JP2000336092A - メチルクロロシランの直接合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 変換率及び／又は選択率にマイナスの影響を
及ぼすことなく、触媒濃度を低下させることができるメ
チルクロロシランの直接合成法を提供する。 【解決手段】 クロロメタンと、ケイ素、銅触媒、亜鉛
助触媒及び熱分解法ケイ酸を含有する接触組成物とを反
応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱分解法ケイ酸を
含有する接触組成物を用いてのメチルクロロシランの直
接合成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】好適な触媒及び触媒コンビネーションの
存在下にMueller−Rochowにより直接合成でケイ素とク
ロロメタンとを反応させることによる、メチルクロロシ
ランの製法は既に公知である。例えば、ＵＳ−Ｒｅ．３
３４５２には、銅の元素又は化合物並びに共触媒亜鉛及
び錫からなる触媒コンビネーションを用いる直接合成法
が記載されている。触媒の銅、亜鉛及び錫の相互の量比
は方法に、殊に生産率及び選択率に強い影響を及ぼす一
方で、触媒が接触組成物に導入される形態、例えば金
属、合金又は化合物は、それほど重要ではない。

【０００３】ＵＳ４５５４３７０には、触媒としての塩
化銅−Ｉ及び抗凝集剤としての熱分解法ケイ酸の存在下
にケイ素とクロロメタンとを反応させる方法が記載され
ている。熱分解法ケイ酸の併用により、接触組成物であ
るケイ素及び触媒からなる混合物中での凝集物の形成が
阻止されるという。

【０００４】直接合成の目的は、可能な限り経費的に有
利に、かつ可能な限り環境に優しく、例えば、線状ポリ
シロキサンの製造のために必要なジメチルジクロロシラ
ンを高い収率で、かつ高い空間／効率比で製造すること
である。即ち、同等の選択率及び変換率で、より少量の
触媒を必要とする方法が、より経費的に有利で、更に環
境に優しい。それというのも、使用済み触媒を再び後処
理するか、又は保管可能な形に変える必要があるためで
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、変換
率及び選択率の保持下に、接触組成物中の銅触媒又は助
触媒の濃度を低減することができる、Mueller-Rochowに
よるメチルクロロシランの直接合成法を提供することで
あった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、クロロ
メタンと、ケイ素、銅触媒、亜鉛助触媒及び熱分解法ケ
イ酸を含有する接触組成物との反応による、メチルクロ
ロシランの直接合成法である。

【０００７】接触組成物に熱分解法ケイ酸を添加するこ
とにより、変換率及び／又は選択率にマイナスの影響を
及ぼすことなく、銅触媒又は亜鉛助触媒の濃度を低下さ
せることができる。

【０００８】本発明の方法で付加的に使用される熱分解
法ケイ酸は、ＳｉＯ₂のみからなるので更なる処理を行
わなくても、環境に優しい。

【０００９】この方法は、断続的に又は連続的に実施す
ることができるが、工業的製造では、連続的な実施形態
のみが使用される。反応したケイ素及び、反応粉末と共
に排出される触媒及び助触媒の量を、有利には予備混合
された接触組成物として連続的に後配量することを「連
続的」は意味する。連続的な直接合成を有利には流動床
反応器中で実施するが、その際、クロロメタンを同時に
流動化剤及び反応成分として使用する。

【００１０】必要なケイ素は予め粉末に粉砕し、かつ銅
触媒及び助触媒と混合して接触組成物にする。有利には
ケイ素は最高７００μｍの粒度で、特に有利には最高５
００μｍ及び最低２０μｍの粒度で使用する。使用され
るケイ素は通常、＞９８％の純度を有する。

【００１１】連続的直接合成の生産運転は、導入相で始
まる。導入相の開始と共に、塩化メチルを加熱した接触
組成物に導く。それに、粗製シラン形成がその中で生じ
る開始相が続く。反応はさしあたり、低い選択率及び変
換率で進行する。引き続き、安定な生産相に達する。ケ
イ素及び場合により触媒及び助触媒／共触媒を連続して
後配量する。クロロメタンがもはや接触組成物に導入さ
れなくなったら、生産運転は終了する。

【００１２】反応器を連続的に運転させる場合には、生
産運転の間に十分に安定な製造相の後に、目的生成物ジ
メチルジクロロシランに対する生産速度が低下する。従
って、生産運転は、一定時間の後に終了させる必要があ
る。生産運転は多くの場合、数日から数週間続く。反応
器を生産運転の終了後に空にし、新たにケイ素、銅触媒
及び助触媒／共触媒を充填し、かつ再び、反応条件にす
る。

【００１３】直接合成では、未反応のクロロメタン、ガ
ス状のメチルクロロシラン及び場合により伴出する粒子
を、反応器から出す。伴出した粒子は反応したケイ素粒
子、微細なケイ素粒子、触媒及び助触媒／共触媒からな
る。所望の場合には１つ以上のサイクロンを介して、伴
出した粒子をガス流から分離除去することができるが、
その際、接触組成物からの大きい伴出した粒子は再び、
反応器中に戻し導入することができる。シランを引き続
き、残りの粉末成分及び未反応のクロロメタンから分離
除去し、かつ蒸留に導入する。生成された未反応のクロ
ロメタンは再び、反応器中で使用することができる。

【００１４】方法を有利には流動床反応器中で、有利に
は温度範囲２５０〜４００℃で、殊に２５０〜３６０℃
で実施する。これは最も低い経費しか必要とせず、この
方法は多くの場合、周囲大気の圧力、即ち約０．１ＭＰ
ａ〜０．５ＭＰａで実施することができるが、より高い
圧力を使用することもできる。

【００１５】この方法では、不活性ガス、例えば窒素又
はアルゴンを使用することもできる。有利には、不活性
ガスを使用することができる。

【００１６】有利な実施態様では、反応器中に接触組成
物及びガスからなる流動床が生じるようにガス流の量を
選択する。ケイ素、触媒、助触媒及び熱分解ケイ素から
なる混合物を接触組成物と記載している。未反応のクロ
ロメタン及び場合により不活性ガス及び気体状のメチル
クロロシランを反応器から出す。１つ以上のサイクロン
を介して所望の場合には、伴出した粒子をガス流から分
離し、その際、接触組成物からの大きな伴出粒子を再
び、反応器に戻し導入する。接触組成物の調合を、個々
の成分を単純に室温で混合することにより行う。反応器
に導入する前の接触組成物の処理は可能であるが、有利
な実施態様では実施しない。

【００１７】特に有利な実施態様では熱分解ケイ素を先
ず、銅触媒及び／又は亜鉛助触媒と混合する。それとい
うのも、それにより、触媒系の流動性が高まり、かつ使
用されるケイ酸によって、様々な触媒成分の吸湿性作用
が低減し、それに伴い、取り扱い性が著しく改善される
ためである。

【００１８】本発明の方法では、（ａ）銅の形態を有利
には、金属の銅、銅合金、酸化銅及び塩化銅から選択す
る。酸化銅は例えば、酸化銅混合物の形の、かつ酸化銅
（ＩＩ）の形の銅であってよい。塩化銅はＣｕＣｌの形
で、又はＣｕＣｌ₂の形で使用することができ、その
際、相応する混合物も使用することができる。有利な実
施態様では、銅を酸化銅及び／又はＣｕＣｌとして使用
する。

【００１９】有利には金属の銅及びケイ素に対して銅触
媒０．３〜１０質量％、殊には０．５〜７質量％を使用
するが、特に有利には０．５〜４．５質量％である。

【００２０】本発明の方法では、（ｂ）亜鉛を有利には
金属の亜鉛の形で、更に銅及び場合により他の助触媒と
の合金として、酸化亜鉛、又は塩化亜鉛として使用す
る。使用される亜鉛の量は、銅及び金属としての亜鉛に
対して有利には０．３〜６０質量％、殊には０．８〜４
０質量％であり、特に有利には１〜２０質量％である。

【００２１】本発明の方法では亜鉛の他に、有利にはリ
ン、セシウム、バリウム、鉄及びことに錫及びアンチモ
ンから選択される他の助触媒（ｃ）を使用することもで
きる。アンチモン及び／又は錫（ｃ）を有利には金属又
は合金として使用する。使用アンチモン及び／又は錫の
量は有利には合計で、金属として算出して使用される銅
に対して２００〜８０００ｐｐｍ、殊には３００〜４０
００ｐｐｍであり、特に有利にはアンチモン及び／又は
錫５００〜３０００ｐｐｍである。

【００２２】本発明の方法では、（ｄ）熱分解法ケイ
酸、有利には表面処理により疎水化された熱分解法ケイ
酸を使用する。表面処理は例えば、オルガノシランもし
くはオルガノシロキサンを用いて、又はヒドロキシ基の
アルコキシ基へのエーテル化により行うことができる。
有利には、熱分解法ケイ酸は最低５０ｍ²／ｇのＢＥＴ
表面積を有する。表面処理を伴う、かつ伴わない熱分解
法ケイ酸は市場で、例えばWacker-Chemie GmbHで名称Wa
cker（登録商標）HDKの下に入手することができる。使
用される熱分解法ケイ酸の量は有利には、使用される触
媒（ａ〜ｃ）の合計に対して０．３〜５質量％であり、
特に有利には０．５〜２．５質量％を使用する。より低
いもしくはより高い濃度の熱分解法ケイ酸も可能である
が、より高い濃度は更なる改善をもたらさず、かつより
低い濃度では、本方法の利点が低減する。

【００２３】本方法の有利な１実施態では、（ａ〜ｂ）
からなる触媒成分の少なくとも１種を非金属の形で使用
し、（ａ）及び（ｂ）からなる触媒成分の両方が、非金
属の形で使用される実施形が特に有利である。

【００２４】後続の例では、特に記載のない限り、 ａ）量は全て質量に関する； ｂ）圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）； ｃ）温度は全て２０℃； ｄ）シランＭ２＝ジメチルジクロロシラン。

【００２５】例 好適な触媒の存在下でのケイ素とクロロメタンとの反応
の結果は、接触組成物の組成の他に、実験装置及び実験
実施の設計にも依存する。後に挙げた２つのパラメータ
ーを除き、かつ本発明の利点を明らかに示すことができ
るように、後続の例で記載の実験を、次の標準処理法で
実施した。

【００２６】ケイ素粉末：粉砕され、７０〜２４０μｍ
の範囲の粒度にふるいにかけられた、次の主な不純物を
含有する市販のケイ素金属：Ａｌ０．２０％、Ｆｅ０．
２７％、Ｃａ０．０４％； 酸化銅：ＵＳ−Ａ５３０６３２８、例５の記載により製
造 熱分解法ケイ酸：様々なタイプ、Wacker-Chemieで、商
標Wacker（登録商標）HDKの下に入手可能。

【００２７】他の全ての化学物質は化学物質市場で、例
えばFluka Chemie GmbＨ(ドイツ）で入手可能である。

【００２８】実験装置：加熱コイルを有する実験室用流
動床反応器（内径２５ｍｍ及び高さ５００ｍｍを有する
垂直ガラス管）、ガス供給フリット、ブライン冷却(Sol
ekuehlung）を伴う蒸留橋及び受器フラスコ。

【００２９】標準処理法 銅触媒［Ａ］ｇ、亜鉛共触媒［Ｂ］ｇ、錫粉末８ｍｇ及
びWacker-HDK［Ｃ］ｇを完全混和し、ケイ素１２０ｇと
混合し、反応器中に充填し、かつ４０ｌ／ｈの窒素流下
に３４０℃に加熱する。

【００３０】引き続き、クロロメタン４０ｌ／ｈを反応
器に導通させ、かつ接触組成物を３９５℃に加熱する。
導入時間の後に、２〜３０分の範囲でシラン形成が始ま
り、反応温度は３６０℃に低下し、かつメチルクロロシ
ラン５０ｍｌが集まる（開始相）。引き続き、更にメチ
ルクロロシラン３０ｍｌが集まる。このシラン３０ｍｌ
が生じるまでの時間を生産相と称し、この生産速度（Ｐ
Ｒ２）は次の式：

【００３１】

【数１】

【００３２】により算出される。

【００３３】メチルクロロシラン３０ｍｌのシラン組成
をＧＣ分析により質量パーセントで測定した。

【００３４】例１（ＺｎＣｌ₂の形での亜鉛共触媒とＨ
ＤＫとの混合による、触媒取り扱い性の著しい改善の証
明） ＺｎＣｌ₂をそれぞれWacker（登録商標）HDK−H２０及
びWacker（登録商標）HDK−Ｈ２０００（疎水性熱分解
法ケイ酸）０及び１．０質量％と完全混合し、かつ開放
して室温に放置した。

【００３５】結果：ＨＤＫ添加を伴わないと、ＺｎＣｌ
₂は吸湿性特性の故に３〜４時間後に完全に凝集した。
ＺｎＣｌ₂へのＨ−２０添加物１％を伴うと、この材料
は空気中での貯蔵４日後になお完全に流動性である。

【００３６】ＺｎＣｌ₂へのＨ−２０００添加物１％を
伴うと、この材料は空気中での貯蔵３０日後になお完全
に流動性である。

【００３７】例２〜９（触媒系ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ₂／
Ｓｎ中への分解法ケイ酸の添加により、同時に変換率を
低下させることなく、Ｚｎ成分の濃度を低減することが
できることの証明。ＨＤＫ添加物を伴わないと、この効
果は観察されない）。一般的な部分に記載されたような
実施、例２〜５は本発明によらない。

【００３８】

【表１】

【００３９】例１０〜１３（触媒系ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ｓ
ｎへの熱分解法ケイ酸の添加により、同時に変換率を低
下させることなく、Ｚｎ成分の濃度を低減することがで
きることの証明。ＨＤＫ添加物を伴わないと、この効果
は観察されない。）一般的な部で記載されているような
実施、例１０〜１１は本発明ではない。

【００４０】

【表２】

【００４１】例１４〜１９（触媒系ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ
₂／Ｓｎへの熱分解法ケイ酸の添加により、同時に変換
率を低下させることなく、Ｃｕ触媒の濃度を低減するこ
とができることの証明。ＨＤＫ添加物を伴わないと、こ
の効果は観察されない。一般的な部で記載しているよう
な実施、例１４〜１６は本発明ではなく、ＨＤＫ濃度も
同様に変えた。

【００４２】

【表３】

【００４３】例２０〜２４（触媒系ＣｕＯ／ＺｎＣｌ₂
／Ｓｎ中に、減らしたＺｎ量で、ＨＤＫタイプは、変換
率の保持に影響を有することを証明）一般的な部に記載
されているように実施、例２０〜２１は本発明によらな
い。

【００４４】Ｈ−２０及びＨ２０００は疎水性、熱分解
法ケイ酸であり、Ｎ−２０は親水性熱分解法ケイ酸であ
る。

【００４５】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト シュトラウスベルガー ドイツ連邦共和国 メーリング／エート ハイデガッセ ４ (72)発明者 ヴィリーバルト シュトレッケル ドイツ連邦共和国 メーリング／エート ノイハウザー シュトラーセ ８ (72)発明者 ウルリッヒ ゲッツェ ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン カー ル−グロス−シュトラーセ 27

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルクロロシランの直接合成法におい
   て、クロロメタンと、ケイ素、銅触媒、亜鉛助触媒及び
   熱分解法ケイ酸を含有する接触組成物とを反応させるこ
   とを特徴とする、メチルクロロシランの直接合成法。
2. 【請求項２】 方法を連続的に実施する、請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 銅の形態を、金属の銅、銅合金、酸化銅
   及び塩化銅から選択する、請求項１又は２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 亜鉛の他に、錫及びアンチモンから選択
   される更なる助触媒を使用する、請求項１から３までの
   いずれか１項に記載の方法。