JPH06298776A - 有機クロロシランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属ケイ素を、最小寸法少なくとも５ｍｍ、
最大１５ｍｍの粒子に粉砕し、得られたケイ素を少なく
とも７００℃の温度から高々１２０℃の温度にまで最大
２秒以内で冷却、次いで磨砕し、そしてＲｏｃｈｏｗ合
成反応に供する。 【効果】 上記の粒径で上記のクエンチ処理を実施する
ことにより、ケイ素に構造欠陥を生じてＲｏｃｈｏｗ反
応が受け易くなり、いわゆるＴｒｉ／Ｄｉ比が低下し、
有用なジメチルジクロロシラン生産性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、急速に冷却したケイ素と、アル
キルまたはアリール塩化物とを、銅触媒と反応促進物質
との存在下に反応させる有機クロロシランの製造法に関
する。本発明は特にメチルクロロシランの製造法に関す
る。

【０００２】メチルクロロシラン製造の基本的な方法
は、細かに磨砕したケイ素と塩化メチルとを、金属銅あ
るいはもっと稀には金属銀を触媒として存在させて反応
させるものである。同反応は当技術分野の熟達者に
は、”Ｒｏｃｈｏｗ合成”として知られており、米国特
許明細書（US-PS）第 2 380 995 号に記載されている。

【０００３】同方法によって、下記のシラン類（式中、
Ｍｅ＝メチル）の混合物が得られる：Ｍｅ₃ＳｉＣｌ₂、
Ｍｅ₄Ｓｉ、Ｍｅ₃ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＳｉＣ
ｌ₄、ＨＳｉＣｌ₃、ＭｅＨＳｉＣｌ₂。これらメチルク
ロロシラン単量体の他に更に、少量の高沸点化合物、例
えばメチルクロロジシラン、メチルクロロトリシラン、
ジシラン、およびシロメチレンも生成する。

【０００４】工業的に最も良く使用されるメチルクロロ
シランは、単量体化合物であり、その中でも特にジメチ
ルジクロロシランである。それ故、この好ましい反応生
成物をできるだけ多く選択的に得ることが望ましい。選
択性の一つの尺度として、特にＭｅＳｉＣｌ₃／Ｍｅ₂Ｓ
ｉＣｌ₂の比（いわゆるトリ／ジ（tri-/di-)比)があ
り、この値をできるだけ小さくしなければならない。

【０００５】工業的に大規模でメチルクロロシラン製造
する方法としては、流動床式反応器中で塩化メチルとケ
イ素との反応を行い、その際、塩化メチルを過剰に使用
して反応成分と流動化媒体の両方の役目をさせる方式が
特に注目を集めている。

【０００６】その基礎研究は約４０年前に実施されたの
で、本反応を実施し、その選択性を改善し、そして適当
な触媒組成および触媒／反応促進系の製造法について数
多くの文献が公表されている。例えばその最初の綜説、
Voorhoeve著："有機ハロシラン：シリコーン類の前駆体
(Organo-halosilanes: Precursors to Silicones)”
が、１９６７年 Elsevier 出版社 (Amesterdam, New Yo
rk, London) から発行されている。

【０００７】ごく最近では、研究は主として触媒系の微
量元素、いわゆる反応促進剤の使用に的が向けられてい
る。

【０００８】例えばドイツ国特許出願公告（DE-A）第 3
425 424 号、ヨーロッパ特許出願公告(EP-A) 第 138 6
78 号、ヨーロッパ特許出願公告 (EP-A) 第 138 679
号、ドイツ国特許出願公告 (DE-A) 第 3 501 085 号、 ヨ
ーロッパ特許出願公告 (EP-A) 第 191 502 号、 ヨーロ
ッパ特許出願公告 (EP-A) 第 194 214 号、ヨーロッパ
特許出願公告(EP-A) 第 195 728 号およびヨーロッパ特
許出願公告 (EP-A) 第223 447 号が挙げられる。

【０００９】ケイ素に関する、そしてケイ素に対する純
度あるいは物性例えば粒子径分布に関する要求等を主と
する文献は比較的少ない。

【００１０】例えば、米国特許出願公告 (US-A) 第 3 1
33 109 号は、流動床反応器を最適に操作するのに適し
ている粒径は、２０ないし２００μ であると述べてい
る。米国特許出願公告（US-A) 第 4 500 724 号では、
７００ μ 以下のケイ素粒子が適していると見做されて
おり、その平均粒径は２０ないし３００ μ 、好ましく
は１００ないし１５０ μ とすべきと述べている。上述
の限界値は、当技術分野の値として一般的なものと見做
され、当技術分野の熟達者は、与えられたいかなる場合
にもその最適値が、使用する反応器系に密接に関連して
いることを良く知っている。

【００１１】米国特許出願公告（US-A) 第 4 895 969
号、ヨーロッパ特許出願公告（EP-A)第 372 918 号、お
よびヨーロッパ特許出願公告(EP-A) 第 372 341 号に
は、オルガノクロロシラン合成に噴霧微粒化したケイ素
を使用することが提案されている。これらの文書は特
に、急速に固化したケイ素がオルガノクロロシラン合成
の反応速度に有利に作用することを指摘している。

【００１２】本発明について検討を進めていたところ、
ケイ素を急速に冷却（クエンチ）すると熱的緊張を生
じ、それが構造欠陥を起こし、それがＲｏｃｈｏｗ合成
に有利であることが発見された。冷却が速ければ速いほ
ど、そしてケイ素の空間寸法（体積）が大きいほど、生
ずる熱的緊張が大きくなる。しかし、空間寸法が余りに
大きいと、急速冷却が妨げられる。

【００１３】本発明は、金属ケイ素と有機塩化物との直
接反応による有機クロロシランの製造法において金属ケ
イ素を粉砕し、その最小寸法が少なくとも５ｍｍであ
り、そして最大寸法が１５ｍｍである粒子にし、同ケイ
素を少なくとも約７００℃の温度から高々１２０℃まで
最大２秒以内に冷却し、次いでそれを磨砕、そして反応
させることを特徴とする改良された製造法に関する。

【００１４】クエンチングは９００℃以上の温度から実
施するのが好ましい。

【００１５】クエンチングは高温度のケイ素を、低温度
で、好ましくは動いている液中に浸漬して実施すること
ができる。液体窒素または水がこの目的に適しており、
随時その他の液体、例えば塩化メチルも使用できる。

【００１６】装置コストが低く、その比熱と蒸発エンタ
ルピーが大きく冷却が確実に、効果的に行えるので、水
が好ましい。

【００１７】ケイ素の表面にＳiＯ₂層が形成されるのを
防ぎ、また水の熱伝導度を高くするために、冷却水は特
に、アルカリ性液、あるいはアルカリ作用、または還元
作用を有する添加剤、例えば炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩、
有機酸、あるいは有機酸塩、アミン類、アルコール類、
あるいはヒドラジンおよびその誘導体、および／または
無機、塩型添加物、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、そ
の他を添加するか、あるいは表面活性物質、例えばフッ
素系表面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩または
アルキルスルホン酸塩（例えばバイエル社製、Ｍｅｒｓ
ｏｌａｔ^R）を添加して調製することができる。

【００１８】本発明で使用するケイ素は好ましくは重量
％で、０.０５ないし１％の鉄、０.０１ないし１％のア
ルミニウム、０.０００１ないし１％のカルシウム、０
ないし８％の銅、０ないし１％の亜鉛、０ないし１％の
錫、０ないし０.５％のホウ素、０ないし０.５％のリ
ン、０ないし０.５％のナトリウム、０ないし０.５％の
リチウム、０ないし０.５％のカリウム、０ないし０.５
％のマグネシウム、０ないし０.５％のストロンチウ
ム、０ないし０.５％のバリウム、０ないし０.５％のベ
リリュウム、そしてその残りがケイ素（そして少量のそ
の他の不純物も含む可能性がある）からなる組成を有す
る。

【００１９】より好ましくは該ケイ素は、０.０５ない
し０.３８％のアルミニウム、０.００１ないし０.０２
０％のカルシウム、そして０.１５ないし０.５５％の鉄
を含み、最も好ましくは、０.２５ないし０.５５％の鉄
を含んでいる。

【００２０】クエンチング後、該ケイ素は公知の方法で
磨砕して、１２００ μ以下、好ましくは１０００ μ以
下の粒径にする。該ケイ素は磨砕してから、公知の方法
で、触媒と反応促進剤とが合金構成成分のケイ素中にま
だ入っていない場合は、それらを添加して、有機クロロ
シランに変換することができる。

【００２１】使用される触媒は銅である。

【００２２】亜鉛、錫、アンチモニー、ひ素、ガリウ
ム、インジウム、リン、ランタン、および／またはセシ
ウム、および／またはそれらの化合物が、反応促進剤用
元素として適している。反応促進物質の２ないし４種類
を組み合わせて使用するのが好ましい。

【００２３】工業規模の反応は、流動床反応器中、２５
０ないし３５０℃、好ましくは２８０ないし３３０℃の
温度で実施するのが好ましい。容積／時間収率を上げる
ために、固液接触を、圧力を１０ｂａｒ迄上げて実施す
ることができる。

【００２４】好ましい有機塩化物は塩化メチルである。
反応を他の塩化アルキルまたはアリールで実施する際
は、最適反応温度がずれ、最適反応促進物質も異なって
来るので、それについて考慮を払うべきことは、当技術
分野の熟達者にとってよく知られているところである。

【００２５】本発明を以下に示す実施例によって説明す
る。

【００２６】以下の実験は、スパイラル撹拌機を備え
た、ガラス製で内径３０ｍｍの撹拌床反応器中で実施し
た。７１ないし１６０ μの同じ粒径分布を有するケイ
素の同じ量を、それぞれの実施例で使用した。塩化メチ
ルは２ｂａｒの圧力で、ガラスフリットを通して、下か
ら触媒層を通過させる。塩化メチルの量は一定に保ち、
全ての実施例で圧力２ｂａｒ下で、約１.５ｌ／時間の
供給量にする。反応混合物を加熱し、反応を開始させて
から、実験静止相は３００℃に保ち、単位時間当たりの
生成粗シラン混合物の量は、これらの特定条件下に測定
する。全ての実施例で与えられた値は、２ｂａｒ、１.
５ｌ／時間の塩化メチル供給、そして３００℃の一定制
限条件下に４回個々に測定して得たものである。

【００２７】触媒層は、４０ｇのケイ素、３.２ｇの銅
触媒、および０.０５ｇの酸化亜鉛からなり、使用する
前に均一化した。全ての実施例で同じ触媒を使用した。

【００２８】

【実施例】

実施例１（比較） ０.２６％の鉄、０.１８％のアルミニウム、０.０３９
％のカルシウムおよび０.０２０％のチタンを含むケイ
素を使用した。

【００２９】ケイ素は窒素雰囲気下に熔融し、流涎して
寸法が５ｃｍ ｘ ５ｃｍ ｘ ２０ｃｍの棒にした。１８
時間後に型から成型ケイ素を取り出し、小片に砕き、そ
して磨砕した。篩にかけて得られたケイ素は７１ないし
１６０μの粒径分布を有しており、それを反応に使用し
た。

【００３０】Ｒｏｃｈｏｗ合成反応から下記の結果が得
られた。

【００３１】 総合生産速度 ５.２ ｇ／ｈ （ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ₂ ２.０ 重量％ （ＣＨ3）₃ＳｉＣｌ ２.２ 重量％ ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃（Tri-) ４.９ 重量％ （ＣＨ3）₂ＳｉＣｌ₂(Di-) ９０.４ 重量％ ％Ｔｒｉ／％Ｄｉ比 ０.０５４ ポリシラン類 ４.４ 重量％ 実施例２ 実施例１と同様に棒状に固化させたケイ素を、平均粒径
８ｍｍに粉砕し、窒素雰囲気下に１０５０℃に加熱し、
１ｍの高さから撹拌している氷水中に注ぎそして磨砕し
た。篩にかけ、粒径分布が７１ないし１６０ μのケイ
素を使用した。

【００３２】Ｒｏｃｈｏｗ合成反応から下記の結果を得
た。

【００３３】 総合生産速度 ６.６ ｇ／ｈ （ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ₂ １.６ 重量％ （ＣＨ3）₃ＳｉＣｌ ２.１ 重量％ ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃（Tri-) ４.１ 重量％ （ＣＨ3）₂ＳｉＣｌ₂(Di-) ９１.８ 重量％ ％Ｔｒｉ／％Ｄｉ比 ０.０４５％ ポリシラン類 ４.０ 重量％ 本発明を明細書と実施例によって説明したが、本発明が
それらに限定されるものではなく、本発明の精神および
範囲を逸脱しない実施態様が、その他にも当技術分野の
熟達者に直ぐにも考えられることは理解されよう。

【００３４】本発明の特徴および態様を示せば以下のと
おりである。

【００３５】１．金属ケイ素と有機塩化物との直接反応
による有機クロロシランの製造法において、金属ケイ素
を粉砕して、最小寸法が少なくとも５ｍｍであり、そし
て最大寸法が１５ｍｍである粒子にし、同ケイ素を少な
くとも約７００℃の温度から高々１２０℃まで最大２秒
以内に冷却し、次いでそれを磨砕、そして反応させるこ
とを特徴とする改良された製造法。

【００３６】２．上記１記載の製造法において、同熔融
ケイ素を約９００℃以上の温度から冷却することを特徴
とする製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート・シユルツエ ドイツ42789ライヒリンゲン・フアザネン シユトラーセ４ (72)発明者 ゲプハルト・バグナー ドイツ51519オーデンタール・アカーシユ トラーセ31 (72)発明者 クラウス−ペーター・ミヌト ドイツ40489デユツセルドルフ・アムフル ークフエルト40

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属ケイ素と有機塩化物との直接反応に
   よる有機クロロシランの製造法において、金属ケイ素を
   粉砕して、最小寸法が少なくとも５ｍｍであり、そして
   最大寸法が１５ｍｍである粒子にし、同ケイ素を少なく
   とも約７００℃の温度から高々１２０℃まで最大２秒以
   内に冷却し、次いでそれを磨砕、そして反応させること
   を特徴とする改良された製造法。