用量は
、通常、前記一般式（Ｉ）で表されるα．β一不飽和ア
ミド化合物に対して、１当量以上、好ましくは１〜６当
量程度である．本発明の方法は、上記一般式（Ｉ）で表
されるα，β一不飽和アミド化合物を、一般式（　ＩＩ
　）または（　ＩＩＩ　）で表されるコバルト化合物か
ら選ばれる少くとも１種と、一般式（ＴＶ）で表される
ケイ素化合物から選ばれるすくなくとも１種との併存下
、炭化水素系溶媒中で、一酸化窒素含有ガスと反応させ
る方法である．用いられる炭化水素系溶媒としては、例
えば、ベンタン、ヘキサン、ヘブタン、シクロベンタン
、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、シクロ
へブタン、シクロオクタン等の脂肪族または脂環式炭化
水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶媒；ジクロ口メタン、１．２−ジクロ口エ
タン、１，１−ジクロ口エタン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトニトリル、
プロピオニトリル、プチ口ニトリル等のシアン化炭化水
素系溶媒：アセトン、メチルエチルケトン、ジェチルケ
トン、シクロヘキサノン、シクロベンタノン等の炭化水
素系溶媒などが挙げられる。　これらは１種単独でも２
　ｆｆ！以上を組合せてなる混合溶媒としても用いられ
る。

この炭化水素系溶媒の使用量は、通常、前記一般式（Ｉ
）で表されるα，β一不飽和アミド化合物１ｍｍｏｉに
対して１ｍ４２以上、好ましくは、２〜２０ｍλ程度で
ある。

本発明の方法で用いられる一酸化窒素含有カスとしては
、一酸化窒素ガス単独でもよいし、一酸化窒素と、窒素
、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスとの混合ガスでも
よい。　ただし、酸素、空気、等を含有すると、好まし
くない。

ただし、酸素および空気は一酸化窒素と反応し、二酸化
窒素を生成するために、好ましくない。

一酸化窒素含有ガス中の一酸化窒素の分圧は、好ましく
は０　．　２　〜５　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”　　より
好ましくは、０．２〜１　ｋｇ／ｃｍ２がよい。

本発明の方法における反応は、液相中で、連続的に行っ
てもよいし、回分的に行ってもよい。

反応温度は、通常、Ｏ〜６０℃、好ましくは１０〜４０
℃程度である。　反応温度が７０℃以上では、反応が進
行しないおそれがある。

反応時間は、通常、５時間以上であり、αβ一不飽和ア
ミトの転化率が上がる点て１２時間以上であるのが好ま
しい。

本発明の方法によって得られるアミド化合物を表す前記
一般式（Ｖ）および（ＶＴ）において、Ｒ　Ｉ　　Ｒ２
　．　Ｒ３およびＲ４は前記一般式（１）について定義
したとおりである。

前記一般式（Ｖ）て表されるα−ニトロソアミド化合物
の代表的なものとしては、Ｎ−メチル−２−二トロンブ
口ビオンアニリト、Ｎ−メチル−２一二トロソ酪酸アニ
リドなどが挙げられる。

また一般式（Ｖｌ）で表されるα−ヒドロキシイミノア
ミド化合物の代表的なものとしては、Ｎ−メチル−２−
ヒドロキシイミノプ口ビオンアニリトなどが挙げられる
。

本発明の方法においては、得られる反応混合物は、前記
一般式（Ｖ）で表されるα−ニトロソアミド化合物およ
び一般式（ＶＴ）で表されるα−ヒトロキシイミノアミ
ト化合物の混合物、あるいは、一般式（Ｖｌて表される
α−ニトロソアミド化合物の車独からなる。　また、反
応混合物が溶液状態である場合には、前記一般式（Ｖ）
で表されるα−ニトロソアミト化合物は、一部が反応し
て、下記式（■）： Ｒ３ Ｎ／ で表される、該α−ニトロソアミド化合物の二量体が生
成し、この二量体と該α−ニトロソアミド化合物が平衡
状態で共存することかある。

本発明の方法で得られる反応混合物から般 式（Ｖ）で表されるα−ニトロソアミト化合物と、一般
式（ＶＴ）で表されるα−ヒドロキシイミノアミド化合
物を、単離するには、通常利用される抽出、再結晶、昇
華、蒸留、クロマトグラフイーなどの分離操作を行えば
よい。

本発明によって得られるアミド化合物は、例えは、アミ
ノ酸誘導体、ジアミン話導体等の合成中間体として有用
である。

く実施例〉 以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明を
より具体的に説明する。

（実施例１〜３） 各例において、反応容器に、Ｎ−メチルアクリル酸アク
リド１６１ｍｇ　（ｔ．ｏｍｍｏＩＬ）　　トリエチル
シラン２３２ｍｇ（　２　．　０　　ｍｍｏｎ　）　、
前記一般式（Ｉ）におけるＲ５　．Ｒｅ　．Ｒ７および
ｎが表１に表される基であるコバルト化合物０．　　１
　　ｍｍｏＪＺおよびジクロ口エタン５ｍｌを仕込み、
反応容器内の＝囲気をアルゴンに置換した。　次に、：
囲気を酸化窒素で置換し、圧力１ａｔｍとし、室温で２
２時間反応させた。　反応終了後、一酸化窒素を空気で
置換した後メタノール３ｍｊ２と濃塩酸０．２ｍｆｌを
加え、室温で３０分間攪拌した。　ざらに水２０ｍｊＺ
を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、
得られた反応混合物を、ジクロ口メタンで油圧した。　
得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。　乾燥剤をろ過後、減圧下、溶媒を
留去し、薄層クロマトグラフィーで精製し、生成物をＮ
ＭＲ分析したところ、Ｎ−メチル−２−二トロソブ口ピ
オンアニリトの二量体およびＮ−メチル−２−ヒドロキ
シイミノブロビオンアニリドが得られたことがわかった
。　また、生成したアミド化合物（Ｎ−メチル−２−ニ
トロソブ口ピオンアニリドの二量体とＮ−メチル−２−
ヒドロキシイミノフロピオンアニリドの混合物の収率）
および該混合物中のＮ−メチル−２−二トロンプ口ピオ
ンアニソドの二量体／Ｎ−メチル−２−ヒドロキシイミ
ノプ口ビオンアニリドのモル比（Ｖ／Ｖ　１　）を求め
た。　結果を表１に示す。

表 １ （実施例４） 反応容器に、Ｎ−メチルクロトン酸アニリト１７５ｍｇ
（１、Ｏ　　ｍｍｏｊ２　）　、トリエチルシラン４６
４ｍ’ｇ　（４．　　Ｏ　　ｍｍｏβ）、［ビス（２ー
メトキシカルボニル−３−オキソブタナール）エチレン
ジイミノ］コバルト（ＩＩ）２０ｍｇ（０．　　０　５
　　ｍｍｏｎ）およびジクロ口エタン５ｍＩＬを仕込み
、反応容器内の雰囲気をアルゴンに置換した。　次に、
：囲気を一酸化窒素で置換し、圧力１ａｔｍとし、室温
で７１時間反応させた。　反応終了後、一酸化窒素を空
気で置換した後メタノール３ｍＡと濃塩酸０．２ｍｆｌ
を加え、室温で３０分間攪拌した。　さらに水２０ｍ１
を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、
得られた反応混合物を、ジクロ口メタンで抽出した。　
得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。　乾燥剤をろ過後、減圧下、溶媒を
留去し、薄層クロマトグラフィーで精製し、生成物をＮ
ＭＲ分析したところ、Ｎ−メチル−２−ニトロソ酪酸ア
ニリドの二量体が得られたことがわかった。　　（収率
：５７％） （実施例５〜７） 各例において、Ｎ−メチルクロトン酸アニリド　　１　
　　７　　　５ｍｇ　　　（１．　　　　０　　　　ｍ
ｍｏ　ｊ２　　）　　　　　　　ト　　リ　エ　チ　ノ
レシラン２３２ｍｇ　（２．Ｏ　　ｍｍｏｉ）　　　［
ビス（２−エトキシカルボニル−３−オキソブタナール
）エチレンジイミノココバルト（　ＩＩ　）２　０　ｍ
　ｇ　（　０　．　０　５　　ｍｍｏＩｌ）および表２
に示す溶媒５ｍｊ２を反応容器に仕込み、反応容器内の
霊囲気をアルゴンに置換した。　次に、雰囲気を一酸化
窒素で置換し、圧力１ａｔｍとし、室温で７０時間反応
させた。　反応終了後、一酸化窒素を空気で置換した後
メタノール３ｍｊ２と濃塩酸０．２ｍ℃を加え、室温で
３０分間攪拌した。　さらに水２０ｍｊ！を加え、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、得られた反応
混合物を、ジクロ口メタンで抽圧した。　得られた有機
層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。　乾燥剤をろ過後、減圧下、溶媒を留去し、薄層
クロマトグラフィーで精製し、生成物をＮＭＲ分析した
ところ、Ｎ−メチル−２−ニトロソ酪酸アニリドの二量
体が得られたことを確認し、その収率および出発物質で
あるＮ−メチルクロトン酸アニリドの転化率を求めた。

　結果を表２に示す。

表 ２ （実施例８〜１０） Ｎ−メチルクロトン酸アニリド１７５ｍｇ（１．０ｍｍ
ｏ℃）　　トリエチルシラン３４９ｍｇ　（３．　　Ｏ
　　ｍのｏｊ２）、［ビス（２−エトキシ力ルボニル−
３−オキソブタナール）エチレンジイミノ］コバルト（
ＩＩ）２０ｍｇ　（０．０　５ｍａ＋ｏｎ　）を表３に
示す溶媒５ｍＡに加え、反応容器内をアルゴンで置換し
た。　更に一酸化窒素と窒素の一対一の混合ガスで置換
し、圧カｌａｔｍ（一酸化窒素分圧０．５ａｔｍ）、室
温で６５時間反応させた。　反応終了後、一酸化窒素を
空気で置換した後、メタノール３ｍｆｌと濃塩酸０．２
ｍｊ２を加え、室温で３ｏ分間攪拌した。　ざらに水２
０ｍｊ２を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
した後ジクロ口メタンで柚田した。　有機層を飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。　乾燥
剤をろ過後、減圧下、溶媒を留去し、薄層クロマトグラ
フィーで精製することにより、Ｎ−メチル−２−ニトロ
ソ酪酸アニリドの二量体の収率、および圧発物買である
Ｎ−メチルクロトン酸アニリドの転化率を求めた。　結
果を表３に示す。

表　　３ （実施例１１〜１４） 各例において、Ｎ−メチルクロトン酸アニリト１　７　
５ｍｇ　（１．　　０　　ｍｍｏｎ）　，表３に示すケ
イ素化合物２．Ｏｍｍｏ互、［ビス（２−エトキシ力ル
ポニル−３−オキソブタナール）エチレンジイミノ］コ
バルト（ＩＩ）２０ｍｇ（　０　．　　０　５　　ｍｍ
ｏｎ　）およびジクロ口エタン５ｍＪＺを反応容器に仕
込み、反応容器内の＝囲気をアルゴンに置換した。　次
に、雰囲気を酸化窒素と窒素の混合ガス（Ｎ○／Ｎ２＝
１／１）で置換し、圧力１ａｔｍ（一酸化窒素の分圧　
０．５　ａ　ｔｍ）とし、室温で４６時間反応させた。

　反応終了後、一酸化窒素を空気で置換した後メタノー
ル３ｍｉと濃塩酸０２ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌
した。　ざらに水２０ｍｆｔを加え、飽和炭酸水素ナト
リウム水′ＷＰ液で中和した後、得られた反応混合物を
、ジクロ口メタンで抽出した。　得られた有機層を飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。　
乾燥剤をろ過後、減圧下、溶媒を留去し、薄層クロマト
グラフィーで精製し、生成物をＮＭＲ分析したところ、
Ｎ−メチル−２一二トロソ酪酸アニリドの二量体が得ら
れたことが確認され、その収率および出発物質であるＮ
−メチルクロトン酸アニリドの転化率を求めた。　結果
を表４に示す。

表　　４ （実施例１５〜２３） 各例において、Ｎ−メチルクロトン酸アニリドの代わり
に表４に示すα，β一不飽和アミド化合物を使用し、表
４に示す反応時間で反応を行った以外は、実施例８と同
様にして反応を行った。

得られた反応混合物を実施例８と同様にして精製して、
ＮＭＲ分析し、生成したα−ニトロソアミド化合物とα
−ヒドロキシイミノアミド化合物の混合物の収率、混合
物中の両化合物のモル比（Ｖ／Ｖ　１　）　　および出
発物質であるα，β一不飽和アミド化合物の転化率を求
めた。　結果を表５に示す。

表 ５ （その！） 表 ５ （その２） て１０ｍｏｊ２％使用 （Ｃ）．α−ニトロソアミド化合物のみが得られた。

（ｄ）；α−ニトロソアミドの二量体／α−ヒトロキシ
イミノアミドく発明の効果〉 本発明の方法によれば、コバルト化合物とケイ素化合物
の併存下、炭化水素系溶媒中で行う新規な反応により、
α，β一不飽和アミド化合物から、α−ニトロソアミド
および／またはαヒドロキシイミノアミドからなるアミ
ド化合物類を得ることができる。　得られるアミド化合
物は、アミノ酸話導体、ジアミン誕導体等の合成中間体
として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一でも異なつてもよく
   、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
   り、Ｒ＾３は水素原子、低級アルキル基、アリール基、
   アルカノイル基または低級アルコキシカルバモイル基で
   あり、Ｒ＾４は水素原子、低級アルキル基またはアリー
   ル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は相
   互に同一でも異なっていてもよく、置換基を有していて
   もよく、また相互に結合して環を形成していてもよい］
   で表されるα，β−不飽和アミド化合物を、一般式（I
   I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） ［式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は同一でも異なってもよく
   、アルキル基であり、Ｒ＾７は水素原子またはアルキル
   基であり、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７は相互に同一で
   も異なってもよく、ｎは２または３である］ または一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） ［式中、Ｒ＾８はアルキル基である］ で表されるコバルト化合物から選ばれる少くとも１種お
   よび一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾９は直鎖の低級アルキル基またはアリール
   基であり、Ｒ＾１＾０は水素原子、直鎖の低級アルキル
   基またはアリール基であり、Ｒ＾１＾１は水素原子また
   は直鎖の低級アルキル基であり、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０お
   よびＲ＾１＾１は同一でも異なってもよい］で表される
   ケイ素化合物から選ばれる少くとも１種の併存下、炭化
   水素系溶媒中で、一酸化窒素含有ガスと反応させる工程
   を含む、一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前記一
   般式（ I ）で定義したとおりである］ および／または一般式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾４は前記一般式（
   I ）で定義したとおりである］ で表されるアミド化合物の製造方法。