JPS58162581A - ポリウレタン塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はへキサメチレンシイツクアネート（（以丁ＨＤ
Ｉという）又はその変性体を三量化させて得られるイン
シアヌレート化合物又はその誘導体の製造法並びに之を
用いたポリウレタン樹脂用組成物、特に塗料用組成物に
係わるものである。

ＨＤＩ及び之から得られたウレタン化物が耐光性に秀れ
ていることは知られているが、その反面芳香族ジイソシ
アネート及びそのウレタン化物に比して耐熱性に劣って
おり、又ＨＤＩ自体が人体に対して毒性を有している。

従って、１（ＤＩの之等の欠点を改良して無黄変性、耐
熱性、耐水性、耐候性態毒性等を有するウレタン組成物
のイソシアネート源として有用なＨＤＩの三量化インシ
アヌレート化合物が求められており、之が得られればフ
オーム、塗料、接着剤、エラストマー、繊維等の分野に
広く応用出来ることが期待されている。

一般に有機イックアネート化合物のイソシアヌレート化
は周知であり、之には触媒が使用され、各種の触媒例え
ば第三級アミン、第３Ｒホスプイン、アセチルアセトン
の金属塩、酢酸カリウム、す７テン酸カリウム、安息香
酸ナトリウム、す７テン酸カルシウム等が知られており
。

特公昭４Ｇ−５８３ｓ号、特開昭５２−６９４９７号、
特開昭５２−３２４９０号等の各公報に記載せられてい
る。

之までジイソシアネートのインシアヌレート化について
は主として芳香族ジイソシアネートに就いて之をイソシ
アスレート化したものをウレタンポリｉ−のイソシアネ
ート源として用いて比較的耐熱性、に秀れたウレタンポ
リマーを得ることに成功していることが知られており。

芳香族ジインシアネートのイソシアヌレート化について
は上記のものを含めその触媒についてもよく研究されて
いるが、之に対して脂肪族ジイソシアネートのインシア
ヌレート化については末だ余り知られていない。

こ＼において本発明者等は脂肪族ジインシアネート化合
物のインシア虞レート化について鋭意研究したのである
が、之等の芳香族のインシアヌレート化に有効な触媒の
多くが脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化に
対しては選択性を示して殆んど有効でないことが今回見
出された。

即ち、従来公知のインシアヌレート化触媒を用いて脂肪
族ジイソシアネート、特にＨＤＩのイソシアスレート化
を行った場合には、インシアヌレート化反応が全く進行
しないか、又は三量化であるインシアヌレート化と併行
して二量化反応が生起し、之が解離し易いために、之を
用いて得られるウレタンポリマーにインシアヌレート項
の優れた性能を賦与することが出来ない。

即ち之等の内から比較的に二量体の生成の少ない触媒な
ＨＤ　Ｉｔご用いた場合には、活性が高すぎ、不均一反
応が起り易く之を避けるためには大量の溶剤を使用する
必袈があり、ｍ分的不均−に反応が昂進して高重合度の
イソシアヌレート化合物の生成が多くなり、之等の要理
化合゛　　物は他樹脂との相溶性及び溶剤への溶λ度が
低いために１件成物中に濁り又は不溶物を生じて。

ウレタンポリマーのイックアネート源として動ましくな
いことが明らかとなった。

即ち、之を更に具体的に述べるならば、芳香ラム、す７
テン酸カリウム、安息香酸、ナトリウム、ナフテン酸カ
ルシウム等が有効であることが知られており、この系の
触媒は芳香族ジイソシアネートに対しては殆んど普偏的
に有効であることが知られている力５之等の触媒の何れ
もが上記の理由から脂肪族ジイソシアネートには選択性
が非常に高く、用いることが出来ない心とが見出された
。

ここにおいて１本発明者らは鋭意研究の結果、有機カル
ボン酸のアルカリ金属塩中、一般式（１）％式％） （但し１式中ｎＦｉ２−１０．好ましくは３〜９の整数
であって、アルキル基ＣカＨｚｎ亭１−は直Ａ又は分岐
鎖アルキル遵であってよく５Ｍ＠はカリウム又はナトリ
ウム金属を示す。）で示される触媒を単独又は併用して
用いて。

）ＩＤＩのインシアスレート化を有効に行ない得ること
を見出し、本発明に到達したものである。

−に本発明ｌζよれば場合により助触媒を用いることが
できる。

ＨＤ　Ｉのインシアヌレート化を反応式で示せば次式（
１１の通りである。

上記の触媒は比較的活性が高く、従来公知の触媒より少
ない責を用いて低い温度で反応な順調に進行させること
が出来るに拘らず９選択性がなく溶剤を用いずども円滑
に反応を進めることが出来るので、高重合体の生成を低
く押えることが出来る。

従って１本発明によれば、高い反応率迄反応を進行させ
ても高重合物の生成を低く押えることが出来るという利
点がある。

本反応に用いることの出来る触媒を例示すれば次の通り
である。

即ちプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタ
ン酸、カプリル酸、堅うルゴン酸。

カプリン酸、ウンデシル酸及びこれらの分岐脂肪酸のカ
リウム又はナトリウム塩である。これら以外のアルカリ
金属塩＃１ＨＤＩのイソシアヌレート化には有効でなか
った。

反応温度は１００℃以下がよく、ｔ￥ｉに約３５℃〜７
０℃が好ましい。１００℃以上では、必要以上の高分子
化を招き不溶解物が生成したり又は着色の原因となって
好ましくない。

反応時間は触媒量、反応温度＠ζこよっても異なるが、
約４〜約７時間で十分である。

この反応￥ｉ溶剤の存在下でも不存在下でも。

行なうことができる。

従来触媒を用いたインシアヌレート化反応では１反応源
度として約６０〜１００℃を用い。

触媒の使用量は用いるシイツクアネート化合物に対し、
１重量％以上を用い反応時間２０〜１００時間を要した
が１本発明によれば触媒の使用量は）（ＤＩに対して０
．２５重量Ｘ以下、０Ｄ１−０．２５重量Ｘを用いて、
上記条件Ｆに反応を進めることができる。又一般には助
触媒の使用５により触媒の使用量を減らすことができ、
助触媒との併用では触媒は０．００１％〜０．１％、助
触媒けｏ、ｏｉ＊〜０．２ｘの使用で十分である。

これらより少い量では反応が遅くなり、逆に多過ぎると
不必要な副反応を伴ない、高粘度の生成物を生じ、また
は反応中にゲル化を起すなど好ましくない。

助触媒としては、フェノール性ヒドロキン化合物、アル
コ　−ル性ヒドロキシ化合物、または第３級アミン類を
片いることができ、之によって反応は、さらに容易に遂
行する。

フェノール性ヒドロキク化合物としては、フェノール、
クレゾール、トリメチルフェノール等があり、アルコー
ル性ヒドロキク化合物としてハ、エタノール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコール等があり、第３級アミ
ンｌこは、トリエチルアミン、メチルピリジン、ベンジ
ルジメチルアミン等がある。

溶剤を用いる場合Ｆｉ、インシアネート基に不活性で、
しかも生成した重合体ｔ−ｇ解するもの。

即ち酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブアセテー
ト（υＦ酢七〇と略す）、などの酢酸エステル酸、トル
エン、キシレンナトの芳香族炭化水素類など一般にウレ
タン化反応に使用できる溶剤はすべて使用できる。

反応の進行は１、反応系のＮＣＯ含量をＡＳＴＭＤ　　
１６３ｇによる滴定分析により追跡することができ、所
定のＮＣＯ含量の低Ｆが得られたときに反応停止剤を用
いて反応を停止する。

本発明によれば１反応停止時のＮＣＯ含量によってイン
シアヌレート化物のＮＣＯ含景、粘度を自由に変えるこ
とができるが、一般に式（１）の理論反応率の２０〜６
０モルｙの反応率が得られた時点で反応を停止するのが
好ましい。

停止剤としては、一般に使用される強酸、たとえばリン
酸、硫酸等が使用できる。その使用量は触媒当量の０．
５〜５．０倍である。

得られた反ら生成物は、溶剤を用いた場合には溶剤を回
収した後、抽出、蒸溜等の公知の方法により、未反応Ｍ
ＤＩを可及的に取り除いてインシアヌレート化合物を得
ることができる。

一般に生成物中のＨＤＩ含量は、単体として。

又は生成物を有機溶媒溶液として用いる場合には　溶液
中Ｉこ、３．０重ｔイ以下、好ましくは１．０．ｔｔＸ
以丁とすることがその毒性の上から好ましく、又多環生
成物含量も８０重量％以Ｆ好ましくは７０重景Ｓ以Ｆで
あることが、生成物ζζ渫１つ又は不溶溶分を生じさせ
ない上から言って好ましい。なおＩ（ＤＩ含量はガスク
ロ１トゲラフにより測定出来る。

生成物中の三量体は液体クロマトグラフにより分子量５
０４．附近に明確に現われるので、之を定量することが
でき、又赤外線吸収スペクトルにより１６８０　ｃｍ−
”　　に明瞭な吸収か現われる。

多環化合物含量も同様の方法により定量することができ
る。又二量体の生成は赤外の収スペクトルにおける１７
８００１１−’の吸収により確關出来る。

又本発明によれば、ＨＤＩの１部をウレタン化したポリ
オール付加体を用いて、上記と同じ条件下でイソシアヌ
レート化を行なえは、）ＩＤＩ単体を用いる場合より反
応は更に円滑となり。

他樹脂及び溶剤との相溶性が向上した生成物が得られる
ことが見出された。

即ちポリオール付加体生成のためのポリオールとしては
分子Ｊｌａｏｏｏ以Ｆ、官能度２〜３のものを用いてＨ
ＤＩ４Ｉ！、イソシアネート基の１５モルＸＸ以上ポリ
オール付加体生成に与らしめることにより良い結果が得
られる。

ポリオール付加体を生成せしめるウレタン化反応は１通
常行なわれている方法によってＨＤＩ中ヘボリオールを
添加し１反応温度は１００℃以り好ましく１ｌｔ７０〜
９０℃で、約２時間反応を行なうことｌこより達成せし
めることができる。

１１０℃以上では生成物が着色したり、副反応が起るた
め好ましくない。

ウレタン化に用いるポリオールとしては１分子量が３０
００以五の２〜３官能ポリオールが適しており、その例
としてはジオールとしてエチレングリコール、−ジエチ
レンクリコール。

１．３−ブタンジオール（以’Ｆ１．３８Ｇと略す）１
．４−フｆｉンジオール、フロピレンゲリコール。

ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
．６−ヘキサングリコール（以下１．６１４Ｇと略す）
等の２価アルコールやポリエステルポリオールまたは、
ポリエーテルポリオール等が挙げられ、トリオールとし
ては、グリセリン。

トリメチロールエタン、トリメチロールプロパーＡ−′
−＾−１／Ｅ　−’Ｐ　１１．　Ｍ−ルめボ１１エステ
ルポリオールまたはポリエーテルポリオール等が挙げラ
レる。ポリオールは、これらポリオールの混合物夕用い
てもよい。

このウレタン化率は、全インシアネート基ｌこ対して１
５モルＸＸ以上望ましい。１５モルＸ以上になると、そ
の後生成するイソシアヌレート化結合の特長を十分発揮
することができない。

ＭＤＩのウレタン化反応及び後で述べる得られたウレタ
ン化物を用いるインシアヌレート化反応は、溶剤の存在
丁でも不存在Ｆでも１行なう事ができ、用いるμ剤とし
ては前記のＨＤＩのイソシアヌレート化の際に例示した
溶剤の倒れをも用いることができる。

触媒、助触媒１反応温度１反応中Ｎｅｏ含量の把握１反
応率、反応停止剤及び溶剤使用量等についての条件はす
べて上記の原料としてＨＤＩ単体を用いる場合と同じで
ある。

従来ＭＤＩは耐光性に優れるという特性を利甲して、そ
のポリオール付加体及びビューレット結合による変性体
を塗料その他の分野でのイソ７アネート源として用いら
れて来た。しかし乍ら、之らは何れも加熱による分解劣
化が起り易いという欠点があった。

之に対して、本発明によれば、上記により得られたイソ
シアヌレート化合物又は之をウレタン化、又はビューレ
ット化して得られた生成物又は夫等の混合物は、他樹脂
又Ｆｉ溶剤との相溶性においても支障なく、加熱による
分解劣化が起り難く、無黄変性に秀れ、しかも低毒性で
あって、金属分野を中心として秀れた塗料組成物源とし
ても秀れたイソシアヌレート化合物を提供出来ることが
見出された。

上記におけるウレタン化は、ＨＤＩのウレタン化につい
て述べたと同じ反応条件Ｆに４上記のポリオールを用い
て円滑に行なうことが出来る。

又ビューレット化は水を添加して約１２０〜１６０℃の
温度において約５時間反応を行って容易に行なうことが
出来る。

更に又１本発明ｌこよれば、ウレタン化又はビユレット
化による相溶性の増加を目的として。

インシアヌレート化した生成物を更にウレタン化又はビ
ューレット化した生成物、更にその生成物・を用いても
う一度インシアヌレート化して得た生成物、又は之を更
にウレタン化又はビユレット化したもの、又は夫等の混
合物又は之等の生成物と他のイソシアヌレート化合物と
の混合物がウレタン樹脂のインシアネート源として秀れ
ており、ウレタン樹脂の用いられる何れの分野、特に塗
料組成物のインシアネートとして用いられることを見出
し、之も本発明の範囲に包含せられる。

本発明により得られる之らイソシアヌレート環構造も有
する重合体は既に述べる如く有機イソシアネートを利用
する各分野、即ちフオーム塗料、接着剤、エラスト１−
等の全分野に利用できるのであるカミ以Ｆ上記により得
られた本発明のＨＤＩイソシアヌレート化合物又はその
変性体を用いた塗料組成物について説明する。

本発明による上Ｐのイソシアヌレート化物又は之のウレ
タン化又はビユレット化物は分子量６００以上のポリオ
ールと組合わせて用いることにより耐熱性、耐光性、無
黄変性、低毒性等に秀れた塗料組成物が得られる。ただ
この場合イソシアヌレート環を形成する三量体の含有量
が１０重ｌｘ以上であることが好ましく、それ以Ｆにな
ると他樹脂と混合して使用した場合。

耐熱耐光性が低トする傾向がある。

上記の分子量６００以上のポリオールとしては、１分子
中に少くとも２個以上の水酸基を有するポリオールは全
て使用できるが１代表的なものはポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、エ
ポキシポリオール等である。これらポリオール’＆２種
以上の組合せにより使用することもできる。

ポリエステルポリオールは、たとえばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール、
１．ｚ−−ｊロピレングリコール、トリメチレンゲリコ
ール、１．３−７”チレングリコール、テトラメチレン
グリコール　へキサメチレンゲリコール、デカメチレン
グリコール、クリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、郷の如く少なくと
も２個以上のヒトミキシル基を有する化合物の１種又は
２１１１１以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、
アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュク
酸、フタ　−ル酸。

テレフタール酸、アゼライン酸、トリメリット酸１等の
如く少なくとも２個のカルボキシル基な有する化合物の
１種又は２１！以上を使用し。

公知の方法によって製造することができる。

又、Ｃ−カプロラクト７、ｔ−バレロラクトンで代表さ
れるラクトン環を有するモノマーを、開場重合させたラ
クトン系ポリエステルも含まれる。

ポリエーテルポリオールｆｉ、ｎえばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ｘ、ｚ−フロピレンゲリコール。

トリノチレングリコール、１．３−７チレングリコール
　テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンクリコー
ル、グリセリン、ソルビトール。

シヨ糖、トリメリット酸、ビスフェノールＡ。

エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン、等の如き活性水素原子を少なくとも２個有す
る化合物の１ｓ又けそれ以上を開始剤としてエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン、等のモノマーの１
種又はそれμノ上を公知の方法により付加重合すること
によって製造される。

アクリルポリオールとしては、水酸基源としてヒドロキ
シアルキルアクリレートな用い、これにアルキルアクリ
レート及びこれらと共重合し得る化合物等を組合せ、共
重合によって得られ、る。

ヒドロキシアルキルアルキレートとしてハ。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキク
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート等があり、アルキルアクリレートとしてはアルキル
基の炭素数が２−１６のもので、たとえばエチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート等がある。

また共重合し得る化合物としてけ、スチレン。

ジブチルフマレート、ジブチルオレート、アリルアルコ
ール等がある。

ポリオールの分子量が６００より小になると。

塗膜が極端に硬くて脆くなり塗料としては適さない。

本発明の塗料主成分は、前述のＨＤＩｊ１合体又は誘導
体とポリオールと’ｆ（ＮＣＯ７ＯＨ比０．８〜１．２
の配合により得られ、溶剤けこの分野で一般的なものが
使用できるが、之を例示すれば次の通りである。即ち１
　トルエン、キシレン。

酢酸エチル、酢酸ブチル、酢セロ、メチルエチルケトン
等、′ｆｔ挙げることが出来る。

塗料化には、更に必要に応じて他の成分たとえば顔料ｓ
”Ｔ塑剤、レベリング剤、界面活性剤その他の充填剤、
添加剤等が併用できる。

又油変性して用いる一ζはヒマシ油等の乾性油を用い、
その他に通常の如く、アミン類、有機金属塩等の触媒、
増量剤、流れ改良剤、乾燥調整剤、つや消削等の各種塗
料補助材料を用いることができる。

塗料化には通常の如く、之等の材料を混合して１通覧の
妬くミリング、分散等の１橿を経て。

塗料用組成物を得ることができ１通常ポリウレタン塗料
の用いられるｈづれの型の塗料としても用いることがで
きるが、二液型塗料が最も一般的である。

本発明による組成物は、耐熱性及び耐候性が優れている
ので酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加しなビとも耐候
性塗料としての性能を十分に発揮することができると共
に低毒性である点に特徴を有する。

前述のようにして配分された塗料組成物１゜たとえばス
プレー、刷毛塗り、浸漬、流し塗り。

ロール、ナイフコート等通常用いられている塗装方法の
いずれも適用でき、硬化は、その基材により条件が異な
るが、常温又は加熱により硬化せしめればよい。また必
要に応じて触媒を加えることにより硬化を促進せしめる
ことができる。

本発明により得られた塗料は、耐熱、耐候性が優れてい
るため各種の金属類、プラスチック類、皮革類、ガラス
類、木材類１等すべての基材に対して広範囲に応用でき
る。

以Ｆに本発明を実施例により説明する力１之は本発明の
例示のためのみに掲げられるものであって、之によって
本発明に制＠を加えられるべきものではなく１本発明は
特許請求の範囲の記載のみに基いて解釈せらるべきであ
り、当業者には本発明の範囲内におりて１種々の変更を
加えることが出来ることは明らかであろうが、之等の変
更はすべて本発明に包含せられるものと解釈さるべきも
のである。

実施例における部又は％は重量部又は重量Ｘをあられす
。なお塗料に関しては最も一般的である二液型塗料とし
ての例のみを掲げた。

実施例　１，５．８（助触媒不使用） 本実施例１，５．８　　では温度計、攪拌機、窒素シー
ル管を備えた５００ｍ１ｇ摺合せ蓋付ガラス製画ツ目フ
ラスコにＨＤ１１００部に触媒として夫々カプリン酸カ
リウム０．１　部：プロピオン酸ナトリウム０．１部：
ウンデシル酸カリウム０．０５部とプロピオン酸ナトリ
ウム０．０５部の混合物を添加し、フラスコ中の空気を
窒素で置換し、攪拌しながら夫々＜ｄ’。

５σ及び５０℃に加温した。

同温度で夫々６，５．及び４時間反応させ。

ＮＣＯＣＯ２量定して゛□夫々４２．５　、４２．５及
び４１．９％の値を得た。反応液は何れも淡黄色透明の
液体であった。

この反応液に停止剤としてリン酸を夫々０．０７部、０
．１５部及び０．１１部を加え１反そのＮＣＯＣＯ２量
度及び）ＩＤＩ含有量は次の通りであった。

実施例番号　　　１５８ ＮＣＯ含景（ｘ）　　　　２ｔ、ｏ　　　２１，０　　
１９．ａ粘度（ｃｐｓ／２５℃）　２５００　２４００
　２５００ＭＤＩ含量（ｊ）　　　　０，７　　０．６
　　０．５この液の赤外吸収スペクトルは１６８０ｃｗ
Ｌ””　　にインシアヌレ−）１１４＋有の強い吸収が
みられた。又二量体特有の１７８０ｃｍ−’の吸収は全
く認められなかった。

実施例３．６（助触媒と併用） 実施例３及び６としてＨＤＩ１００部に対して、触媒と
して夫々プロピオン酸０．０２部及び′カブ゛リン酸ナ
トリウム０．０２部と、助触媒として夫々フェノール０
．１部を用い反応温度として夫々４０℃を用いて夫々５
時間反応された　以外は実施例１を繰り返えし１反応液
１７）ＮＣＯＣＯ２量々４２．０％及び３４．２　％を
示したので、リン酸０．０２６部及び０．０１５部を用
いて反応を停止させて、淡黄色透明の反応液を得た。

実施例１と同様の後処理を行ない、次のＮＣＯＣＯ２量
度及びＨＤＩ含量を有する淡黄色透明液状の生成物を得
た。

実施例番号　　　　　　　３６ ＮＣＯＣＯ２量）　　　　　　２２．０　　　１９．シ
粘度（ｃｐｓ／２５℃）　　　　２２００　　９１１０
０ＨＤＩ含量（％）　　　　　　　０．６　　　０．６
生成物の赤外吸収スペクトルの所見は実施】 −同じく、インシアヌレートＩＩの生成のみが認められ
、二量体の生成は鯰められなかった。

実施例２，４．７（溶剤使用） 本実施例２　、４　、７にオｈＴｈＨＤ　ｌ１００部に
対して、触媒として、夫々カプリン酸カリウム０．０１
　鮒、ウンデシル酸カリウＡ０．１部：及びウンデシル
酸ナトリウム０．０２部と。

助触媒としてフェノールを夫々０．１部、０．１５部及
び０．１５部用い、更に溶剤として、夫々酢七ロ５０部
、酢酸ブチル２ｏ部及び酢七口５０部を用いて１反応温
度として夫々５０℃゛を採用して反応時間５時間、４時
間及び４時間、実施例１と同様に反応させて１反応液の
ＮＣＯＣＯ２量々ｔｓ、ｏｘ、３４．８ｇ　　及び２９
．０％を示したのでり′ン酸を夫々０．００７部、０．
００７部及び０．０１４部を添加攪拌して反応を停止さ
せ、淡黄色透明の液体が得られた。反応液は黒部及び分
子黒部により夫々溶剤とＭＤＩを回収した。生成物のＮ
ＣＯＣＯ２量度及びＭＤＩ含量は次の通りであった。

実施例番号　　　　２　　４　　７ ＮＣＯ含量（Ｘ）　　　１８，０　　２１．６　１．５
粘度（ｃｐｓ／２ｓ℃）　　２８．０００　２ＩＳＯ０
２２００ＨＤＩ含量（ｘ）　　　　０．５　　　０．６
　　０．１６得られた生成物は何れも淡黄透明の液体で
あった。

赤外線吸収スペクトルは１６８０α−１に強い吸収が見
られたが、二量体の生成は認められなかった。

比較例１　（他のカルボン酸塩を使用）触媒として酢酸
カリウム（そのｌ）、ステアリン酸カリウム（その２）
及びステアリ、ン酸リチウム（その３）を夫々０．２部
を用いて。

実施例１を繰り返えした。得られた生成物は淡黄色透明
の液体として得られ１反応液中のＮＣＯ含量は夫々４９
．、Ｑ、４９．９及び４９．８５を　示したが、赤外吸
収の結果、イソシアヌレート墳特有の１６８０ｃｍ−”
の吸収が全く認められず、インシアヌレート化が全く進
行していないことを示していた。

比較例　２（ホスフィン触媒） 触媒としてトリブチルホスフィン０，５部を用いた以外
は実施例１を繰り返えして、　ＮＣＯ含量４０．２＊の
黄色透明の反応液を得た。

その赤外吸収スペクトルｉｊ、　１６８０ｃＩＲ−’の
吸収が僅かに認められたが、二量体特有の１７８０ｃＩ
Ｉ＆−”の強い吸収が主であった。

比較例　３（他のカルボン酸塩＋助触媒）比較例その２
の反応系Ｉこ、更ｔこ助触媒としてフェノール０．２部
を添加して、比較例その２を繰り返えし１反応時間５時
間（反応液のＮｅｏ含量４９．８％）で、淡黄色透明の
液体を得たか、赤外線吸収スペクトルの所見は１６８０
ｃｘ−”の吸収が全く認められなかったＯ 比較例　４（触媒量過多） 、　実施例１と同様の方法で行なった。

但し触媒量を０．４部加え、イソシアヌレート化反応′
Ｉｋ４０℃で開始すると反応液は急激な温度上昇を示し
、４０ｔに冷却したが淡褐色高粘度となって反応を継続
することはできなかった。

比較例　５（高反応温度） 実施例３と同様の原料組成で１反応温度のみ１２０℃で
行ったところ１着色（褐色）着るしく急激な発熱と粘度
上昇を示し１反応を継続することはできなかった。

上記実施例及び比較例の結果を表１に示したＯ 実施例　９ 実施例２を繰り返えし、５０℃、５時間の反応で、Ｎｅ
ｏ含１２３□５％の生成物を得。

之にリン酸０．９１部を加えて反応を停止した。

得られた反応液は淡黄色透明の液体であった。

上記の反応液に１．３ＢＧ３．７部を加え、８０″Ｃで
３時間反応させ、ＮＣＯ含量１９．５％の生成物を得た
。

黒部により未反応ＨＤＩと溶剤を回収し。

ＮＧＯ含ｔ１９．０％、粘度１１．０００　ｅｐｍ　Ａ
５℃、ＨＤＩ含量０．３％の透明液体が得られへ結果を
表１の２に示す。

之を用いて塗料化試験を行ない、良好な結果が得られた
。

以Ｆ余白 以下の実施例においてはウレタン化した後インシアヌレ
ート化し夫々の生成物についてｒメモフェン８００〔日
本ポリウレタン■製ポリエステルポリオール〕とエピコ
ート１００１（シェル化学■製エポキシポリオール〕と
の相溶性試験を行った。

その試験方法と結果は次の通りである。

相溶性試験 試験方法 ポリオール（デスモフエン８００．及びエピコート１０
０１）は酢酸エチル：酢酸ブチル：トルエン：酢セロ＝
１：１：１：１（重１比）の混合浴剤にて各々固形分４
０％ｋＣ溶解したものを用い、室温２５℃で、２００１
１１１のビー力を使用重合体とポリオールをＮＣＯ：０
Ｈ−１：ｌのモル比で配合した。

判定 肉眼による。濁り又は不溶物が生成すれば不合格。

結果 実施例１Ｏ〜２０及び比較例９．ｌＯの生成・潮は透明
であって良好な結果を示した。

′さ＃ド１１１０（塗膜試砿に用いる）＾塵計、攪拌機
、窒素シール管を備えた５００づ容摺合せ蓋付ガラス製
四つロフラスコにＨＤＩ１００部、ポリオールとして１
．３８００１８部を入れ、フラスコ中の空気を窒素で瞬
喚し、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で
２時間反応し、ＮＣＯ含量を測定し４８．８の値を得た
。

反応液は無色透明の液体であった。欠番こ触媒この反応
液に停止剤としてリン酸０．０１４部を加え、反応ａ度
で１時間攪拌後、分子蒸留’ＡＩ＝’ｔにより遊離ＨＤ
Ｉを除去した。

得られた液は淡黄色透明で、そのＮＧＯ含量は２１．０
俤、粘度２３００ｃｐｓ／２５℃、遊離ＨＤ　Ｉ　Ｏ，
７％を示した。

この液の赤外吸収スペクトルでは、１６８０ｃｒＩＬに
イソシアヌレート環特有の強い吸収がみ「）れ、二曖体
特有の１７８０ｚ　　の吸収は全く認められなかった。

本実施例の生成′吻は後の比較例９及び１０の塗料化試
験に対照物として用いた。

実施例１１，１５．１８（ウレタン化反応、７０℃、２
時間） 本実施例１１．１５及び１８においては、）（ＤＩ１０
０部に対して、ポリオールとして夫々１．３−　Ｂ　Ｇ
　３．４部、９ｐ−１０００↑９．３部及び１．３−　
Ｂ　Ｇ　３．４部を用い１反応ｌ＠度７０℃を用いて実
施例１０を繰り返えし、外１１［色透明でＮＣＯ含最が
夫々４５．３チ、４４．９％及び４５．３　％のウレタ
ン化生成物を得た。

この生成物に触媒として夫々、プロピオン酸カリウム０
．０２部、助触、媒としてフェノール０．１部；触媒と
してゾロピオン酸ナトリウム０．２部；及び触媒として
ウンデシル噴カリウム０．０３１ｆＩ＋と、助触媒とし
てフェノール０．１都を用い、夫々５５℃で５時間；６
０”Ｃで６時間；及び５０℃で５時間反応させ、夫夫Ｎ
ＣＯ含量３８．４　％、２９．２　％及び３１．４チの
反応生成物を得たので、リン酸を反応停止剤として用い
夫々０．０２６部、０．３８３部及び０．０２０部を添
加攪拌して、反応を停止させた。得られた反応液は何れ
も淡黄色透明の液体であった。

反応液を分子蒸留に附して遊離ＨＤＩを除き、何れも淡
黄色透明の生成物が得られた。

之等の生成物のＮＣＯＣＯ２量度及び）ＩＤＩ含はを示
せば次の通りである。

実施例番号　　　　１１　　　１５　　１８ＮＣＯ含辿
　（％　）　　　１９．２　１３．０　１７．８粘度（
ｃｐｓ／２５℃）　２，９００２８，０００４４，００
０ＨＤＩ含槍　（％）　　　０．５　　０．４　０．６
各生成物の赤外吸収スペクトルは１６８０ｃｍには強い
吸収が認められたが、１７８０ｃＲには吸収は全く認め
られなかった。

実施例１２，１３．１４及び１９（ウレタン化反応８０
℃、２時間）本実施例においてはＨＤＩ１００部に対し
て、夫々１，６　ＨＧ　１．１部；同４．４部；ｐｐｌ
ｏｏ０９．３部；及び１．６　ＨＧ　５．０部、を用い
、実施例、１０の手順に従らて、反応温度８０℃で夫夫
２時間反応させ、夫々ＮＧＯ含量４Ｂ、６．４４．９．
４４．９及び４５．２　％の無色透明のウレタン化反応
液を得た。

之に、実施例１２においては助触媒を使用せずにウンデ
シル酸カリウム０．１０部のみを、他は助触媒としてフ
ェノール０．１部を用いた；実施例１３．１４及び１９
に於いては、夫々触媒としてウンデシル酸ナトリウム０
．０１部；ラム０．０３部を用い、実施例１２．１３に
於いては６０℃、実施例１４．１９では５０℃の反応温
度で何れも５時間反応させて、ＮＣＯ含量が夫々４１．
５．３４．８．３８．０及び３８．８−の反応液を得、
夫々リン酸０．０６６部−〇、０１４　ｇ　；　０．０
１５部；及び０．０６７部を用いて反応を停止さン淡黄
色透明の反応液を得た。

之等の反応液を分子蒸留に付してＨＤＩを除去し、夫々
淡黄色透明の生成物を得た。夫夫のＮＧＯ含量、粘度及
びＨＤＩ含量は次の通りである。

実施例番号　　１２　　１３　　１４　　１９ＮＣＯ含
！　（９６）　　２０．６　１８．１　１６．２　１９
．４粘度（ｃｐｓ／２５℃）　３１００　４２００　１
８００　３１００Ｈ１）　Ｉ含ｔ　　　　Ｏ，８０，９
０，９０，６何れの生成物の赤外吸収スペクトルも１６
８０ｃｍに強い吸収がみられ、　１７８０ｃＲには吸収
が全く關められなかった。

実施例１６，１フ（ウレタン化に溶剤使用）ＨＬ）Ｉ２
Ｏ３部に対して、実施例１６及び１７゛では夫々ポリオ
ールとして１．３８　Ｇ　Ｏ，８部及び１．６　ＨＧ　
４．４部を用い、溶剤として何れも酸セロ５０部を用い
て、８０℃で２時間ウレタン化反応を行ない、ＮＣＯ含
量が夫々３２．５及び２９．９−の無色透明の生成物を
得た。

この生成物に夫々触媒として！ロビオン噴カリウム０．
０２部と助触媒としてフェノール０．１部；及び触媒と
してカプリン酸カリウム０．０２部のみを添加して、反
応＠複６０℃（夫々６時間及び５．５時間反応させた。

生成物は夫々ＮＣＯ含ｆｉ２８．０及び２２．２−の淡
黄色透明の　液体であった。之（こ夫々リン酸０．０２
６部及び０．１４０　Ｆ８Ａを加えて接伴し反応停止さ
せた後、蒸留１こ付して　溶剤及び）Ｉｌ）Ｉを除去し
た。

生成物のＮＣＯ含緻、粘度、ＨＬ）Ｉ含献は次の通りで
あった・ 実施例査号　　　　　１５　　　　　１７ＮＣＯ含ｔ（
９Ｇ）　　　　　　　２１．５　　　　１８．４粘關（
ｃｐｓ／２５℃）　　　　２１００’　　　　４０００
ＨＤＩ含ｋｋ（チ）　　　　　　　０，８　　　　０．
６実施例２０ 実施例１ＯＥこ従い）ＩＤＩ１００部に対して、１．３
８　Ｇ　７．２部を添加して、Ｎ、雰囲気下に８０℃に
２時間加温してウレタン化し、ＮＣＯ含１３９．８　％
の無色透明の反応液を得た。

この反応生成物に触媒としてカプリン酸ナトリウム０．
０２部、助触媒としてフェノール０．１部を添加してＮ
２ガス雰囲気下に６０℃で５時間加熱し、ＮＧＯ含１３
１．５−の淡黄色透明の反応液を得、之にリン酸０．０
１５部を添加攪拌して反応を停止し、分子蒸留により未
反応）ＩＩ）Ｉを除去し、淡黄色透明の液状生成物を得
た。そのＮＣＯ含量、粘度及び）（ＤＩ含緻は夫々、１
６．０チ、２０，０００　ｃｐｓ／２５℃及び０．５−
であった。

生成物の赤外吸収スペクトルは１６８０Ｃ１ｌｌに強い
吸収を示し、１７８０ｃｔＬ　　には何ら吸収が認めら
れなかった。その相溶性試醸成積体も透明で良好であっ
た。

比較例６（触媒量過多） インシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウム０．
４部助触媒としてのフェノールを０．５部を使用した以
外は実施例１０を繰り返えした。

反応は６０℃で開始したが、直ちに」ＯＳ上昇し反応温
度の上昇が急激であるので、直ちに冷却して反応温度を
６０℃に保つ様にしたが、フラスコ内容物は淡褐色高粘
電となり反応を継続することは出来なかった。

赤外分析の結果全インシアネートの７５係が消費されて
いた。

比較例７（インシアヌレート化反応温１ｍ！過高）ＨＤ
Ｉポリオール附加体の生成は実施例１１に従って行ない
、実施例１１と同じ（Ｎｅ。

含量４５．３　％のウレタン化液を得た。

ついでインシアヌレート化反応を実施例１１と同一の触
媒及び助触媒を同量用い、反応温度を１２０℃として行
ったが、フラスコ内容物が箸るしく褐色を呈して急激に
粘度及び幅度の上昇を示してｒル化し、反応を継続する
ことが出来なかった。

赤外分析の結果、全イ３ソシアネート基の７０モルチが
消費されていることが判明した。

比較例８（多官能ポリオール） ）ｌＤＩ１００部に対して、ポリオールとしてクオドロ
ール〔旭１化工業■製ポリエーテル（エチレンジアミン
にゾロピレンオキサイｒを附加）、官能基数４、水酸基
価７６０〕５．０部を添加し、温度７０℃で２時間反応
させ、ＮＣＯ含ｔ４４．１％の無色透明の生成物を得た
。之に触媒としてプロピオン酸カリウム０．０２部、と
助触媒としてフェノール０．１部を添加して、温度５５
℃で５時間反応させた所、反応液は外観淡黄色でｒル化
した。

以下の比較例９．ｌＯにおいては、対照として実施例１
０の生成物を選び相溶性のみならず、ポリオールとして
デスモフエンｓ　ｏ：”ｏ％用いて塗料組成物を作り、
軟鋼板にスプレー塗装して得られた塗膜について、種々
の比較試験を行った。表３番こその配合を示した。

塗膜試験に用いた試料の調製、試験方法及び判定方法は
次の−通りである。

塗膜試験 １、醪すオール成分液の調製 ポリオール、顔料、溶剤等の所定瞼を表３１こ示した割
合でペイントコンデショナーにて−合し、ポリオール成
分液を調製した。

２、試験法 イソシアヌレート体とポリオール成分を表３Ｅこ示すｉ
！１１合で混合し、表３に示す割合の稀釈溶剤で稀釈し
、軟鋼板（ボンデライト４１０７７］こスプレー塗膜厚
３０μとなる如く塗布し、２５℃で７日間放置後、塗膜
試験を実゛施した。結果を表４に示した。

耐候性はサイシャイン型ウニず−メーターを用い温度６
３±３℃、降Ｉ＠９分／６０分の条件で４００〜１６０
０時間の試験を行い、夫々め試料より黄変度（ΔＹ）と
光沢保持率（慢）を夫々日本塗料検査協会塗料試験法／
％２とＪＩＳ　Ｚ　８７４１により算出した。耐熱黄変
性に関しては熱風乾燥器を用い、２０’０′ＩＣ，３０
〜１２０分及び２５０℃、３０〜１２０分の条件下ｉこ
、おける黄変度ΔＹを各試料　より日本塗料検査協会塗
膜評価基準に従って算出した。

又耐温水性に対しては、５０℃の温湯に１〜６週間浸漬
して後、日本塗料検査協会塗膜評価基準により評価した
。結果を表４に示す。

比較例９（ポリオール化用ポリオールの分子量の過大） ポリオールとしてポリエーテルポリオールＴ−４０００
（旭電化■製、分子量４０００、官能基数３、水酸基価
４２）５０部を用いて実施例１０と同様の反応条件でＨ
ＤＩ１００部としてフェノール０．１部を添加してイン
シアヌレート化し、ＮＧＯ含量２６．５−の淡黄色透明
の反応液を得、実施例１０と同様に蒸留等の処理を行い
、ＮＣＯ含量として５．５、粘度８，２００　ｃｐｓ／
２５℃、ＨＤＩ含＠　０．６嘔の淡黄色透明液状の生成
物を得た。

生成物は赤外吸収スペクトル所見及び相溶では表４に見
られる如く総ての項目において不満足な結果を示した。

比較例１０（ポリオール量過多） ＨＤＩ１００部に対しポリオールとして１．６８　Ｇを
１４部用い、実施例１０に従って／　ＩＪオール化を行
ないＮＣＯ含量３４．１　％のウレタン化生成物を得た
。

この生成物にカプリン酸ナトリウム０．０２　ａｌｌ、
フェノール０．１部を添加して実施例１０に従ってイン
シアヌレート化を行ない、ＮＣＯ含＠　３０．０チの淡
黄色透明の生成物を得ｈ０之にリン酸０．０１５　ｇを
添加攪拌して反応を停止し、分子蒸留により未反応）Ｉ
ＤＩを除去シテ、ＮＧＯ含量１５．Ｏｌ、粘度１００，
０００ｃｐｓ／２５℃、ＨＤＩ含量１．５％（７）淡黄
色り明の生成物を得た。

生成物の赤外吸収スペクトル所見及び相溶性試験の結果
は、実施例１０、比較例９と同じく良好であったが、塗
料化試験の結果は表実施例２１（塗膜試験） 本実施例においては、生成物の相溶試験は行なわず下記
の如く塗膜試験のみを行った。

ＨＤＩ１００部に対して、１．３８　Ｇ　Ｏ，８部を添
加して、実施例１０の手１１こ従い％８０℃で２時間反
応させ、ＮＣＯ含ｔ４８．７−の無色透明の反応液を得
た。

之に力！リン酸ナトリウムｏ、ＩＬフェノール０．１部
を添加して、実施例１０に従い４０℃で６時間反応させ
た。反応液は淡黄色透明の液体でＮＣＯ含竜４１．９−
を示したので、リンｅＩ！ｏ、ｏｓ部を添加攪拌して、
反応を停止させ、分子蒸留により未反応ＭＤＩを除去し
て、外観淡黄色透明、ＮＣＯ含１ｌｔ２１．０％、粘度
２３５０　ｃｐｓ／２５℃、ＨＤＩ含量０．５％、三竜
体含Ｉｔ５２．０　％の生成物を得た。生成物曇こポリ
オールとしてデスモフエン５ＯＯ（その１）とＡ−８０
１（大日本インク製アクリルポリオール）（その２）、
更ｌこ顔料と浴剤。

稀釈溶剤を用いて二種の塗料組成物（その１及び２、表
５参照）を作成し、之を１紀の塗膜試験に付し、表６の
結果を得た。

表５．及び６に示される結果の示す如く、本実施例の生
成物は塗膜試験の結果として秀れた成果が得られた。

表、　　３ 注、３）６原産業製、酸化チタン 注、４）酢酸エナル：トルエン：酢酸ブナル：酢酸セロ
ソルブアセテート＝１：１：１：１ 表、　　　４ 注、５）サンシャイン型　ウエザオメータ一温度６３±
３０゜降雨９分／６０分 注、６）熱風乾燥器による 注、７）日本塗料検査協会　塗膜評価基準による注、８
）日本塗料検査協会　塗料試験Ｉ２による注、９）ＪＩ
Ｓ　Ｚ８７４１による （１）　　　　　　表°　　５ 注、１０）　　日本ポリウレタン諷、ポリエステル（分
子量８００）注、１１）石１京踵業製、酸化チタン ｆｉ：１２）酢酸エチル：トルエン：酢酸ブナル：酢酸
セロソルブアセテートｔ−Ｅ、　１３　）大日本インキ
製、アクリルポリオール（分子ｆｉｌｌ、６００）庄、
１４）酢酸エナル：酢咳ブナル：酢酸セロソルブアセテ
ート＝Ｇｌ：を表、　　　６

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式　ＣｎＨ２ｎ＋Ｉ　Ｃ００Ｍ＠（但し１式中 ｎは２〜１０の整数であり、アルキル基Ｃｒ１Ｈ２ｎ＋
   １−　は直鎖又は分岐鎖でよく。 Ｍｅはナトリウム又はカリウム金属を表わす。） の存在Ｆに、必要に応じてアルコール性及び／又はフェ
   ノール性ヒドロキシル化合物。 及び／又はＩＮ３級アミン化合物より成る群から選はれ
   た少くとも１つの化合物を助触媒として用いて、ヘキサ
   メチレンジイソシアネートＹインシアヌレート化するこ
   とを特徴とするヘキサメチレンジインシアネートのイソ
   シアヌレート化合物の製造法。
2. （２）式　ＣｎＨ２ｎ＋Ｉ　ＣＯＯＭｅ（但し１式中 ｎＦｉ２〜１０の整数を表わし、アルキル基ＣｎＨ２ｍ
   　＋１−　ｔ：を直鎖又ｕ分岐ｓｃよ＜。 Ｍ・はナトリウム又はカリウム金輯　を表わ鳥）の存在
   Ｆに、アルコール性及び／又はフェノール性ヒドロキシ
   ル化合物及び戊は第３級アミン化合物より成る群から選
   ばれた少くとも１つの化合物を助触媒として用すて１分
   子量３０００以Ｆ官能度２〜３のポリオールを用いて、
   多りともその１５モルＸをポリオール附加体となしたヘ
   キサメチレンジイソシアネートをイソシア貴レート化す
   ることを特徴とするヘキサメチレンジイソシアネートの
   イソシアＸレート　化合物の製造法。
3. （３）特許請求の範囲ｔＪ１項又は第２項記載の製造法
   により得られたイノシア買レート化合物又は之をポリオ
   ール又は水を用いて部分的ウレタン化又はビューレット
   化して得られる末端イソシアネート基を有する生成物と
   分子量６００以上のポリオールとより成ることな特徴と
   するポリウレタン塗料用組成物