JPH0259590A - 有機クロルシランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、原子状にされた（　ａｔｏｍｉｚｅｄ）珪素
を銅触媒及び促進剤の存在下にアルキルまたはアリール
クロライドと反応させることによる有機クロルシランの
新規な製造法に関する。更に特に本発明はメチルクロル
シラン類の製造法に関する。

メチルクロルシラン類の基本的な製造法は、微分割した
、粉砕した珪素を、触媒としての金属鋼又は更に稀には
銀の存在下に塩化メチルと直接反応させることを含んで
なる。この反応は「ａチョウ（Ｒｏｃｈｏｗ）合成」と
して同業者には公知であり、米国特許第２，３８０．９
９５号に記述されている。

この方法によれば、次のシラン（Ｍｅ−ＣＨｓ）：Ｍｅ
２ＳｉＣＩ２、Ｍｅ、Ｓ　ｉｓ　Ｍｅ、Ｓ　ｉ　Ｃｌ。

ＭｅＳｉＣ１３、Ｓ　ｉＣ１，、Ｈ３ｉｃ　１３、Ｍｅ
Ｈ３ｉＣ＋、及びＭｅ、ＨＳｉＣｌの混合物が主に生成
する。言及した単量体メチルクロルシランのほかに、例
えばメチルクロルジシラン、メチルクロルトリシラン、
ジシロキサン及びシルメチレンを含む高沸点化合物も比
較的少量で生成する。

単量体化合物及び特にジメチルジクロルシランは一般に
工業的用途に使用される。従って、この好適な反応生物
をできる限り高選択的に製造する努力がなされている。

中でもこの尺度はＭ　ｅ　Ｓ　ｉＣｌ、Ｍｅ、５ｉＣ１
，の比（所謂トリ／ジ比）であり、これをできる限り低
くすることである。

流動床反応器において塩化メチルを珪素と反応させるこ
とによるメチルクロルシランの製造は特に商業的に興味
があり、過剰量で用いる塩化メチルは反応物として及び
流動媒体として双方に役立つ。

約４０年前の最初の研究以来、この反応を行なうための
、選択性を改善するための、並びに適当な触媒／促進剤
系を製造するための方法を記述する文献が多くある。最
初の理解に役立つ総説は、ｆｌ、ｔば「有機ハロシラン
：シリコーンへの前駆物質（Ｏｒｇａｎｏｈａｌｏｓｉ
ｌａｎｅｓ　：　Ｐ　ｒｅｃｕｓｓｏｒｓ　ｔｏ　Ｓ　
１１ｉｃｏｎｅｓ）　Ｊ　、７　ｔ−ルヘーベ（Ｖ　ｏ
ｏｒｈｏｅｖｅ）、エルセピア出版（Ｅ　１ｓｅｖｉｅ
ｒ　　Ｐ　ｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏ、。

Ａ　ｍｓｔｅｒｄａｍ／　Ｎ　ｅｗ　　Ｙ　ｏｒｋ／　
Ｌ　ｏｎｄｏｎ）、１９６７に見出すことができる。

最近の研究は多くが触媒系における痕跡元素、所謂促進
剤の特別な使用に焦点が当てられている。

参照例えば独国特許公報第３．４２５．４２４号、ヨー
ロッハ特１ｆｆｉ１１３８．６７８号、ヨーロッパ特許
筒１３８．６７９号、独国特許公報第３．５０１．０８
５号、ヨーロッパ特許筒１９１．５０２号、ヨーロッ／
＜特許１５１９４．２１４号、ヨーロッパ特許筒１９５
．７２８号、ヨーロッパ特許筒２２３．４４７号。

比較的少ないが、その刊行物は珪素に関するものであり
、それはその純度の必要条件及び物理的特性データ例え
ば粒径分布に関するものである。

例えば米国特許第３．１３３，１０９号は流動床反応器
の最適運転に対しては２０〜２００μｍの流径が適当で
あると述べている。米国特許第４，５００．７２４号に
は、７００μｍより小さい珪素が適当として言及され、
その平均粒子寸法は２０〜３００μｍ、好ましくは１０
０〜１５０μｍであると言われる。上述した範囲は一般
に技術的に知られるように重要であるが、同業者には特
別な最適値が用いる反応系と密接に関連することを知っ
ている。

今や本発明は、原子状にすることによって作られた珪素
或いは原子状にすることによって作られた珪素の適当、
な合金を用い、斯くしてこれを有機クロルシランの製造
に直接使用しうる微分割形にする有機クロルシランの製
造法に関する。

金属の原子状化は金属粉末の製造に対する標準的な方法
であり、長い間例えば銅またはその合金のような金属に
対して使用されてきた。

一般にこの方法で製造される金属粉末は通常粉末冶金で
使用される技術で加工されて特別な性質をもつ成形物を
与える：参照、ウルマンの工業化学百科辞典（Ｕ　１ｌ
ａｎｎｓ　　Ｅ　ｎｃｙｃｋｌｏｐＪｉｄｉｅ　　ｄｅ
ｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅ＋＋＋ｉｅ）　、
第４版、第１９巻、５６６頁、７エアラグ・ヘミ−（Ｖ
　ｅｒｌａｇ　　Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、
１９８０゜このように生成せしめた出発物質が有機クロ
ルシランの合成において、かなり高い反応速度を示すと
いうことは全く驚くべきことであり、且つ新規である。

メチルクロルシランの合成の場合、本発明による方法は
９８．５％以上の純度と５００ｐｐｍより小さい粒子寸
法を有する原子状にされた珪素を、銅触媒及び促進剤の
機械的に調製した混合物の存在下に塩化メチルと反応さ
せることによって行われる。本発明の方法は好ましくは
流動床反応器中で行われる。それはそのような反応器中
において所望の生成物の最も好ましい収率が達成され且
つ例えば高い熱伝導を含めて製造技術に関連する利点が
利用できるという理由による。

本方法の他の好適な具体例は、原子状化によって得られ
た珪素／銅合金を塩化メチルと反応させることを含んで
なる。

それを金属形で用いるならば、勿論所謂促進剤要素は原
子状化すべき合金に予め添加されていてもよく或いは原
子状にされた珪素／銅合金と機械的に混合されていても
よい。

最後の場合にも、反応を行なうために好ましくは流動床
反応器が使用される。

本発明の方法で用いる珪素は９８．５％以上、好ましく
は９９％以上のＳｉ純度を有する。特に重要なことは、
珪素のｐｂ含量が１０ｐｐｍを越えるべきでないという
ことである。本発明の工程技術に関する好適な具体例は
流動床反応器での反応を含んでなるから、珪素の化学的
性質ばかりでなく、例えば粒子寸法の分布を含むその物
理的性質もかなり重要である。珪素粒子は一般に５００
μｍより小さくあるべきであり、その粒子寸法の分布は
好ましくは３０〜３００μｍであり、平均粒子寸法は１
００〜１５０μｍである。

好適な粒子寸法の上述した範囲は適当な原子状化した珪
素／銅合金にも当てはまる。

メチルクロルシランを製造するための本発明の方法の好
適な具体例において、珪素金属１００部に対して０．５
〜８部、好ましくは１〜３部の触媒／促進剤混合物が使
用される。しかしながらこの範囲は、反応が通常流動床
反応器中で連続的に行なわれ、不連続式で行なわれない
から広い範囲内で変えることができる。

本発明に従って原子状化した合金を用いるならば、その
組成は次のように選択される：Ｓｉ：９０〜９９重量％ Ｃｕ：０．５〜８重量％ 原子状化した合金及び更に原子状化しｔ；珪素それ自体
はそれ自体同業者には公知の典型的な不純物、例えばＦ
ｅ、ＡＩ、Ｃａ、Ｔｉなどを含有していてもよい。

本発明によると、適当な促進剤元素は原子状化される溶
融物に添加しうる。促進剤元素は同業者には公知であり
、上述した参考文献を参照することができ、そこには元
素、亜鉛、スズ及び燐が特に言及されている。

本発明の方法は２５０〜３５０°Ｃ１好ましくは２８０
〜３３０°Ｃの範囲の温度で行なわれる。

本方法は、容量／時間収率が増大するから大気圧以上の
圧力下に行なうことが得策である。

１０バールまでの過圧は得策で有り、５バールまでの過
圧は最も適当である。

これらの条件下において、ジメチルジクロルシランの生
成に関する選択性は高い。更にこれらの条件下では、工
程技術に関して最適に制御しうるを反応速度を確立する
ことが可能である。

この反応の場合、気体の塩化メチルは珪素金属粒子及び
触媒／促進剤混合物或いは原子状化された合金の接触物
体中を連続的に通過し且つこれを流動化させるから、普
通反応に対して大過剰で使用される。

同業者は、特に実験室規模の場合流動床反応器を用いる
ことは絶対的に必要なことではなく、その代わりに触媒
物体を反応中振動させ或いはら線形撹拌機で動かし続け
て局所的な加熱を避は且つ反応の安全な遂行を保証する
種類の反応器がしばしば使用されるということを知って
いる。

上述した多くの刊行物が示すように、触媒／促進剤系を
通してジメチルジクロルシランの活性ばかりでなく収率
を改良する試みが今までなされてきた。しかしながら、
反応速度も促進剤及び禁止剤にとって非常に敏感である
ことが発見された。

斯くして独国公開特許第３，４２５．４２４号１０頁に
よる本発明の主題はジメチルジクロルシランの生成速度
をかなり増大させることである。

すべて更に驚くべきことは、珪素の寸法の減少法（粉砕
に対する如き原子状化）もそのような鍵となる役割を演
するという事実であった。この効果は驚くべきことであ
り、新規である。

勿論本発明による方法は、他の有機クロルシランの製造
に使用することができる。この場合工程の因子に必要な
いずれかの変化は同業者の熟知するところである。

次の実施例は本発明を例示する。

実施例　ｌ すべて以下の実験は、ら線形撹拌機を備えた内径３０ｍ
ｍのガラス製撹拌床反応器中で行なった。

珪素又は珪素／銅合金の量は常に同一であり、また常に
７１−１６０μｍの同一の粒子寸法分布を有した。塩化
メチルは２バールの圧力下にガラスフィルターを通して
下から触媒物体中に通過させＩ；。この塩化メチルの量
は一定に維持し、それぞれの場合２バールにおいて約１
．５Ｑ／時に相当した。加熱及び反応の開始後、定常の
試験用を３００℃で確立し、このようにして確立された
条件下に単位時間当りに生成する粗シラン混合物の両を
決定した。示す値は、２バール、塩化メチル１゜５Ｉ２
／時及び３００℃の一定の境界条件下におけるそれぞれ
４回の測定値からの平均であった。

触媒物質は珪素４０ｇ１銅触媒３．２ｇ及びＺｎＯ０，
０５ｇからなり、使用前に均質化した。

試料Ａ及び試料Ｂは粉砕下による普通の方法で製造され
る異なった起源の市販の珪素粉末であった。

試料Ｃは原子状化によって製造した珪素粉末であった６ 対比しうる反応条件（２バール、Ｍ　ｅ　Ｃ１１，５Ｑ
１時及び３００℃）の場合、粗シラン混台物が次の生成
速度（ｇ／時）で生成した＝Ａ：５．７ｇ／時、Ｂ：５
．２ｇ／時、Ｃ：８．３ｇ／時 これは原子状化した材料の使用による約４５〜５６％の
生産速度の増加に相当する。

珪素粉末を更に詳しく特徴づけるために、主な不純物及
び上述した反応器で得られる選択性（メチルトリクロル
シランとジメチルジクロルシランの比（Ｔ／Ｄ）として
表現）を次に示す。

Ｆｅ　　　　　　Ｏ，４３ ＡＩ　　　　　　０．３２ Ｃａ　　　　　　０−０７ Ｔ／Ｄ　　　　０．０５９ Ｂ　　　　　　　　　　Ｃ Ｏ，３００，５２ ０，１９０，３８ ０，１００，００８ ０，０７９０，０９２ 実施例　２ 原子状化によって製造した次の組成の合金を、実施例Ｉ
に記述した反応器中間−の条件（２バール、ＭｅＣＩ　
　１．５（１／時、及び３００℃）下に反応させた： Ｆｅ　：　０．３４　；Ａｌ　：　０．４０　；Ｃｕ　
：　５．７５　；　Ｚｎ　：　０．１４（及び他の分析
されない不純物） ２回の実験で得られた生産速度、即ち８．１３ｇ／時及
び９．４ｇ／時は、さもなければ典型的な生産速度の５
〜６ｇ／時よりも明らかに高かった。

実施例　３ 実施例３は迅速な冷却が生産速度にとって重要であるこ
とを示すことが意図されている。

上述した反応条件下に、実施例１でＣと記述した試料を
、同一の原子状化した材料であるが、続いて直接合成に
用いる前に熱処理に供した試料りと比較した。この目的
のために、試料をアンプル中で真空下に溶融し、１００
０°Ｃに２時間加熱し、次いで更に６〜８時間にわたっ
てゆっくりと再び冷却した。

塩化メチルとの反応に対して上述した反応条件（実施例
１を参照）下に次の生産速度を得た：試料Ｃ（加熱せず
）：８．３ｇ／時 試料Ｄ（加熱）　　　：２．３５ｇ／時この触媒物体の
組成は勿論同一であった。

本実施例は元の試料Ｃに関して、粗シランの生産速度が
約２８％まで低下したこと、またこれが熱処理にだけ帰
せられることを示す。

本明細書及び特許請求の範囲は限定でなく例示によって
記述されていること及び種々の改変及び変化は本発明の
精神及び範囲から離れずして行ないえないことが理解さ
れよう。

本発明の特徴及び態様は以下のとおりである：１、珪素
又は珪素合金を銅触媒の存在下にアルキル又はアリール
クロライドと反応させることによる有機クロルシランの
製造に際して、珪素又は珪素合金を原子状にした形で用
いる該有機クロルシランの製造法。

２、珪素反応物がＳ　ｉ　／　Ｃｕ合金である上記ｌの
方法。

３、ｊＫ子状状化た珪素反応物が促進剤元素を含有する
上記ｌの方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、珪素又は珪素合金を銅触媒の存在下にアルキル又は
   アリールクロライドと反応させることによる有機クロル
   シランの製造に際して、珪素又は珪素合金を原子状にし
   た形で用いる該有機クロルシランの製造法。