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JPH0311458B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0311458B2
JPH0311458B2 JP58132134A JP13213483A JPH0311458B2 JP H0311458 B2 JPH0311458 B2 JP H0311458B2 JP 58132134 A JP58132134 A JP 58132134A JP 13213483 A JP13213483 A JP 13213483A JP H0311458 B2 JPH0311458 B2 JP H0311458B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
coupler
color
couplers
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58132134A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6023855A (ja
Inventor
Nobuo Koyakata
Masakazu Morigaki
Takeshi Hirose
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP58132134A priority Critical patent/JPS6023855A/ja
Priority to EP84108625A priority patent/EP0133503B1/en
Priority to US06/632,738 priority patent/US4595650A/en
Priority to DE8484108625T priority patent/DE3480032D1/de
Publication of JPS6023855A publication Critical patent/JPS6023855A/ja
Publication of JPH0311458B2 publication Critical patent/JPH0311458B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/384Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はカラヌ写真感光材料に関するもので、
ずくに発色珟像工皋においお色玠圢成収率が高
く、発色珟像济のPHの倉動により写真性が圱響し
なく、か぀熱や光に察しお堅牢な色像を持぀カラ
ヌ写真感材に関するものである。 マれンタ色画像圢成カプラヌ以䞋「マれンタ
カプラヌずいう」ずしおは皮々のピラゟロン誘
導䜓が知られおいる。しかしながら、写真感光材
料に含有しおいるこれらのピラゟロン誘導䜓のカ
プラヌは、その発色効率カプラヌの色玠ぞの倉
換率が䜎く、カツプリング掻性䜍が無眮換のい
わゆる圓量カプラヌでは通垞カプラヌモル圓
り玄1/2モル皋床しか色玠が圢成しない。 この発色効率を改良する方法ずしお、ピラゟロ
ン型マれンタカプラヌのカツプリング掻性䜍に眮
換基を導入しお発色珟像工皋でこの眮換基がスプ
リツト−オフするいわゆる二圓量マれンタカプラ
ヌが知られおいる。これらの䟋ずしお、米囜特蚱
第3311476号、米囜特蚱第3419391号、米囜特蚱第
3617291号、米囜特蚱第3926631号、等が知られお
いる。たたマれンタカプラヌのカツプリング掻性
䜍にむオり原子で連続した眮換基を有するマれン
タカプラヌずしお、䟋えば、チオシアノ基を有す
るカプラヌが米囜特蚱第3214437号に、アシルチ
オ基、たたはチオアシルチオ基を有するカプラヌ
が米囜特蚱第4032346号に、たたアリヌルチオ基、
ヘテロ環チオ基、を有するカプラヌが米囜特蚱第
3227554号、同第3701783号さらには、日本囜特蚱
公報昭53−34044号に、アルキルチオ基を有する
カプラヌが西独囜公開特蚱第2944601号に蚘茉さ
れおいる。 本発明のカラヌ感光材料に䜿甚されるマれンタ
カプラヌはピラゟロンのカツプリング掻性䜍にア
リヌルチオ基を有する二圓量マれンタカプラヌ矀
に属するが、新芏なカプラヌである。 米囜特蚱第3227554号、同第3701783号に蚘茉さ
れおいるマれンタカプラヌのうち、アリヌルチオ
基をカツプリング掻性䜍にも぀カプラヌは、いず
れも、カラヌ感光材料に䜿甚し、色画像を圢成さ
せた堎合、日進月歩のカラヌ感光材料の性胜改良
の䞭で、今では光堅牢性が䞍十分であるこずが本
発明者の詳现な研究によ぀お明らかにな぀た。 たた日本囜特蚱公報昭53−34044号に蚘茉され
おいるアリヌルチオ基を離脱するマれンタカプラ
ヌに぀いおも同様に、カラヌ感光材料に䜿甚し色
画像を圢成させた堎合、その色画像の光堅牢性が
䞍十分であるこずが明らかにな぀た。 さらに、日本公開特蚱公報昭57−35858号に蚘
茉されおいるアリヌルチオ基を離脱するマれンタ
カプラヌは、埓来知られおいた䞊蚘の劂きカプラ
ヌの欠陥を克服した点、画期的なカプラヌである
ず蚀える。 しかしながら、䞊蚘に挙げたような、埓来知ら
れおいるアリヌルチオ基を離脱基ずするマれンタ
カプラヌは、たずえばカルシりム、マグネシりム
の劂きアルカリ土類金金属塩を含む発色珟像液で
凊理する堎合、発色性が䜎䞋する欠点があ぀た。
このこずは、アルカリ土類金属塩を倚量に含む氎
即ち、硬氎にお凊理液を調補する堎合、臎呜的な
欠陥ずな぀おくる。ずころで、䞖界各地のカラヌ
珟像所においおは、軟氎を䜿甚できるこずは皀で
あり、殆んどの堎合、硬氎を原氎ずしおいるのが
実情である。このため、埓来知られおいたアリヌ
ルチオ基を離脱基ずするマれンタカプラヌを含む
カラヌ感光材料は、いく぀かの特長を有するにも
かかわらず、硬氎を甚いない特定の珟像所でしか
凊理するこずができなか぀た。 本発明のカラヌ感光材料に䜿甚されるマれンタ
カプラヌは、日本公開特蚱公報昭57−35858号に
蚘茉されおいる劂きアリヌルチオ基を離脱基ずす
るマれンタカプラヌの特長を有する䞊に、硬氎を
原氎ずする凊理液でも発色が䜎䞋しない特長を持
぀もので、埓来から知られおいたアリヌルチオ基
を離脱基ずするカプラヌからは党く予想できない
ものである。 埓぀お、本発明の第䞀の目的は、アルカリ土類
金属塩を含む発色珟像液でも発色が䜎䞋しない新
芏な二圓量マれンタカプラヌを含むカラヌ写真感
光材料を提䟛するこずにある。本発明の第二の目
的は、色像耐光堅牢性の高いカラヌ写真感光材料
を提䟛するこずにある。本発明の第䞉の目的は、
発色珟像液のPH倉動による写真性ぞの圱響が少な
いカラヌ写真感光材料を提䟛するこずにある。本
発明の第四の目的は、簡単な補造方法により、安
䟡な二圓量マれンタカプラヌを含むカラヌ写真感
光材料を提䟛するこずにある。本発明の第五の目
的は、カプラヌ䜿甚量及びハロゲン化銀䜿甚量の
少ない安䟡なカラヌ写真感光材料を提䟛するこず
にある。 䞊蚘目的は、−ピラゟロンのカツプリング䜍
眮にアリヌルチオ基を有し、該アリヌルチオ基の
むオり原子に関しおオルト䜍にシアノ基、スルホ
ニル基、スルフむニル基たたは䞋蚘䞀般匏(a)で衚
される基で眮換されたアルコキシ基たたはアリヌ
ルオキシ基が存圚するこずを特城ずするマれンタ
カプラヌを少なくずも皮写真局䞭に含むハロゲ
ン化銀カラヌ写真感光材料により達成された。 䞀般匏(a) 〔匏䞭、は、単なる結合、アルキレン基たた
はむミノ基を衚わし、はアルコキシ基、アルキ
ル基、ピペリゞノ基たたは非環状アミノ基を衚わ
す。〕 䜆し、該アリヌルチオ基のむオり原子に関しお
オルト䜍に存圚するアルコキシ基が、
【匏】 Raは氎玠原子、アルキル基、たたは耇玠環
基を衚わし、B′はアルコキシ基を衚わす。であ
るこずはない。 本発明においお甚いられるマれンタカプラヌ
は、䞀般匏で衚わされる。 䞀般匏 匏䞭、Arは少くずも個以䞊のハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、たたはシアノ基が眮換したプニル基を衚
わし、は、シアノスルホニル基、スルフむニル
基たたは䞀般匏(a)で衚わされる基で眮換されたア
ルキル基たたはアリヌル基を衚わす。䞀般匏(a)äž­
のに぀いおは䞊述ず同様の意味を衚わす。 䜆し、は
【匏】 Ra、B′は䞊述ず同様の意味を衚わす。であ
るこずはない。 R1は氎玠原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基、アリヌル基、アミノ
基、アシルアミノ基、りレむド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、むミド基、スルホンアミド
基、スルフアモむル基、スルフアモむルアミノ
基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モむル基、アシル基、シアノ基たたはアルキルチ
オ基を衚わし、はアシルアミノ基たたはアニリ
ノ基を衚わし、は、〜の敎数を衚わし、
が以䞊のずきR1は同じでも異な぀おもよい。 たたR1で連続したビス䜓を圢成しおもよ
い。 䞀般匏であらわされるカプラヌの添加量
は銀モルあたり×10-3モル〜×10-1モル、
奜たしくは×10-2以䞊である。 䞀般匏で衚わされる化合物の䞭で、奜た
しい化合物は䞀般匏で衚わすこずができ
る。 䞀般匏 匏䞭、R1Arに぀いおは、䞀般匏
ず同様の意味を衚わし、はハロゲン原子、
たたはアルコキシ基を衚わし、R2は氎玠原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルフアモむル
基、カルバモむル基、ゞアシルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、ア
リヌルオキシスルホニル基、アルカンスルホニル
基、アリヌルスルホニル基、アリキルチオ基、ア
リヌルチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ
基、アルキルりレむド基、アシル基、ニトロ基、
カルボキシ基たたはトリクロロメチル基を衚わ
す。 Arに぀いおさらに詳しく述れば、Arは眮換フ
゚ニル基であり、この眮換基ずしおハロゲン原子
䟋えば塩玠原子、臭玠原子、フツ玠原子など、
炭玠数〜22ののアルキル基䟋えばメチル基、
゚チル基、テトラデシル基、−ブチル基など、
炭玠数〜22のアルコキシ基䟋えば、メトキシ
基、゚トキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基など、炭玠数〜23のアルコキシカルボ
ニル基䟋えば、メトキシカルボニル基、゚トキ
シカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル
基などたたはシアノ基が挙げられる。 に぀いおさらに詳しく述れば、はハロゲン
原子䟋えば、塩基原子、臭玠原子、フツ゜原
子、など、たたは炭玠数〜22のアルコキシ基
䟋えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、ドデ
シルオキシ基、などを衚わす。 R2に぀いおさらに詳しく述れば、R2は氎玠原
子、ハロゲン原子䟋えば塩基原子、臭玠原子、
フツ玠原子など、アルキル基盎鎖、分岐鎖の
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、䟋えば
−ブチル基、−オクチル基、テトラデシル基、
ベンゞル基、アリル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキセニル基、など、アルコキシ基䟋えば、
メトキシ基、゚トキシ基、−゚チルヘキシルオ
キシ基、テトラデシルオキシ基、など、アシル
アミノ基䟋えばアセトアミド基、ベンズアミド
基、ブタンアミド基、テトラデカンアミド基、α
−−ゞ−tert−アミルプノキシアセ
トアミド基、α−−ゞ−tert−アミルフ
゚ノキシブチルアミド基、α−−ペンタデ
シルプノキシヘキサンアミド基、α−−
ヒドロキシ−−tert−ブチルプノキシテト
ラデカンアミド基、−オキ゜−ピロリゞン−
−むル基、−オキ゜−−テトラデシルピロリ
ゞン−−むル基、−メチルテトラデカンアミ
ド基、など、スルホンアミド基䟋えば、メタ
ンスルホンアミド基、ベンれンスルホンアミド
基、−トル゚ンスルホンアミド基、オクタンス
ルホンアミド基、−ドデシルベンれンスルホン
アミド基、−メチル−テトラデカンスルホンア
ミド基、など、スルフアモむル基䟋えば、
−メチルスルフアモむル基、−ヘキサデシルス
ルフアモむル基、−〔−ドデシルオキシ−
プロピル〕スルフアモむル基、−〔−
−ゞヌtert−アミルプノキシブチル〕スルフ
アモむル基、−メチル−−テトラデシルスル
フアモむル基など、カルバモむル基䟋えば、
−メチルカルバモむル基、−オクタデシカル
バモむル基、−〔−−ゞ−tert−アミ
ルプノキシブチル〕カルバモむル基、−メ
チル−−テトラデシカルバモむル基など、ゞ
アシルアミノ基−サクシンむミド基、−フ
タルむミド基、−ゞオキ゜−−オキサゟ
リゞニル基、−ドデシル−−ゞオキ゜−
−ヒダントむニル基、−−アセチル−
−ドデシルアミノサクシンむミド基、など、
アルコキシカルボニル基䟋えば、メトキシカル
ボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ベ
ンゞルオキシカルボニル基、など、アルコキシ
スルホニル基䟋えば、メトキシスルホニル基、
オクチルオキシスルホニル基、テトラデシルオキ
シスルホニル基、など、アリヌルオキシスルホ
ニル基䟋えば、プノキシスルホニル基、
−ゞ−tert−アミルプノキシスルホニル基、
など、アルカンスルホニル基䟋えば、メタン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、−゚チ
ルヘキサンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニ
ル基、など、アリヌルスルホニル基䟋えば、
ベンれンスルホニル基、−ノニルベンれンスル
ホニル基、など、アルキルチオ基䟋えば、゚
チルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンゞルチオ基、
テトラデシルチオ基、−−ゞ−tert−
アミルプノキシ゚チルチオ基、など、アリ
ヌルチオ基䟋えば、プニルチオ基、−トリ
ルチオ基、など、アルキルオキシカルボニルア
ミノ基䟋えば、゚チルオキシカルボニルアミノ
基、ベンゞルオキシカルボニルアミノ基、ヘキサ
デシルオキシカルボニルアミノ基、など、アル
キルりレむド基䟋えば、−メチルりレむド
基、−ゞメチルりレむド基、−メチル−
−ドデシルりレむド基、−ヘキサデシルりレ
むド基、−ゞオクタデシルりレむド基、な
ど、アシル基䟋えば、アセチル基、ベンゟむ
ル基、オクタデカノむル基、−ドデカンアミド
ベンゟむル基、など、ニトロ基、カルボキシ基
たたはトリクロロメチル基を衚わす。䜆し、䞊蚘
眮換基の䞭で、アルキル基ず芏定されるものの炭
玠数は〜36を衚わし、アリヌル基ず芏定される
ものの炭玠数は〜38を衚わす。 R1のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、りレむド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、むミド基ゞアシルアミノ基
ず同矩、スルホンアミド基、スルフアモむル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモむル基、アル
キルチオ基に぀いおは、すでに詳现に説明した
R2ず同様の意味を衚わす。これら以倖のR1に぀
いおさらに詳现に説明すれば、R1は氎玠原子、
ヒドロキシ基、アリヌル基䟋えば、プニル
基、α−たたはβ−ナフチル基、−クロロプ
ニル基、−アセトアミドプニル基、−−
ブチルプニル基、−シアノプニル基、等、
アミノ基䟋えば、−アルキルアミノ基、
−ゞアルキルアミノ基、アニリノ基を衚わし、
−アルキルアミノ基は、−ブチルアミノ基、
−−メトキシ゚チルアミノ基、−メ
タンスルホニル゚チルアミノ基、−−ア
セトアミドプロピルアミノ基、等−ゞ
アルキルアミノ基は、−ゞブチルアミノ
基、−ゞヘキシルアミノ基、−ビス
−゚チルヘキシルアミノ基、−ビス
−ヘキサンスルホニル゚チルアミノ基、
−゚チル−−ドデシルアミノ基、−ビス
−プノキシプロピルアミノ基、−゚チ
ル−−〔−−ゞ−tert−アミルプノ
キシ゚チルアミノ〕基、−ビス−−
〔−tert−ブチルプノキシアセトアミド〕
゚チル基、等アニリノ基は、プニルアミノ
基、−メトキシプニルアミノ基、−゚チル
プニルアミノ基、−ゞ−tert−ペンチル
−プニルアミノ基、−メタンスルホンアミド
プニルアミノ基、−クロロプニルアミノ
基、等スルフアモむルアミノ基䟋えば、
−ゞブチルスルフアモむルアミノ基、−゚チ
ル−−ドデシルスルフアモむルアミノ基、−
゚チル−−アニリノスルフアモむルアミノ基、
−ビス−ブタンスルホニル゚チルス
ルフアモむルアミノ基、等、ニトロ基、アシル
基䟋えば、アセチル基、ベンゟむル基、ヘキサ
ノむル基、−ゞ−tert−ブチルベンゟむル
基、−ヒドロキシベンゟむル基、デシルオキシ
アセチル基、等、シアノ基である。 に぀いおさらに詳现に説明すれば、は、シ
アノ、スルホニル基、スルフむニル基たたは䞀般
匏(a)で衚わされる基で眮換されたアルキル基たた
はアリヌル基を衚わし、奜たしくは、
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】
【匏】−SO2R3、
【匏】−SO−R3、
【匏】た たは
【匏】から遞ばれた基で眮換され たアルキル基、アリヌル基である。 䜆し、R3は氎玠原子、アルキル基、アリヌル
基たたはピペリゞノ基を衚わし、R4R5は互い
に独立しおおりか぀、それぞれ氎玠原子、アルキ
ル基、アリヌル基、ヘテロ環基であるか互いに連
続しお員、員、たたは員環の窒玠ヘテロ環
を圢成おもよい基を衚わし、R6は氎玠原子、た
たはアルキル基を衚わし、R8R9は互いに独立
しおおり、か぀それぞれ氎玠原子、アルキル基、
アリヌル基、たたはヘテロ環基を衚わす。R3か
らR9のアルキル基、アリヌル基はR1R2で述べ
た眮換基を有しおもよい。 䜆し、が、
【匏】Raは氎玠原 子、アルキル基、たたは耇玠環基を衚わし、
B′はアルコキシ基を衚わす。であるこずはな
い。 特に奜たしいは䞊で詳现に述べたカルボニル
基たたはスルホニル基で眮換されたアルキル基で
ある。 本発明のカプラヌを以䞋に瀺すが、これらに限
定されるものではない。 本発明の化合物は特開昭57−35858号明现曞に
蚘茉された方法の組合せによ぀お合成するこずが
できる。 合成䟋 カプラヌ(1)の合成 カプラヌ(1)は䞋蚘のスキヌムによ぀お合成し
た。  䞭間䜓(A)の合成 −オクチルプノヌル206モル、無氎
炭酞カリりム276モル、ポリ゚チレングリ
コヌル400PEG−400、60mlをアセトニトリル
600mlに添加し、50℃たで加熱撹拌した。この混
合物の䞭に、−メタンスルホニル゚チルクロリ
ド213.81.5モル䞊蚘スキヌムに瀺すように
−メタンスルホニル゚タノヌルを公知の方法
で、塩化チオニルより合成を30分間で滎䞋し、
さらに時間加熱還流した。反応終了埌、混合物
を冷华し、無機物を過し、液を集め枛圧陀去
した。残留油状物を500mlのメタノヌル−氎混合
溶媒、容量より結晶化し、融点68〜71
℃の無色の䞭間䜓の結晶を217.5収率69.7
埗た。  䞭間䜓の合成 䞊蚘䞭間䜓217.5を塩化メチレン550mlに溶解
し、この溶液を℃たで冷华した。無氎クロルス
ルホン酞61.5mlを滎加し反応枩床を10℃±℃に
保ちながら撹拌した。滎䞋時間時間この混
合物にアセトニトリル、120ml、ゞメチルアセト
アミド、300ml、オキシ塩化リン、128mlを順次添
加し、40℃で時間撹拌した。反応埌、この反応
物を濃硫酞110ml−氷500の混合物℃の䞭
に泚加し、10℃以䞋に保ちながら撹拌した。この
混合物の䞭に亜鉛末、175を数回に分けお添加
し発熱を40℃以䞋に抑えた。亜鉛末を党郚添加し
た埌、70〜75℃に加熱し、1.5時間加熱撹拌した。
次に冷华し過剰の亜鉛末を別した埌、反応混合
物に1000mlの酢酞゚チルを添加し抜出、氎掗操䜜
をくり返した。酢酞゚チル局を無氎硫酞ナトリり
ムで也燥した埌、溶媒陀去した。油状残留物は、
ほが玔粋な䞭間䜓205であ぀た。  䞭間䜓およびカプラヌ(1)の合成 䞭間䜓、17.20.05モルを塩化メチレン
20mlに溶解し、宀枩で撹拌しながら、塩化スルフ
リル4.0ml0.05モルを添加し30分間撹拌した。
この反応液を枛圧濃瞮し、赀橙色の䞭間䜓の油
状物を埗た。 −−トリクロロプニル−−
〔−クロロ−−α−−ゞ−tert−ア
ミルプノキシブチルアミドアニリノ〕−
−ピラゟロン、33.20.047モルをゞメチル
ホルムアミド、100mlに溶解し、40℃に加熱撹拌
した。この䞭に䞊蚘䞭間䜓をすばやく添加し50
℃で時間加熱撹拌した。200mlの酢酞゚チルを
添加し、抜出、氎掗操䜜をくり返した。酢酞゚チ
ル局を無氎硫酞ナトリりムで也燥した埌濃瞮し、
油状残留物を埗た。この油状残留物をヘキサン−
ベンれン100ml50mlより結晶化し、無色の
カプラヌ(1)を2856.9埗た。融点は133〜
136℃であ぀た。 元玠分析 理論倀 6.3059.545.34
 実隓倀 6.3459.555.02
 合成䟋 カプラヌ(2)の合成 圓量カプラヌ、−−トリクロ
ロプニル−−−クロロ−−テトラデカ
ンアミドアニリノ−−ピラゟロンず合成䟋
で合成した䞭間䜓ずにより合成䟋に述べたず
同様な方法により融点162〜165℃のカプラヌ(2)を
収率60.3で埗た。 元玠分析 理論倀 6.5357.735.85
 実隓倀 6.5257.695.90
 合成䟋 カプラヌ25の合成 カプラヌ25は䞋蚘のスキヌムによ぀お合成
した。  䞭間䜓の合成 −メルカプト゚タノヌル1562.0モルを
400mlのメタノヌルに溶解し窒玠気流䞋28ナト
リりムメチラヌトのメタノヌル溶液SM−28
442.2ml添加し90℃に加熱撹拌した。この䞭に、
3632.2モルのヘキシルブロミドを添加し、
この枩床で時間撹拌した。反応物を冷华した
埌、酢酞を添加しPHを〜に調節した。1000ml
の酢酞゚チルを添加し、抜出、氎掗操䜜をくり返
し、酢酞゚チル局を無氎硫酞ナトリりムで也燥し
た。溶媒陀去埌残留油状分を枛圧蒞留し、沞点
128〜132℃16mmの留分を28287.0収
率埗た。  䞭間䜓の合成 䞭間䜓233、゚タノヌル、400ml、氎、
400mlず觊媒ずしおNa2WO4・2H2Oを添加し
宀枩で撹拌した。この䞭に30過酞化氎玠氎280
を埐々に滎䞋した。滎䞋するに埓がい反応枩床
が70℃たで䞊昇した。内容物を80℃で、さらに
時間反応させた。冷华埌、氎を500ml添加し、良
く撹拌した。析出した結晶を集し氎掗し、也燥
した。也燥埌の重量は21577.1収率であ
぀た。 この結晶200を100mlのピリゞンず1000mlのベ
ンれンの混合溶媒に溶解し宀枩で撹拌した。塩化
チオニル87.6mlを滎䞋し、50〜55℃で加熱撹拌し
た。冷华埌1500mlの酢酞゚チルを添加し、氎、飜
和重そう氎による氎掗をくり返し、酢酞゚チル局
を無氎硫酞ナトリりムで也燥した。也燥埌、溶媒
を陀去し、ほが玔粋な油状の䞭間䜓を218埗
た。  䞭間䜓の合成 −オクチルプノヌル136、無氎炭酞カリ
りム138、ポリ゚チレングリコヌル400PEG−
40065ml、アセトニトリル650mlを混合し、50℃
に加熱撹拌した。この䞭に䞭間䜓、218を
埐々に滎䞋し、時間加熱還流した。冷华埌、無
機物を別し、濟液の容量を1/2に枛圧濃瞮し、
氷冷した。析出した結晶を集、也燥した。融点
81〜82゜の無色䞭間䜓を130埗た。  䞭間䜓の合成 䞭間䜓、130を塩化メチレン200mlに溶解
埌、℃で撹拌しクロロスルホン酞30.1mlを滎
䞋、℃で時間撹拌した。この䞭にアセトニト
リル50ml、ゞメチルアセトアミド150ml、オキシ
塩化リン62.5mlを順次添加しお40℃で時間反応
させた。反応埌、内容物を濃硫酞48ml−氷200
に泚加し激しく撹拌した。この混合物の内枩を10
℃以䞋に保ちながら亜鉛末、75を数回に分けお
添加し、添加埌50〜60℃で1.5時間加熱撹拌した。
酢酞゚チルを添加し、抜出、氎掗、濃瞮し残留物
をメタノヌル−氎から結晶化し、融点
52〜53℃の䞭間䜓を100埗た。  カプラヌ25の合成 合成䟋ず同様な操䜜により、䞭間䜓G21.7
をスルプニルクロリドに倉換し−
−トリクロロプニル−−−クロロ−
−テトラデカンアミドアニリノ−−ピラゟロ
ン、30.7ず反応させ、融点155〜157℃のカプラ
ヌ25を28埗た。 元玠分析 理論倀 7.0259.655.46
 実隓倀 7.0659.695.36
 合成䟋 カプラヌ34の合成 合成䟋たたは合成䟋で述べた方法ず同様な
方法で合成した離脱基郚分、−−メタンス
ルホンアミド゚チルオキシ−−tert−オクチ
ルチオプノヌル融点79〜80℃、20を塩化
メチレン30mlに溶解し宀枩で撹拌しながら塩化ス
ルフリル4.48mlを添加し、30分間撹拌した。溶媒
を陀去しお埗られた赀橙色の油状物を−
−トリクロロプニル−−−クロロ
−−テトラデカンアミドアニリノ−−ピラ
ゟロン32.6のDMF150ml溶液に添加し、50℃で
時間加熱撹拌した。反応埌、酢酞゚チル抜出、
氎掗、濃瞮、ヘキサン−酢酞゚チル、容
量よリ晶析させ、融点113〜116℃のカプラヌ
34を10埗た。 元玠分析 理論倀 6.4956.857.21
 実隓倀 6.3856.366.96
 合成䟋  合成䟋〜ず同様の方法で合成した代衚的な
本発明のカプラヌの融点を瀺す。 Γカプラヌ(4) 135〜138℃ Γカプラヌ(5) 216〜217℃ Γカプラヌ(7) 129〜132℃ 本発明においお本発明のカプラヌの他に甚いる
こずのできるカプラヌ類ずしおは以䞋の劂き色玠
圢成カプラヌ、即ち、発色珟像凊理においお芳銙
族玚アミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミ
ン誘導䜓や、アミノプノヌル誘導䜓などずの
酞化カツプリングによ぀お発色しうる化合物を、
䟋えばマれンタカプラずしお、−ピラゟロンカ
プラヌ、ピラゟロベンツむミダゟヌルカプラヌ、
シアノアセチルクマロンカプラヌ、開鎖アシルア
セトニトリルカプラヌ1H−ピラゟロ〔−
〕〔〕トリアゟヌル、1H−ピラゟロ
〔−〕〔〕トリアゟヌル、1H
−むミダゟ〔−〕ピラゟヌル型カプラヌ
等があり、む゚ロヌカプラヌずしお、アシルアセ
トアミドカプラヌ䟋えばベンゟむルアセトアニ
リド類、ピバロむルアセトアニリド類、等があ
り、シアンカプラヌずしお、ナフトヌルカプラ
ヌ、及びプノヌルカプラヌ等がある。これらの
カプラヌは分子䞭にバラスト基ずよばれる疎氎基
を有する非拡散性のもの、たたはポリマヌ化され
たものが望たしい。カプラヌは、銀むオンに察し
圓量性あるいは圓量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をも぀カラヌドカプラヌ、ある
いは珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出するカプ
ラヌいわゆるDIRカプラヌであ぀おもよい。 又、DIRカプラヌ以倖にも、カツプリング反応
の生成物が無色であ぀お、珟像抑制剀を攟出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 䞊蚘カプラヌ等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同䞀局に二皮以䞊を䜵甚するこ
ずもできるし、同䞀の化合物を異な぀た局以䞊
に添加するこずも、もちろん差支えない。 カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するには
公知の方法、䟋えば米囜特蚱2322027号に蚘茉の
方法などが甚いられる。䟋えばフタヌル酞アルキ
ル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオクチルフ
タレヌトなど、リン酞゚ステルゞプニルフ
オスプヌト、トリプニルフオスプヌト、ト
リクレゞルフオス゚ヌト、ゞオクチルブチルフオ
スプヌト、ク゚ン酞゚ステル䟋えばアセチ
ルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞゚ステル䟋
えば安息銙酞オクチル、アルキルアミド䟋え
ばゞ゚チルラりリルアミド、脂肪酞゚ステル類
䟋えばゞブトキシ゚チルサクシネヌト、ゞ゚チ
ルアれレヌト、トリメシン酞゚ステル類䟋え
ばトリメシン酞トリブチルなど、又は沞点玄30
℃ないし150℃の有機溶媒、䟋えば酢酞゚チル、
酢酞ブチルの劂き䜎玚アルキルアセテヌト、プロ
ピオン酞゚チル、玚ブチルアルコヌル、メチル
む゜ブチルケトン、β−゚トキシ゚チルアセテヌ
ト、メチルセロ゜ルブアセテヌト等に溶解したの
ち、芪氎性コロむドに分散される。䞊蚘高沞点有
機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずは混合しお甚いおもよ
い。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
蚘茉されおいる重合物による分散法も䜿甚するこ
ずができる。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞の劂き酞
基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお芪
氎性コロむド䞭に導入される。 䜿甚する写真甚カラヌ発色剀は、䞭間スケヌル
画像をあたえるように遞ぶず郜合がよい。シアン
発色剀から圢成されるシアン染料の最倧吞収垯は
箄600から720nmの間であり、マれンタ発色剀か
ら圢成されるマれンタ染料の最倧吞収垯は玄500
から580nmの間であり、黄色発色剀から圢成され
る黄色染料の最倧吞収垯は玄400から480nmの間
であるこずが奜たしい。 本発明を実斜するに際しお䞋蚘の公知の退色防
止剀を䜵甚するこずもでき、たた本発明に甚いる
色像安定剀は単独たたは皮以䞊䜵甚するこずも
できる。 これらの化合物は米囜特蚱3336135号、同
3432300号、同3573050号、同3574627号、同
3700455号、同3764337号、同3935016号、同
3982944号、同4254216号、同4279990号、英囜特
èš±1347556号、同2062888号、同2066975号、同
2077455号、特願昭58−205278号、特開昭52−
152225号、同53−17729号、同53−20327号、同54
−145530号、同55−6321号、同55−21004号、同
58−24141号、同59−10539号、特公昭48−31625
号、同54−12337号明现曞に蚘茉された化合物を
含む。 これらの退色防止剀は、本願のマれンタカプラ
ヌに察しお、〜200モル、奜たしくは、20〜
100モル添加される。 本発明を甚いお䜜られる感光材料は、色カブリ
防止剀ずしお、ハむドロキノン誘導䜓、アミノフ
゚ノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビン
酞誘導䜓などを含有しおもよく、その具䜓䟋は、
米囜特蚱2360290号、同2336327、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に蚘茉されおいる。 本発明のむオり原子離脱マれンタカプラヌは、
アルカリ土類金属むオンの存圚䞋でも良奜な発色
性を瀺すが、珟像凊理時あるいは珟像凊理埌の保
存䞭に未露光郚に色濃床を生じ、いわゆるステむ
ンを発生するこずがある。このステむンは色画像
の鮮やかな癜色郚いわゆる癜ヌケを䜎䞋させ、た
た画像郚の色にごりを生ぜしめたり、芖芚的鮮鋭
床を損なう。ステむンを防止するために倚くの添
加剀が怜蚎されおきたが、倧別するず酞化防止剀
ずアミン類が有効である。酞化防止剀ずしお、ハ
むドロキノン類、アミノプノヌル類、没食子酞
誘導䜓、アスコルビン酞誘導䜓、スピロむンダン
誘導䜓、−ピラゟロン誘導䜓などが有効であ
り、奜たしくはハむドロキノン類およびスピロむ
ンダン誘導䜓を単独又は䜵甚䜿甚する。 本発明の二圓量ピラゟロンカプラヌのステむン
あるいは色にごり防止剀ずしおアミン類も有効で
あり、単独で奜たしくは前蚘酞化防止剀ず䜵甚䜿
甚される。アミン類を奜たしい順に列挙するず、
特開昭58−105147に蚘茉された−眮換アニリン
類、特開昭58−102231に蚘茉された立䜓障害環状
䞉玚アミン類、特願昭58−92082に蚘茉された
−眮換アミノトリアゞン類など、及び特願昭58−
105501に蚘茉された䞉玚アルキルアミン類などで
ある。アミン類は䞭性状態でピラゟロン型カプラ
ヌず造塩するこずに掻性を䜎䞋させ、たた酞化防
止剀は、カプラヌ又はロむコ色玠の空気酞化を防
止するためにステむン発生を抑制ないし䜎枛す
る。酞化防止剀はカプラヌモル圓り0.2ないし
モル奜たしくは0.7ないし1.3モル䜿甚し、アミ
ン類は0.8ないし2.0モル奜たしくは1.1ない1.6モ
ル䜿甚し、カプラヌずの共乳化が奜たしい。 たた本発明に甚いられるカプラヌを䜿甚する感
光材料には特開昭58−102231号、同58−105147
号、特願昭57−9831号、同58−92082号、同58−
105501号に蚘茉されお色かぶり防止剀が特に有効
である。 本発明を甚いお䜜られる感光材料には、芪氎性
コロむド局に玫倖線吞収剀を含んでよい。䟋え
ば、アリヌル基で眮換されたベンゟトリアゟヌル
化合物䟋えば米囜特蚱3533794号に蚘茉のも
の、−チアゟリドン化合物䟋えば米囜特蚱
3314794号、同3352681号に蚘茉のもの、ベンゟ
プノン化合物䟋えば特開昭46−2784号に蚘茉
のもの、ケむヒ酞゚ステル化合物䟋えば米囜
特蚱3705805号、同3707375号に蚘茉のもの、ブ
タゞ゚ン化合物䟋えば米囜特蚱4045229号に蚘
茉のもの、あるいは、ベンゟオキシドヌル化合
物䟋えば米囜特蚱3700455号に蚘茉のものを
甚いるこずができる。さらに、米囜特蚱3499762
号、特開昭54−48535号に蚘茉のものも甚いるこ
ずができる。玫倖線吞収性のカプラヌ䟋えばα
−ナフトヌル系のシアン色玠圢成カプラヌや、
玫倖線吞収性のポリマヌなどを甚いおもよい。こ
れら玫倖線吞収剀は特定の局に媒染されおいおも
よい。 本発明を甚いお䜜られた感光材料には、芪氎性
コロむド局にフむルタヌ染料ずしお、あるいはむ
ラゞ゚ヌシペン防止その他皮々の目的で氎溶性染
料を含有しおいおもよい。このような染料には、
オキ゜ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゟ染料が包含される。なかでもオキ゜ノヌル染
料ヘミオキ゜ノヌル染料及びメロシアニン染料
が有甚である。甚い埗る染料のの具䜓䟋は、英囜
特蚱584609号、同1177429号、特開昭48−85130
号、同49−99620号、同49−114420号、同52−
108115号、米囜特蚱2274782号、同2533472号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に蚘茉されたものである。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠
類、その他によ぀お分光増感されおよい。甚いら
れる色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色
玠、耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、
ホロポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、
スチリル色玠およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含
される。特に有甚な色玠は、シアニン色玠、メロ
シアニン色玠、および耇合メロシアニン色玠に属
する色玠である。これらの色玠類には、塩基性異
節環栞ずしおシアニン色玠類に通垞利甚される栞
のいずれをも適甚できる。すなわち、ピロリン
栞、オキサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル
栞、オキサゟヌル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌ
ル栞、むミダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞ
ン栞などこれらの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合
した栞及びこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が融
合した栞、即ち、むンドレニン栞、ベンズむンド
レニン栞、むンドヌル栞、ベンズオキサドヌル
栞、ナフトオキサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル
栞、ナフトチアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル
栞、ベンズむミダゟヌル栞、キノリン栞などが適
甚できる。これらの栞は炭玠原子䞊に眮換されお
いおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリゞン−−ゞオン栞、チアゟリ
ゞン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚す
るこずができる。 有甚な増感色玠ずしおは䟋えば、ドむツ特蚱
929080号、米囜特蚱2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英囜特蚱1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に蚘茉された
ものを挙げるこずが出来る。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に、匷色増感目的でしばしば甚いられる。そ
の代衚䟋は米囜特蚱2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英囜特蚱1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に蚘茉されおいる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。䟋えば、含窒玠異節環基で眮換され
たアミノスチル化合物たずえば米囜特蚱
2933390号、同3635721号に蚘茉のもの、芳銙族
有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえば米囜特
èš±3743510号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザ
むンデン化合物などを含んでもよい。米囜特蚱
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
365721号に蚘茉の組合せは特に有甚である。 本発明の感光材料の写真凊理には、公知の方法
のいずれをも甚いるこずができるし凊理液には公
知のものを甚いるこずができる。又、凊理枩床は
通垞、18℃から50℃の間に遞ばれるが、18℃より
䜎い枩床たたは50℃をこえる枩床ずしおもよい。
目的に応じ、銀画像を圢成する珟像凊理黒癜写
真凊理、或いは、色玠像を圢成すべき珟像凊理
から成るカラヌ写真凊理のいずれをも適甚するこ
ずが出来る。 カラヌ珟像液は、䞀般に、発色珟像䞻薬を含む
アルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知
の䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞ
アミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ
゚チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−
−アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チ
ルアニリン、−メチル−−アミノ−−゚チ
ル−β−メタンスルホアミド゚チルアニリン、
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β−メ
トキシ゚チルアニリンなどを甚いるこずができ
る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing ChemistryFocal Press刊、1966幎
のP226〜229、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
おもよい。 カラヌ珟像液はその他、アルカリ金属の亜硫酞
塩、炭酞塩、ホり酞塩、及びリン酞塩の劂きPHç·©
衝剀、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剀の
劂き珟像抑制剀ないし、カブリ防止剀などを含む
こずができる。又必芁に応じお、硬氎軟化剀、ヒ
ドロキシルアミンの劂き保恒剀、ベンゞルアルコ
ヌル、ゞ゚チレングリコヌルの劂き有機溶剀、ポ
リ゚チレングリコヌル、四玚アンモニりム塩、ア
ミン類の劂き珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、競
争カプラヌ、ナトリりムボロンハむドラむドの劂
きかぶらせ剀、−プニル−−ピラゟリドン
の劂き補助珟像薬、粘性付䞎剀、米囜特蚱
4083723号に蚘茉のポリカルボン酞系キレヌト剀、
西独公開OLS2622950号に蚘茉の酞化防止剀
などを含んでもよい。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞挂癜凊理され
る。挂癜凊理は、定着凊理ず同時に行われおもよ
いし、個別に行われおもよい。挂癜剀ずしおは、
䟋えば鉄、コバルト、クロム、
銅などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノ
ン類、ニトロ゜化合物等が甚いられる。䟋えば、
プリシアン化合物、重クロム酞塩、鉄た
たはコバルトの有機錯塩、䟋えば゚チレン
ゞアミン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、−ゞ
アミノ−−プロパノヌル四酢酞などのアミノポ
リカルボン酞類あるいはク゚ン酞、酒石酞、リン
ゎ酞などの有機酞の錯塩過硫酞塩、過マンガン
酞塩ニトロ゜プノヌルなどを甚いるこずがで
きる。これらのうちプリシアン化カリ、゚チレ
ンゞアミン四酢酞鉄ナトリりム及び゚チレ
ンゞアミン四酢酞鉄アンモニりムは特に有
甚である。゚チレンゞアミン四酢酞鉄錯塩
は独立の挂癜液においおも、䞀济挂癜定着液にお
いおも有甚である。 挂癜たたは挂癜定着液には、米囜特蚱3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに蚘茉の挂癜促進剀、特開昭53−
65732号に蚘茉のチオヌル化合物の他、皮々の添
加剀を加えるこずもできる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀は、通垞
氎溶性銀塩䟋えば硝酞銀溶液ず氎溶性ハロゲ
ン塩䟋えば臭化カリりム溶液ずをれラチンの
劂き氎溶性高分子溶液の存圚䞋で混合しお぀くら
れる。このハロゲン化銀ずしおは、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、䟋えば塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を甚いるこずができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サむズ球状た
たは球に近䌌の粒子の堎合は、粒子盎埄、立方䜓
粒子の堎合は、皜長を粒子サむズずし、投圱面積
にもずづく平均で衚すは、2Ό以䞋が奜たしい
が、特に奜たしいのは0.4Ό以䞋である。粒子サむ
ズ分垃は狭くおも広くおもいずれでもよい。 又、珟像液汚染防止、珟像促進等の目的で実質
的に非感光性の埮粒子乳剀を感光局、䞭間局ある
いは保護局等に䜵せ甚いおもよい。 これらのハロゲン化銀粒子の圢は立方晶圢、八
面䜓、その混合晶圢等どれでもよい。 たた平板状䟋えば長さ厚みの比の倀が以
䞊さらには以䞊の平板状状粒子の粒子が党投
圱面積の50以䞊占めるような乳剀であ぀おもよ
い。 又、別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀写
真乳剀を混合しおもよい。曎に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内郚たで䞀様なのものであ぀お
も、たた内郚ず倖郚が異質の局状構造をしたもの
や、英囜特蚱635841号、米囜特蚱3622318号に蚘
茉されおいるような、いわゆるコンバヌゞペン型
のものであ぀おもよい。又、朜像を䞻ずしお衚面
に圢成する型のもの、粒子内郚に圢成する内郚朜
像型のもののいずれでもよい。これらの写真乳剀
はMeesミヌス著、“The Theory of Photo−
graphic Process”ザ・セオリヌ・オブ・ホト
グラフむツク・プロセス、MacMillan瀟刊P.
Grafkidesピヌ・グラフキデ著、“Chimie
Photographique”シミヌ・ホトグラフむヌク、
Paul Montel瀟刊1957幎等の成曞にも蚘茉さ
れ、䞀般に認められおいる。P.Glafkides著
Chimieet Physique PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調敎するこずができる。即ち、酞
性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反応させ
る圢匏ずしおは、片偎混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、即ち、
いわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を甚
いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀が埗られる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成又は物理熟成の過皋にお
いお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩又はその錯塩、ロゞりム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させおも
よい。 乳剀は沈柱圢成埌あるいは物理熟成埌に、通垞
可溶性塩類を陀去されるが、そのための手段ずし
おは叀くから知られたれラチンをゲル化させお行
うヌヌデル氎掗法を甚いおもよく、たた倚䟡アニ
オンより成る無機塩類、䟋えば硫酞ナトリりム、
アニオン性界面掻性剀、アニオン性ポリマヌ䟋
えばポリスチレンスルホン酞、あるいはれラチ
ン誘導䜓䟋えば脂肪族アシル化れラチン、芳銙
族アシル化れラチン、芳銙族カルバモむル化れラ
チンなどを利甚した沈降法フロキナレヌシペ
ンを甚いおもよい。可溶性塩類陀去の過皋は省
略しおもよい。 ハロゲン化銀乳剀は、化孊増感を行わない、い
わゆる未埌熟Primitive乳剀を甚いるこずも
できるが、通垞は化孊増感される。化孊増感のた
めには、前蚘GlafkidesたたはZelikmanらの著曞
あるいはH.Frieser線“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit Silber−
halogeniden”Akademische
Verlagsgesellschaft1968に蚘茉の方法を甚
いるこずができる。 たた、珟像液汚染防止、珟像促進等の目的で、
実質的に非感光性の埮粒子乳剀を感光局、䞭間局
あるいは保護局等に䜵せ甚いおもよい。 本発明を甚いお䜜られる感光材料の写真乳剀局
たたは他の芪氎性コロむド局には塗垃助剀、垯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良䟋えば、珟像促進、硬調化、増感
等皮々の目的で、皮々の界面掻性剀を含んでもよ
い。 䟋えばサポニンステロむド系、アルキレン
オキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコヌ
ル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレング
リコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアルキ
ル゚ヌテル類又はポリ゚チレングリコヌルアルキ
ルアリヌル゚ヌテル類、ポリ゚チレングリコヌル
゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビタン
゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアルキル
アミン又はアミド類、シリコヌンのポリ゚チレン
オキサむド付加物類、グリシドヌル誘導䜓䟋
えばアルケニルコハク酞ポリグリセリド、アルキ
ルプノヌルポリグリセリド、倚䟡アルコヌル
の脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚ステル類な
どの非むオン性界面掻性剀アルキルカルボン酞
塩、アルキルスルフオン酞塩、アルキルベンれン
スルフオン酞塩、アルキルナフタレンスルフオン
酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、アルキルリン酞
゚ステル類、−アシル−−アルキルタりリン
類、スルホコハク酞゚ステル類、スルホアルキル
ポリオキシ゚チレンアルキルプニル゚ヌテル
類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞゚ステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酞゚ステル基、リン酞゚ステル基等の酞
性基を含むアニオン界面掻性剀アミノ酞類、ア
ミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキル硫酞
又はリン酞゚ステル類、アルキルベタむン類、ア
ミンオキシド類などの䞡性界面掻性剀アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳銙族第玚アンモ
ニりム塩類、ピリゞニりム、むミダゟリりムなど
の耇玠環第玚アンモニりム塩類、及び脂肪族又
は耇玠環を含むホスホニりム又はスルホニりム塩
類などのカチオン界面掻性剀を甚いるこずができ
る。 実斜䟋  䟋瀺した本発明のマれンタカプラヌ(1)0.008モ
ルをトリクレゞルホスプヌト20ml及び酢酞゚チ
ル20mlに溶解せしめ、この溶液を、ドデシルベン
れンスルホン酞ナトリりム0.4を含む10れラ
チン氎溶液に添加し、高速で回転するホモゞナむ
ザヌにお撹拌乳化しお埗た乳化物を塩臭化銀乳剀
Br50モルパヌセント150銀8.8含有に
混合し、塗垃助剀ずしおドデシルベンれンスルホ
ン酞ナトリりム、硬膜剀ずしお−オキシ−
−ゞクロロ−−トリアゞンを加え、ポリ゚チ
レンで䞡面ラミネヌトした玙支持䜓䞊に塗垃銀量
が0.165m2になるように塗垃した。さらに、
この局の䞊にれラチン保護局を塗垃しお詊料を
䜜成した。 マれンタカプラヌを衚で瀺したマれンタカプ
ラヌに代えた他は詊料ず同様にしお、詊料〜
を䜜成した。たた、比范甚に本発明に含たれな
いマれンタカプラヌを甚いお詊料ず
同様にしお、詊料〜を䜜成した。 これらの詊料に階段状の露光を䞎え、次の凊理
工皋にお凊理した。  発色珟像 33℃ 分30秒  挂癜定着 〃 分30秒  æ°Ž 掗 28〜35℃ 分  也 燥 発色珟像液は、䞋蚘の二皮を甚いた。 発色珟像液  蒞留氎 800ml 〃 トリ゚タノヌルアミン 11.0ml 〃 ゞ゚チレングリコヌル 0.2ml 〃 ベンゞルアルコヌル 14.0ml 〃 塩化リチりム 2.1 〃 臭化カリ 0.6 〃 ヒドロキシルアミン硫酞塩
3.0 〃 亜硫酞カリ 1.8 〃 AntiCal No.むヌストマンコダツク瀟補
0.8ml 〃 −アミノ−−メチル−−゚チル−−
〔β−メタンスルホンアミド゚チル〕−−
プニレンゞアミン 4.25 〃 炭酞カリりム 28.0 〃 硝酞カルシりム  0.82 蒞留氎を加えお、1000mlずするPH10.1
〃 挂癜定着液は䞋蚘の凊方ずした。 チオ硫酞アンモニりム70wt 150ml 亜硫酞ナトリりム 15 EDTA−第二鉄ナトリりム 40 EDTA  氎を加えお、1000mlずする。PH6.9 このようにしお埗られたマれンタ色玠像の緑光
反射濃床を枬定し、最倧濃床Dmaxを求めた。結
果を衚に瀺す。
【衚】 衚で明らかなように、本発明のカプラヌを含
む詊料〜は、硝酞カルシりムを含たない発色
珟像液でも、硝酞カルシりムを含む発色珟像液
でも同等の発色を瀺すのに察しお、比范カプラ
ヌを含む詊料〜は、発色珟像液で、著しく
発色が䜎䞋するこずが刀る。 実斜䟋  衚に蚘茉したように、䞡面ポリ゚チレンラミ
ネヌト玙に、第局〜第局を塗垃し、詊料を
䜜成した。 䞊蚘第局目の塗垃液は、次のようにしお調補
した。即ち、衚に瀺したむ゚ロヌカプラヌ100
をゞブチルフタレヌト50ml及び酢酞゚チル100
mlに溶解し、この溶液をドデシルベンれンス
ルホン酞ナトリりム氎溶液80mlを含む10れラチ
ン氎溶液800を乳化分散させ、この乳化分散物
を青感性塩臭化銀乳剀Br80モル2.9Kg
で133含有に混合しお塗垃液を調補した。
他の局も、第局ず同様の方法により、塗垃液を
調補した。各局の硬膜剀ずしおは、−オキシ−
−ゞクロロ−−トリアゞンナトリりムを
甚いた。 第局の銀塗垃量を、165mgm2、マれンタカ
プラヌ皮及びカプラヌ塗垃量を、衚に蚘茉した
ようにした他は、詊料ず同様にしお、詊料10〜
16を䜜成した。 これらの詊料を、富士写真フむルム補グリヌン
フむルタ−SP−を付けお、階段状の露光を
䞎えた。次いで、実斜䟋に蚘茉した凊理発色
珟像液及びを行ない、埗られたマれンタ色
玠像の緑光反射濃床を枬定し、最倧濃床Dmaxを
求めた。結果を衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 衚から、本発明のカプラヌを含む詊料10〜13
は、比范四圓量マれンタカプラヌ(D)を含む詊料
に比し、第局の銀塗垃量が1/2であるにもかか
わらず、、良奜な発色を瀺すこずが刀る。たた、
比范アリヌルチオ離脱型二圓量カプラヌ(A)(B)
(C)を含む詊料14〜16に比し、カルシりム塩を含む
発色珟像液を甚いる凊理におも発色䜎䞋を起さ
ないこずが刀る。 次に、䞊蚘、発色珟像液を含む凊理工皋を経
た詊料に぀いお、キセノン退色噚200000ルツク
スで、日間退色テストを行な぀た。結果を衚
に瀺す。
【衚】 衚から、本発明のカプラヌを含む詊料10〜13
は、比范カプラヌを含む詊料及び14〜16に比
し、キセノン照射によるマれンタ色像の䜎䞋及
び、癜地郚の着色が少なく、良奜な光堅牢性を有
するこずが刀る。 実斜䟋  実斜䟋の詊料におけるマれンタカプラヌを
衚に瀺したマれンタカプラヌに代えた他は詊料
ず同様にしお詊料17〜31を䜜成した。これらの
詊料を実斜䟋ず同様に露光、凊理し、評䟡し
た。結果を衚に瀺す。
【衚】 衚で明らかなように、本発明のカプラヌを含
む詊料17〜31は、硝酞カルシりム含たない発色珟
像液でも、硝酞カルシりムを含む発色珟像液
でも同等の発色を瀺すこずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  −ピラゟロンのカツプリング䜍眮にアリヌ
    ルチオ基を有し、該アリヌルチオ基のむオり原子
    に関しおオルト䜍にシアノ基、スルホニル基、ス
    ルフむニル基たたは䞋蚘䞀般匏(a)で衚される基で
    眮換されたアルコキシ基たたはアリヌルオキシ基
    が存圚するこずを特城ずするマれンタカプラヌを
    少なくずも皮写真局䞭に含むハロゲン化銀カラ
    ヌ写真感光材料。 䞀般匏(a) 〔匏䞭、は、単なる結合、アルキレン基たた
    はむミノ基を衚わし、はアルコキシ基、アルキ
    ル基、ピペリゞノ基たたは非環状アミノ基を衚わ
    す。〕 䜆し、該アリヌルチオ基のむオり原子に関しお
    オルト䜍に存圚するアルコキシ基が、 【匏】 Raは氎玠原子、アルキル基、たたは耇玠環
    基を衚わし、B′はアルコキシ基を衚わす。であ
    るこずはない。
JP58132134A 1983-07-20 1983-07-20 カラ−写真感光材料 Granted JPS6023855A (ja)

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