JPH0244051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀によつて酸化された芳
香族一級アミンの酸化生成物とカツプリング反応
して新規なマゼンタ色画像を形成する画像形成法
に関する。さらに詳しくは新規なマゼンタカプラ
ーである1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，
４−トリアゾールを使用する画像形成法に関す
る。 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化
された芳香族１級アミン系カラー現像主薬とカプ
ラーが反応して、インドフエノール、インドアニ
リン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジ
ン、フエナジン及びそれに類する色素ができ、色
画像が形成されることは良く知られている。 これらのうち、マゼンタ色画像を形成するため
には５−ピラゾロン、シアノアセトフエノン、イ
ンダゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラ
ゾロトリアゾール系カプラーが使われる。 従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く
実用に供され、研究が進められていたのはほとん
ど５−ピラゾロン類であつた。５−ピラゾロン系
カプラーから形成される色素は熱、光に対する堅
牢性に優れているが、430nm付近に黄色成分を有
する不要吸収が存在していて色にごりの原因とな
つている事が知られていた。 この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成
骨核として英国特許1047612号に記載されるピラ
ゾロベンズイミダゾール骨核、米国特許3770447
号に記載されるインダゾロン骨核、また米国特許
3725067号に記載されるピラゾロトリアゾール骨
核が提案されている。 しかしながらこれらの特許に記載されているマ
ゼンタカプラーは、ゼラチンのような親水性保護
コロイド中に分散されたかたちで、ハロゲン化銀
乳剤に混合するとき、不満足の色画像しか与えな
かつたり、高沸点有機溶媒への溶解性が低かつた
り、合成的に困難であつたり、普通の現像液では
比較的ひくいカツプリング活性しか有さなかつた
りして未だ不満足のものである。 本発明の発明者は、５−ピラゾロン系カプラー
の色相上最大の欠点である430nm付近の副吸収を
示さない新しいタイプのマゼンタ色画像カプラー
を種々探索した結果、短波長側に副吸収を示めさ
なく、色像の堅牢性の高く、合成的にも容易な一
連のカプラー群に到達した。したがつて本発明の
目的は、色再現上優れ、発色速度、最大発色濃度
に優れ、合成的にも優れ、カツプリング活性位に
離脱基を導入することによつて、いわゆる２当量
化でき、使用銀量も削減できる新規なマゼンタ色
画像形成カプラーを提供し、これらのカプラーを
使用したマゼンタ色画像形成法を提供することに
ある。 前記の目的は、 下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーまた
は／および一般式（Ｉ）であらわされる部分を分
子内に有するビニル単量体より誘導される重合体
もしくは共重合体ポリマーカプラーの存在下でハ
ロゲン化銀感光材料を芳香族一級アミンを含む現
像液で現像することを特徴とするカラー画像形成
方法により達成された。 但し、式中、R₁，R₂は水素原子または置換基
を表わし、Ｘは水素原子またはカツプリング離脱
基を表わす。好ましくはR₁，R₂は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、
スルフアモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ、ス
ルフイニル基、ホスホニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基を表わし、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子、カルボキシ基、または酸素原子、
窒素原子、もしくは、炭素原子でイオウ原子を介
してカツプリング位の炭素と結合する基でカツプ
リング離脱する基を表わし、R₁，R₂またはＸが
２価の基となりビス体を形成してもよく、 また一般式（Ｉ）で表わされる部分がビニル単
量体に含まれるときは、R₁またはR₂のいずれか
は単なる結合または連結基をあらわし、これを介
して一般式（Ｉ）で表わされる部分はビニル基に
結合する。 さらに詳しくは、R₁、R₂は各々水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）
アルキル基（炭素数１〜32の直鎖、分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
で、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、
カルボニル基で連結する置換基、ヒドロキシ基、
アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、
またはハロゲン原子で置換していてもよく、例え
ば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリ
フルオロメチル基、トリデシル基、２−メタンス
ルホニルエチル基、３−（３−ペンタデシルフエ
ノキシ）プロピル基、３−｛４−｛２−〔４−（４−
ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキシ〕ド
デカンアミド｝フエニル｝プロピル基、２−エト
キシトリデシル基、トリフルオロメチル基、シク
ロペンチル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）プロピル基、等）、アリール基（例え
ば、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４−テトラ
デカンアミドフエニル基、等）、ヘテロ環基（例
えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリ
ミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シ
アノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシル
エトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、
等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ基、
２−メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノ
キシ基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセト
アミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド
基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−｛４
−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノ
キシ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基（例え
ばフエニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２
−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニ
リノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−
５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウ
レイド基（例えば、フエニルウレイド基、メチル
ウレイド基、Ｎ，Ｎのジブチルウレイド基、等）、
スルフアモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−デシルスルフアモイルアミノ基、等）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ
基、テトラデシルチオ基、２−フエノキシエチル
チオ基、３−フエノキシプロピルチオ基、３−
（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ基、
等）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ
基、３−ペンタデシルフエニルチオ基、２−カル
ボキシフエニルチオ基、４−テトラデカンアミド
フエニルチオ基、等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、
テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、等）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチル
オキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド
基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチル
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル
基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）プロピル｝カルバモイル基、等）、スルフ
アモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、等）、スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基、等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシ
カルボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデ
シルカルボニル基、等）ヘテロ環オキシ基（例え
ば、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ基、
２−テトラヒドロピラニルオキシ基、等）、アシ
ルオキシ（例えば、アセトキシ基、等）カルバモ
イルオキシ基（例えば、アセチルアミノオキシ
基、ベンゾイルアミノオキシ基、等）シリルオキ
シ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジブ
チルメチルシリルオキシ基、等）アリールオキシ
カルボニルアミノ基（例えば、フエノキシカルボ
ニルアミノ基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−ス
クシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、３−オタ
タテセニルスルシンイミド基、等）ヘテロ環チオ
基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，
４−ジ−フエノキシ−１，３，５−トリアゾール
−６−チオ基、２−ピリジルチオ基、等）スルフ
イニル基（例えば、ドデカンスルフイニル基、３
−ペンタデシルフエニルスルフイニル基、３−フ
エノキシプロピルチオ基、等）ホスホニル基（例
えば、フエノキシホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基、フエニルホスホニル基、等）アリ
ールオキシカルボニル基（例えば、フエノキシカ
ルボニル基、等）アシル基（例えば、アセチル
基、３−フエニルプロパノイル基、ベンゾイル
基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、等）を表
わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ
基、または酸素原子で連結する基（例えば、アセ
トキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、２，４−ジクロロベンゾイルオキシ基、
エトキシオキザロイルオキシ基、ピルビニルオキ
シ基、シンナモイルオキシ基、フエノキシ基、４
−シアノフエノキシル基、４−メタンスルホンア
ミドフエノキシ基、４−メタンスルホニルフエノ
キシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフ
エノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジ
ルオキシ基、２−フエネチルオキシ基、２−フエ
ノキシエトキシ基、５−フエニルテトラゾリルオ
キシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、
窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホ
ンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド
基、ペプタフルオロブタンアミド基、２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンズアミド基、オ
クタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフエニルウ
レイド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイルアミ
ノ基、１−ピペリジル基、５，５−ジメチル−
２，４−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１
−ベンジル−エトキシ−３−ヒタントイニル基、
2N−１，１−ジオキソ−３（2H）−オキソ−１，
２−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−１，
２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、３，５−ジエチル−１，２，
４−トリアゾール−１−イル、５−または６−ブ
ロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチ
ル−１，２，３，４−トリアゾール−１−イル
基、ベンズイミダゾリル基、４−メトキシフエニ
ルアゾ基、４−ピバロイルアミノフエニルアゾ
基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフエニル
アゾ基等）、イオウ原子で連結する基（例えば、
フエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ
基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチ
オ基、４−メタンスルホニルフエニルチオ基、４
−オクタンスルホンアミドフエニルチオ基、ベン
ジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エト
キシカルボニルトリデシルチオ基、５−フエニル
−２，３，４，５−テトラゾリルチオ基、２−ベ
ンゾチアゾリル基、チオシアノ基、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルチオカルボニルチオ基、ドデシルオキシチオ
カルボニルチオ基、等）、炭素原子で連結する基
（例えば、トリフエニルメチル基、ヒドロキシメ
チル基、Ｎ−モルホリノメチル基、

【式】基、但し、R₈、R₉は水素原 子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わ
し、R¹、R²はすでに定義したと同じ意味を有す
る、等）を表わす。 R₁、R₂、またはＸが２価の基となつてビス体
を形成する２価の基をさらに詳しく述べれば、
R₁、R₂は置換または無置換のアルキレン基（例
えば、メチレン基、エチレン基、１，10−デシレ
ン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換ま
たは無置換のフエニレン基（例えば、１，４−フ
エニレン基、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等）、−NHCO −R₃−CONH−基（R₃は置換または無置換のア
ルキレン基またはフエニレン基を表わし、例えば
−NHCOCH₂CH₂CONH−、

【式】

【式】等）、 −Ｓ−R₃−Ｓ−基（R₃は置換または無置換の
アルキレン基を表わし、例えば、−Ｓ−CH₂CH₂
−Ｓ−、

【式】等）を表わし、Ｘは上 記１価の基を適当なところで２価の基にしたもの
を表わす。 一般式（Ｉ）であらわされるものがビニル単量
体に含まれる場合のR₁あるいはR₂のいずれかが
あらわす連結基は、アルキレン基（置換または無
置換のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エ
チレン基、１，10−デシレン基、−
CH₂CH₂OCH₂−、等）、フエニレン基（置換ま
たは無置換のフエニレン基で、例えば、１，４−
フエニレン基、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等）、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−お
よびアラルキレン基（例えば、

【式】

【式】

【式】 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含
む。 好ましい連結基としては以下のものがある。 −NHCO−、−CH₂CH₂、

【式】

【式】 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、 なおビニル基は一般式（Ｉ）であらわされるも
の以外に置換基をとつてもよく、好ましい置換基
は水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個の
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基）を
表わす。 一般式（Ｉ）であらわされるものを含む単量体
は芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体と共重合
ポリマーを作つてもよい。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルア
クリル酸（例えばメタアクリル酸など）およびこ
れらのアクリル酸類から誘導されるエステルもし
くはアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−ブチル
アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリ
レート、ｎ−ブチルメタアクリレートおよびβ−
ヒドロキシメタアクリレート）、メチレンジビス
アクリルアミド、ビニルエステル（例えばビニル
アセテート、ビニルプロピオネートおよびビニル
ラウレート）、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン
およびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルアセトフエノンおよびスルホスチ
レン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および
２−および４−ビニルピリジン等がある。ここで
使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種
以上を一緒に使用することもできる。例えばｎ−
ブチルアクリレートとメチルアクリレート、スチ
レンとメタアクリル酸、メタアクリル酸とアクリ
ルアミド、メチルアクリレートとジアセトアクリ
ルアミド等である。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固
体水不溶性単量体カプラーと共重合させるための
非発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／または化学的性質例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が
好影響を受けるように選択することができる。 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶
性のものでも、水不溶性のものでもよいが、その
中でも特にポリマーカプラーラテツクスが好まし
い。 本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーの具
体例を示すが、これらによつて限定されるもので
はない。 以下は単量体の好ましい例である。 本発明のカプラーは一般的に下記に示す３つの
方法で合成することができる。 （R₄はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を
表わし、Halはハロゲン原子を表わす。） （R₅はアシル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、イソシアネート、スルフアモイル
基、カルバモイル基を表わし、Halはハロゲン原
子を表わす。） 上記出発原料（）は、Ber.32巻、797頁
（1899年）に記載の方向で合成することができる。 第２の方法 （R₆は、アルキル基、アリール基を表わし、R₇
は、アルキル基、アリール基、アミノ基を表わ
す。） 上記出発原料（XII）は、Cam.J.Chem.，43
332（1965年）に記載の方法によつて合成すること
ができる。（Ｘ）から（XV）への酸化剤とし
て四酢酸鉛、過酸化水素等を使用することができ
る。R₇がアミノ基の場合には（XV）を原料と
し、更に適当なハライド化合物と反応させること
により本発明の請求範囲に含まれる化合物（Ｉ）
を合成することができる。 第３の方法 この項ではポリマーカプラーの一般的合成法に
ついて記す。 ポリマーカプラーの合成法については溶液重合
および乳化重合について記すが、まず溶液重合に
ついては米国特許3451820号、特開昭58−28745号
に記載の方法で合成でき、一般式（Ｉ）であらわ
される部分を含む単量体カプラーと非発色性エチ
レン様単量体（例えばアクリル酸、α−クロロア
クリル酸、メタアクリル酸のようなアルアクリル
酸またはそのアクリル酸から誘導されるエステル
もしくはアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−ブ
チルアクリルアミド、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリ
レート、等））を適当な比率で、可溶性有機溶媒
（例えば、ジオキサン、メチルセルソルブ、等）
に溶解または混合し、適当な温度（30〜100゜位）
重合開始（物理的作用として、紫外線、高エネル
ギー輻射等によるか化学的作用としてパーサルフ
エート、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、
アゾビスアルキロニトリル等の開始剤によるフリ
ーラジカルの生成によつて開始）することができ
る。重合反応終了後、有機溶媒への押出、濃縮、
あるいは水への注加によつて重合体を単離するこ
とができる。また乳化重合法については米国特許
3370952号に記載の方法で合成することができる。 カツプリング離脱基の一般的な導入法について
記す。 (1) 酸素原子を連結する方法 本発明の４当量母核カプラー、ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール型カ
プラーを実施例１に示すような方法で色素を形
成させ、それを酸触媒の存在下で加水分解しケ
トン体とし、このケトン体をpd−炭素を触媒
とする水素添加、Zn−酢酸による還元または
水素化ホウ素ナトリウムによる還元で、７−ヒ
ドロキシ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，
４−トリアゾールを合成することが出来る。こ
れを各種ハライドと反応させて目的とする酸素
原子を連結したカプラーが合成できる。（米国
特許3926631号、特開昭57−70817号参照） (2) 窒素原子を連結する方法 窒素原子を連結する方法には大きく分けて３
つの方法がある。第１の方法は、米国特許
3419391号に記載されているように適当なニト
ロソ化剤でカツプリング活性位をニトロソ化
し、それを適当な方法で還元（例えば、pd−
炭素等を触媒とする水素添加法、塩化第一スズ
等を使用した化学還元法）し、７−アミノ−ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾ
ールとして各種ハライドと反応させ、主として
アミド化合物は合成できる。 第２の方法は、米国特許第3725067号に記載
の方向、すなわち；適当なハロゲン化剤、例え
ば、塩化スルフリル、塩素ガス、臭素、Ｎ−ク
ロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド等によつて７位をハロゲン化し、その後、特
公昭56−45135号に記載の方法で窒素ヘテロ環
を適当な塩基触媒、トリエチルアミン、水酸化
ナトリウム、ザアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン、無水炭酸カリウム等の存在下で置換さ
せ、７位に窒素原子で連結したカプラーを合成
することができる。酸素原子で連結した化合物
のうち、７位にフエノキシ基を有する化合物も
この方法で合成することができる。 第３の方法は、6πまたは10π電子系芳香族窒
素ヘテロ環を７位に導入する場合に有効な方法
で、特公昭57−36577号に記載されているよう
に前記第２の方法で合成した７−ハロゲン体に
対して２倍モル以上の6πまたは10π電子系芳香
族窒素ヘテロ環を添加し50゜〜150℃で無溶媒加
熱するか、またはジメチルホルムアルデヒド、
スルホランまたはヘキサメチルホスホトリアミ
ド等非プロトン性極性溶媒中、30゜〜150゜で加
熱することによつて７位に窒素原子で連結した
芳香族窒素ヘテロ環基を導入することができ
る。 (3) イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプトまたはヘテロ環メルカプト
基が７位に置換したカプラーは米国特許
3227554号に記載の方法、すなわちアリールメ
ルカプタン、ヘテロ環メルカプタンおよびその
対応するジスルフイドをハロゲン化炭化水素系
溶媒に溶解し、塩素または塩化スルフリルでス
ルフエニルクロリドとし非プロトン性極性溶媒
中に溶解した４当量ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−
１，２，４−トリアゾール系カプラーに添加し
合成することが出来る。アルキルメルカプト基
を７位に導入する方法としては米国特許
4264723号記載の方法、すなわちカプラーのカ
ツプリング活性位置にメルカプト基を導入し、
このメルカプト基にハライドを作用させる方法
とＳ−（アルキルチオ）イソチオ尿素、塩酸塩
（または臭素塩酸）によつて一工程で合成する
方法とが有効である。 (4) 炭素原子を連結する方法、ジアリールメタン
系化合物を離脱するカプラーは特公昭52−
34937に記載の方法、アルデヒドビス型カプラ
ーは、特開昭51−105820、同53−129035、同54
−48540に記載の方法で合成することができる。 合成例 １ （例示カプラー１） 1H−２，６−ジメチルピラゾロ〔１，５−ｂ〕
−１，２，４−トリアゾールの合成 テトラアセチルヒドラジンの熱分解により得ら
れる２，５−ジメチル−１，３，４−オキサジア
ゾールとベンジルアミンを110℃で４時間反応さ
せた所、73％の収率で４−ベンジル−３，５−ジ
メチル−１，２，４−トリアゾールを得ることが
できた。融点125〜127℃ このトリアゾール75gと、ヒドロキシルアミン
−ｏ−スルホン酸66gと水酸化カリウム40gから
得られたヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン酸カ
リウムの水溶液を80゜〜90℃で６時間反応する。
室温に戻した後、50％の炭酸カリウム水溶液でPH
８〜９に調節する。生成した硫酸カリウムを別
し、液をクロロホルムで３回抽出する。このク
ロロホルム抽出液から44g（59％）の出発物質で
あるトリアゾールが回収された。水層を氷冷下57
％ヨウ化水素酸水溶液でPH３にすると結晶が析出
する。その結晶を別し、−20℃でエタノールか
ら再結晶することにより39g（31％）のＮ−アミ
ノトリアゾニムウアイオダイドが淡黄色結晶とし
て得られた。融点180〜181℃ 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃＋DMSO−d₆） 2.39（3H、Ｓ）2.67（3H、brs） 5.35（2H、Ｓ）6.66（1H、−ＮＨ） 7.0〜7.2（2H）7.2〜7.46（4H、−ＮＨを含む） Ｎ−アミノトリアゾニウムアイオダイド8gを
50mlのDMFに溶かし、40mlの無水酢酸を加え、
120℃に加熱する。その後酢酸ナトリウム12.5gを
加え、120゜〜130゜で４時間撹拌する。エバポレー
ターにより、DMFと無水酢酸を除去後飽和の炭
酸ナトリウム水溶液で塩基性とした後クロロホル
ムで抽出する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を除去すると褐色の油状物が得れた。これ
を、ｎ−ヘキサン−酢酸エチルの溶媒系でシリカ
ゲルカラムにより精製すると2g（30％）の７−ア
セチル−１−ベンジル−２，６−ジメチルピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾールを
得ることができた。融点105〜107℃ 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） 2.36（3H、Ｓ）2.43（3H、Ｓ） 3.60（3H、Ｓ）5.80（2H、Ｓ） 7.0〜7.2（2H）7.2−7.36（3H） ７−アセチル−１−ベンジル−２，６−ジメチ
ルピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリア
ゾール、2gを20mlのエタノールに溶かし、その
中へ20mlの濃塩酸を加え、加熱環流する。約６時
間後エタノールを減圧留去し、飽和の重ソウ水で
塩基性にした後酢酸エチルで押出するとほぼ純粋
な脱アセチル化した１−ベンジル−２，６−ジメ
チルピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリ
アゾール1.6g（95％）を得ることができた。融点
87〜88℃ 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃） 2.32（3H、Ｓ）2.44（3H、Ｓ） 5.02（2H、Ｓ）5.22（1H、Ｓ） 7.10〜7.40（5H） １−ベンジル−２，６−ジメチルピラゾロ
〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール1.6gを
液体アンモニア中、約0.8gの金属ナトリウムと反
応させると目的とするカプラー、1H−２，６−
ジメチルピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−
トリアゾール、0.67g（70g）が無色の結晶として
得られた。融点274〜275℃（分解） 質量分析 136（M⁺、100％） 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 理論値 52.93 5.92 41.15 測定値 52.85 6.02 41.01 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃：ピリジン−d₅＝
１：１） 2.35（3H、Ｓ）2.43（3H、Ｓ）5.50（1H、Ｓ） 合成例 ２ （例示カプラー５） 合成例１で示したＮ−アミノトリアゾニウムア
イオダイドに１当量の４−（３−ペンタデシルフ
エノキシ）ブチリルクロライドを加え、DMF中
室温から徐々に120℃まで加熱する。そして、６
当量の酢酸ナトリウムと過剰の無水酢酸を加え
120゜から130゜の間で約６時間加熱する。合成例１
に示したと同様の後処理をして精製することによ
り、約30％の収率で７−アセチル−１−ベンジル
−２−メチル−６−（３−ペンタデシルフエノキ
シ）プロピルピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，
４−トリアゾールを得ることができた。これから
６−（３−ペンタデシルフエノキシ）プロピルピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾー
ルは、合成例１の方法と同様の方法により合成す
ることができた。 本発明に用いられるマゼンタカプラーから形成
されるマゼンタ色画像は下記一般式で表わされる
色像安定化剤と併用することによつて耐光堅牢性
が向上する。 一般式

【式】 但し、R₁₀は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わし、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、
R₁₅は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基
を表わし、R₁₃はアルキル基、ヒドロキシ基、ア
リール基、アルコキシ基を表わす。またR₁₀と
R₁₁は互いに閉環し、５員または６員環を形成し
てもよく、その時のR₁₂はヒドロキシ基、アルコ
キシ基を表わす。さらにまたR₁₀とR₁₁が閉環し、
メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにま
たR₁₃とR₁₄が閉環し、５員の炭化水素環を形成
してもよく、その時のR₁₀はアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表わす。 これらの化合物は、米国特許3935016号、同
3982944号、同4254216号明細書、特開昭55−
21004号、同54−145530号明細書、英国特許公開
2077455号、同2062888号明細書、米国特許
3764337号、同3432300号、同3574627号、同
3573050号明細書、特開昭52−152225号、同53−
20327号、同53−17729号、同55−6321号明細書、
英国特許1347556号、英国特許公開2066975号明細
書、特公昭54−12337号、同48−31625号明細書、
米国特許3700455号明細書に記載された化合物を
も含む。 本発明の好ましい実施態様は本発明のカプラー
を含んだハロゲン化銀カラー感光材料である。 本発明のカプラーは感光材料へ添加してもよい
し、発色現像浴に添加して用いてもよい。感光材
料への添加量はハロゲン化銀１モル当り２×10^-3
モル〜５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2〜５×
10^-1モルであり、ポリマーカプラーの場合には発
色部分が上記の量だけ入るようにポリマーカプラ
ーの添加量を調節すればよく、発色現像薬に添加
して用いるときは浴1000c.c.当り、0.001〜0.1モ
ル、好ましくは0.01〜0.05モルが適当である。 本発明において本発明のカプラーの他に用いる
ことのできるカプラー類としては以下の如き色素
形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を、
例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、及びフエノールカプ
ラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疏水基を有する非拡散性のも
の、またはポリマー化されたものが望ましい。カ
プラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なつた２層以上
に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート）、リン酸エステル（ジフエニルフオス
フエート、トリフエニルフオスフエート、トリク
レジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオス
フエート）、クエン酸エステル（例えばアセチル
クエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例え
ば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば
ジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
30゜ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 ポリマーカプラーラテツクスは単量体カプラー
の重合で作つた親水性ポリマーカプラーをいつた
ん取り出したのち、改めて有機溶媒に溶かしたも
のをラテツクスの形で親水性コロイド中に分散し
てもよいし、重合で得られた親油性ポリマーカプ
ラーの溶液を直接ラテツクスの形で分散してもよ
い。あるいは乳化重合法で作つたポリマーカプラ
ーラテツクスさらには層構造ポリマーカプラーラ
テツクスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加え
てよい。 水可溶性ポリマーカプラーについては米国特許
3155510号、同3221552号、同3299013号、RD−
19033等に記載の方法で作ることができ、ポリマ
ーカプラーラテツクスについては、親油性ポリマ
ーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形
で分散する方法については米国特許3451820号に、
乳化重合法で作つたポリマーカプラーラテツクス
を直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加える方法に
ついては米国特許4080211号、同3370952号、同
3926436号、同3767412号、英国特許1247688号に
記載されている方法で作ることができる。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用できる。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特
許584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、同52−108115
号、米国特許2274782号、同2533472号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されたものである。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に層する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾール核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オキサゾリン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビ
ツール酸核などの５〜６員異節環核を適用するこ
とができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行れてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例
えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フ
エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）または
コバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化
銀、沃詞化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ま
たは球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体
粒子の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積
にもとづく平均で表す）は、2μ以下が好ましい
が、特に好ましいのは0.4μ以下である。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部まで一様なものであつても、
また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841号、米国特許3622318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージヨン型のも
のであつてもよい。又、潜像を主として表面に形
成する型ももの、粒子内部に形成する内部潜像型
のもののいずれでもよい。これらの写真乳剤は
Mees（ミース）著、“The Theory of Photo−
graphic Process”（ザ・セオリー・オブ・ホト
グラフイツク・プロセス）、MacMillan社刊：P.
Grafkides（ピー・グラフキデ）著、“Chimie
Photographique”（シミー・ホトグラフイーク）、
Paul Montel社刊（1957年）等の成書にも記載さ
れ、一般に認められている。P.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形成としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit Silber−
halogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）に記載の方法を用
いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪族エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 実施例 １ 本発明のカプラー(1)、および下記化学構造式Ａ
で表わされる比較カプラー、それぞれ1.1mモル
を10mlのエタノールに溶解し、この中にカラー現
像主薬である４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタン
スルホンアミドエチル）アミノ−２−メチルアニ
リン１硫酸塩を1.3mモル懸濁させ、次に無水炭
酸ナトリウム12.9mモルを５mlの水に溶解した水
溶液を添加し、室温で撹拌した。この混合液の中
に、過硫酸カリウム2.4mモルを含む10mlの水溶
液を徐々に滴下した。 室温で１時間良く撹拌した後50mlの酢酸エチル
と30mlの水を加え抽出操作を行なつた。酢酸エチ
ル層を飽和食塩水でよく洗浄した後、溶媒を除去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトで分離し
た。溶離液はエチルエーテルで行なつた。本発明
カプラー(1)から得られたマゼンタ色素のNMRス
ペクトルは、重クロロホルム（COCl₃）中、以下
の通りである。 1.24（3H、ｔ、Ｊ＝7.2）2.45（3H、Ｓ）、2.52
（6H、Ｓ）2.98 （3H、Ｓ）3.24〜3.78（6H）4.64（1H、brt、
Ｊ＝７） 6.60〜6.80（2H）8.84（1H、ｄ、Ｊ＝9.0） アンダーラインで示される４つのメチル基の吸
収は下記構造式Ｂを満足する。この色素の融点は
244〜245゜であつた。 マゼンタ色素Ｂと比較カプラーＡから形成され
たマゼンタ色素の酢酸エチル中の可視吸収スペク
トルを図１に示す。両者の吸収スペクトルの最高
濃度を1.0に規格化して比較した。 図１からわかるように本発明のカプラーから得
られる色素は、比較カプラーＡから形成される色
素とλmaxが一致している上、400〜430nm付近
の副吸収がなく、長波長側の裾がシヤープに切れ
ており、カラー写真感光材料に使用した場合に再
現上有利である事がわかる。 実施例 ２ 下記に示す比較カプラーＣ、13gにトリオクチ
ルホスフエート15ml、酢酸エチル15mlを加えて溶
解し、この溶液をジ−sec−ブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムを含む10％ゼラチン水溶液
100gに加え、ホモジナイザー乳化機を用いて撹
拌乳化し、乳化物を得た。この乳化物を緑感性塩
臭化銀乳剤（Br45モル％、Cl55モル％）300g（銀
13.5g含有）と混合し、塗布用助剤、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、硬膜剤：２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンを加
え三酢酸セルロース支持体上に塗布した。さらに
この層の上に保護層としてゼラチン塗布液を塗布
し（ゼラチン1g／m²）乾燥し、フイルムＡとし
た。 一方、本発明のカプラー(5)を9.9g、使用し、上
記フイルムＡと同じようにしてそれぞれフイルム
Ｂを作成した。 同様にして本発明のカプラー（13）を10.6g使
用し、緑感性塩臭化銀乳剤200gを用いた以外は
上記フイルムＡと同じようにしてフイルムＣを作
成した。 上記フイルムＡ〜Ｃを感光計で1000ルツクス１
秒で露光し、次の処理液で処理した。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン５酢酸 5g KBr 0.4g Na₂SO₃ 5g Na₂CO₃ 30g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−（メタンスルホンアミド）エチルアニリン
３／2H₂SO₄H₂O 4.5g 水で1000mlにする PH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 5g Na〔Fe（EDTA）〕 40g EDTA 4g 水で1000mlにする PH6.8 処理工程 温度 時間 現像液 33゜ ３分30秒 漂白定着液 33゜ １分30秒 水洗 28〜35゜ ３分 処理した後の色素像濃度をマクベス濃度計ステ
ータスAAフイルターにて測定した。また色素像
の分光吸収スペクトルをも測定した。色素像のフ
イルム上での吸収も実施例１と同様、副吸収がな
く長波長側の裾の切れたものであつた。発色特性
について下表に掲げる。

【表】 本発明のカプラーは、従来の５−ピラゾロン型
カプラーに比べて十分な発色濃度を与え、化合物
（13）で代表される二当量カプラーは少ない塗布
銀量で高い発色濃度を与えることがわかる。 また420nm付近の副吸収が本発明のカプラーで
は比較カプラーに比べて非常に低く、色再現の良
いたとを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸収スペクトルである。 Ａ……実施例１のカプラーＡから生成する色素
の吸収スペクトルである。Ｂ……実施例１のカプ
ラー(1)から生成する色素の吸収スペクトルであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーまた
   は／および一般式（Ｉ）であらわされる部分を分
   子内に有するビニル単量体より誘導される重合体
   もしくは共重合体ポリマーカプラーの存在下でハ
   ロゲン化銀感光材料を芳香族一級アミンを含む現
   像液で現像することを特徴とするカラー画像形成
   方法。 但し、式中、R₁，R₂は水素原子または置換基
   を表わし、Ｘは水素原子またはカツプリング離脱
   基を表わす。