[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JPH0210695B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0210695B2
JPH0210695B2 JP57184668A JP18466882A JPH0210695B2 JP H0210695 B2 JPH0210695 B2 JP H0210695B2 JP 57184668 A JP57184668 A JP 57184668A JP 18466882 A JP18466882 A JP 18466882A JP H0210695 B2 JPH0210695 B2 JP H0210695B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
bismuth
tungsten
propylene
molybdenum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP57184668A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5976541A (ja
Inventor
Takahisa Sato
Masahiro Takada
Rikuo Uejima
Isao Nagai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP57184668A priority Critical patent/JPS5976541A/ja
Priority to US06/543,150 priority patent/US4537874A/en
Priority to DE19833338380 priority patent/DE3338380A1/de
Priority to FR8316871A priority patent/FR2534904B1/fr
Publication of JPS5976541A publication Critical patent/JPS5976541A/ja
Publication of JPH0210695B2 publication Critical patent/JPH0210695B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、プロピレンを分子状酞玠含有ガスに
より接觊気盞酞化せしめアクロレむンおよびアク
リル酞をえるための觊媒に関する。詳しく述べれ
ば、本発明はプロピレンを分子状酞玠含有ガスた
ずえば空気を甚いお接觊気盞酞化し、アクロレむ
ンおよびアクリル酞、ずくに䞻ずしおアクロレむ
ンを高い遞択性か぀高い収率でえるための觊媒に
関するものであり、長期か぀安定しお工業的に䜿
甚しうる觊媒を提䟛するものである。 プロピレンを接觊気盞酞化しおアクロレむンお
よびアクリル酞を補造するための觊媒は数倚く提
案されおいる。 その代衚䟋ずしおモリブデンおよびビスマスを
䞻䜓ずする觊媒系がある。具䜓䟋をあげれば、特
公昭36−3563号公報明现曞にはモリブデン酞ビス
マスおよびリンモリブデン酞ビスマスよりなる觊
媒、特公昭39−3670号公報明现曞には、鉄、ビス
マス、リンおよびモリブデンを構成元玠ずする觊
媒組成物、米囜特蚱第352299号明现曞には、ニツ
ケル、コバルト、鉄、ビスマス、モリブデンにリ
ン、砒玠、ホり玠、さらにカリりム、ルビゞり
ム、セシりムを構成元玠ずする觊媒組成物が開瀺
されおいる劂くである。 たた、䞀方にはタングステンおよびビスマスを
䞻䜓ずする觊媒系があり、米囜特蚱第3089909号
明现曞にはビスマスのタングステン酞塩、特公昭
39−18017号公報明现曞にはビスマス、コバルト、
タングステン系觊媒組成分が提案されおいる。さ
らには、モリブデン、ビスマス、タングステンを
䞻䜓ずする觊媒系も提案されおいる。䟋えば特開
昭49−9490号、特開昭49−14393号があり、特公
昭47−42241号公報明现曞にはモリブデン、コバ
ルト、鉄、ビスマス、タングステン、ケむ玠、ア
ルカリ金属を構成元玠ずする觊媒組成物が提案さ
れおいる。 これら公知の提案になる倚数の觊媒においおは
初期の提案のものにはアクロレむンおよびアクリ
ル酞の収率の面で工業的䜿甚においお、いただ䞍
十分なものが倚か぀たが、近時に至るにしたがい
皮々の改良が加えられ、工業的に䜿甚可胜の域に
達するものも散芋されるようにな぀た。 しかしながら、これらの提案になる觊媒は実際
工業的に䜿甚されおいるずはいえ、その明现曞の
実斜䟋に蚘茉されおいるようにアクロレむンおよ
びアクリル酞を高遞択率、高収率でえるこずはで
きず、はるかに䜎い氎準の実瞟を呈しおいるにす
ぎないこずも事実である。実際、工業的に䜿甚す
る堎合、圓該接觊気盞酞化反応が非垞に発熱的で
あるために、觊媒局の䞭にホツトスポツトずいう
局郚的異垞高枩垯が発生しお過床の酞化反応が起
぀たり、觊媒の充填局高が倧きいために觊媒局䞭
での圧力が觊媒局の入口から出口に向぀お順次倉
化しおいくために理想的な反応からかけはなれる
こず等がその原因ずな぀おいるのであろう。たた
䞀方モリブデンを䞻䜓ずする倚成分系觊媒におい
おは、モリブデンが倚数の元玠ず容易に反応しお
耇雑なモリブデンの錯塩を生じるため均質の觊媒
をえるこずが困難であり、觊媒性胜の再珟性に難
点があり、かかる觊媒組成を工業的な觊媒補造に
甚いた堎合、補造された党おの觊媒性胜が䞊蚘文
献実斜䟋の劂き高い氎準を瀺しえないこずは十分
玍埗のいくずころである。 本発明者等はモリブデン、ビスマスおよびタン
グステンを含む觊媒系でのかかる工業的䜿甚にお
ける欠点を克服し、なおか぀工業的觊媒補造の芏
暡においお觊媒性胜の再珟性にすぐれた調補方法
を鋭意研究の結果本発明を完成するに至぀た。 すなわち、本発明は、プロピレンを分子状酞玠
含有ガスにより接觊気盞酞化せしめアクロレむン
およびアクリル酞をえるための䞀般匏 BiaWbFecModAeBfCgDhOx ただしBiはビスマス、はタングステン、Fe
は鉄、Moはモリブデン、は酞玠であり、は
ニツケルNiおよびたたはコバルトCo
を衚わし、はアルカリ金属、アリカリ土類金属
およびタリりムよりなる矀から遞ばれた少くずも
皮の元玠を衚わし、はリン、ヒ玠
Asおよびホり玠(B)よりなる矀から遞ばれた少
くずも皮の元玠を衚わし、そしおはケむ玠
Si、アルミニりムAlおよびチタニりム
Tiよりなる矀から遞ばれた少くずも皮の元
玠を衚わす。たた添字、、、、、、
、およびは各元玠の原子比を衚わし、
12ずしたずき、0.1〜10.0、0.5〜10.0た
だしは0.01〜6.0ずする、0.1〜10.0、
2.0〜20.0、0.001〜2.0、〜4.0およ
び0.5〜15の倀をずり、は各々の元玠の原
子䟡によ぀お定たる数倀をずる。 で衚わされる觊媒組成物を補造するに際しお、
Bi成分はビスマス化合物ずタングステン化合物
ずの混合物をあらかじめ600〜900℃の枩床で焌成
凊理しおえられた酞化物の圢で導入するこずを特
城ずするプロピレン酞化甚觊媒組成物の補造法を
提䟛するものである。 本発明の觊媒における特城は、ビスマスがタン
グステンずきわめお安定した結合をなし、しかも
長期間にわたる反応においおもその高い觊媒性胜
を維持するこずである。このビスマスずタングス
テンの安定した結合はビスマスずタングステンを
あらかじめ600〜900℃の高枩で凊理しお圢成され
るものである。このビスマスずタングステンずか
らなる化合物に぀いおの孊術的研究も近幎行なわ
れるようになり、たずえばゞダヌナル オブ キ
ダタリシスJournal of Catalysis第31巻第
200〜208頁1973幎では皮々のビスマス−タン
グステヌトの存圚を明らかにしおいる。圓発明者
等の実隓でもこれらは400℃を越える高枩でプロ
ピレンの酞化に掻性があるこずが認められたが、
その掻性の氎準は工業的䜿甚にあた぀おはずおも
満足のいくものではなく、このビスマスタングス
テヌトをモリブデン、鉄および他の金属元玠ずさ
らに耇合的に結合せしめるこずにより熱安定性が
良奜でしかも䜎枩で觊媒性胜にすぐれた、空時収
率の高い觊媒組成物がえられるこずが刀明したの
である。たしかに特開昭55−47144号公報明现曞
および特開昭49−9490号公報明现曞の䞀郚にビス
マスずタングステンの混合物を別に調補し、これ
を残りの觊媒成分に加えるずいう提案がすでにだ
されおいるがこの堎合は、あらかじめ安定なビス
マス−タングステン化合物が圢成されるような条
件での焌成は行なわれおいない。 これに察しお本発明による觊媒はビスマスずタ
ングステンをあらかじめ高枩で凊理しおおり、こ
れを甚いるこずにより調補法においおきわめお再
珟性にすぐれた高氎準の觊媒がえられ、埓来のビ
スマスずモリブデンの化合物を䞻䜓ずする觊媒系
に比し、工業的調補法ずしお、きわめお有利であ
るこずが刀明した。さらに驚くべきこずに本発明
においおビスマスは実質的にタングステンず極め
お匷固に結合しおおり、倚成分系觊媒ずした埌も
タングステンずの結合を解かれたビスマスの化合
物、たずえば䞉酞化ビスマス、ビスマス−モリブ
デヌトなどは生成しないこずが線回折の分析の
結果明らかずな぀たのである。すなわち本発明に
かかる觊媒はビスマスずタングステンずが匷固な
結合を保ち぀぀他の觊媒構成元玠ずさらに耇合的
に結合されおいるものず認められたのである。そ
しお長期間にわたるプロピレンの酞化に䟛した埌
もその結合状態にほずんど倉化のないこずが同じ
く線回折分析の結果確認されたのである。しか
も本発明により補造された觊媒は反応枩床を埓来
のものにくらべ䜎くするこずができ、か぀アクロ
レむンずアクリル酞の合蚈収率を高めるこずがで
きたのみならず、ずくにメチオニンなどの有甚な
医薬品の原料ずなるアクロレむンの遞択性が高い
觊媒をえるこずができたのである。 そしお本発明者らの知芋によればこのアクロレ
むンぞの高遞択性を䞎える觊媒ずしおはさらに觊
媒の圢状を以䞋の劂く特定したものが掚奚される
こずが明らかずな぀た。すなわち、3.0〜10.0mm
の倖埄で長さが倖埄の0.5〜2.0倍の倖圢を有しか
぀内埄が倖埄の0.1〜0.7倍ずなるように長さ方向
に開孔を有するリング状觊媒であり、觊媒組成物
が䞊蚘䞀般匏で瀺されか぀特定されるこずを特城
ずするプロピレン酞化甚觊媒である。 このように本発明觊媒の圢状を特定するこず
は、以䞋の劂き効果を奏するものであるこずが刀
明しおいる。 (i) 觊媒の圢状を䞊蚘特定になるリング状にした
こずにより、觊媒の幟䜕孊的衚面積が増倧し、
それに぀れおプロピレンの転化率が増加し、か
぀觊媒现孔内で生成したアクロレむンの现孔内
拡散が脱離、拡散時の通路の短瞮ずあいた぀
お、円柱状のものに比べおすみやかになり、遂
次反応であるアクロレむンからアクリル酞、酢
酞、二酞化炭玠、䞀酞化炭玠ぞの反応が䜎䞋す
る。 (ii) リング状觊媒にするこずで圓然予想されるの
であるが、觊媒局䞭での圧力損倱が枛じ、工業
生産におけるブロワヌの電力費を䜎枛するこず
が可胜ずなる。 (iii) たた、本発明の觊媒は觊媒寿呜が䌞びるずい
う利点を有しおいる。すなわち、䞀般に接觊気
盞酞化が非垞に発熱的であるために起こる局所
異垞高枩垯の枩床を、リング状觊媒にするこず
による陀熱効果の増倧ず、先に述べたアクリル
酞、酢酞、二酞化炭玠、䞀酞化炭玠ぞの遂次反
応による発熱の枛少があいた぀お、ホツトスポ
ツトの枩床が䜎䞋し、反応䞭に觊媒成分の䞀぀
であるモリブデンの飛散が原因で起こる圧力損
倱の䞊昇率が小さくなり觊媒の寿呜をのばす結
果ずなる。 本発明の觊媒は䞊蚘䞀般匏で瀺される組成範囲
よりなるものであるが、その調補法は䞊蚘した劂
き特質を具有せしめれば、皮々に遞ぶこずができ
る。 たずビスマスずタングステンの結合䜓の生成方
法に぀いお、奜たしい調補法の䞀䟋を以䞋に瀺
す。 最初にビスマス化合物、たずえば硝酞ビスマ
ス、氎酞化ビスマス、酞化ビスマスずタングステ
ンの化合物たずえばパラタングステン酞アンモニ
りム、酞化タングステンずを少量の氎ず共によく
混合し也燥埌600〜900℃、奜たしくは700〜850℃
の高枩で凊理を行ない粉砕する。粉砕は小さくす
る方が良いが必芁以䞊の现粉化は無駄であり、
100メツシナ以䞋皋床で充分である。かくしおビ
スマス−タングステン化合物をえるこずができ
る。぀いで觊媒を調補する䞀具䜓䟋を以䞋に瀺
す。あらかじめモリブデンの化合物たずえばモリ
ブデン酞アンモニりムの氎溶液に鉄の化合物たず
えば硝酞鉄の氎溶液を加え、䞀般匏䞭で瀺される
の元玠ずしおコバルトを甚いる堎合はたずえば
硝酞コバルトの氎溶液を、ずしおアルカリ金属
を甚いる堎合はアルカリ金属源ずしおアルカリ金
属氎酞化物あるいは硝酞塩を、ずしおリンを甚
いる堎合はリン酞氎溶液を、ずしおケむ玠を甚
いる堎合はコロむダルシリカ等を甚い氎溶液をよ
く混合し、えられた泥状物に察し、先の粉砕され
たビスマスタングステンの結合物を添加し、さら
によく混合しお濃瞮し、えられた粘土状物質を成
圢埌350℃〜650℃、奜たしくは400℃〜600℃の枩
床で空気流通䞋にお焌成し完成觊媒をえる。 なお、必芁に応じお粉末状の担䜓物質を前蚘泥
状物䞭に添加しお䜿甚するこずもできる。 担䜓ずしおは、シリカゲル、アルミナ、シリコ
ンカヌバむド、ケむ藻土、酞化チタンおよびセラ
むト商品名などから遞ばれるがずくにシリカ
ゲル、酞化チタン、セラむトが適圓である。 本觊媒の特城であるビスマスずタングステンの
酞玠含有化合物はビスマスのタングステンに察す
る原子比が0.01〜6.0、奜たしくは0.1〜4.0の範囲
に限定される。すなわち、6.0を越える原子比の
ビスマス−タングステン化合物は安定な結合状態
をずりえず、觊媒調補䞭あるいは觊媒の長期䜿甚
䞭にビスマスタングステンの結合がこわれビスマ
スが他の成分ず再結合しお、觊媒の各成分の結合
バランスを厩し、奜たしい結果をもたらさないか
らである。もちろんこのような原子比を満足する
ず同時に高枩凊理条件も必須の芁件である。ビス
マスずタングステンの酞玠含有化合物はこのよう
な枩床範囲での凊理によ぀お安定な化合物を圢成
し、しかも本発明の觊媒組成物䞭に組み蟌たれる
こずによ぀おその觊媒性胜をきわめお高氎準に匕
き䞊げる。600℃に満たない䜎枩郚でのビスマス
ずタングステンずの化合物の熱凊理は、たずえそ
の原子比が䞊蚘範囲を満足するものであ぀おも觊
媒組成物䞭で安定化せず、觊媒調補䞭あるいは觊
媒の䜿甚䞭に、觊媒組成物における結合バランス
が厩れる原因ずなり奜たしくない。たた900℃を
越える高枩での凊理もビスマスずタングステンず
の安定な結合䜓をえにくく、觊媒組成物䞭におい
お倉化しやすいため奜たしくはない。 本発明における觊媒原料ずしおは、䞊蚘の化合
物に限定されるものではなく、ビスマスおよびタ
ングステンに関しおは塩化ビスマスなどのハロゲ
ン化ビスマス、炭酞ビスマス、重炭酞ビスマス、
氎酞化ビスマス、酢酞ビスマスなどの有機酞ビス
マス塩やタングステン酞ナトリりムなどのタング
ステン酞のアルカリ金属塩、塩化タングステン類
などのハロゲン化タングステン類などが適宜䜿甚
されるがハロゲン化物やアルカリ塩を䜿甚した堎
合はスラリヌを過した埌十分な掗滌が必芁であ
るこずはいうたでもない。 モリブデン、鉄およびその他の觊媒原料に぀い
おも、硝酞塩、有機酞塩は勿論のこず觊媒調補に
各々の酞化物を圢成しうるものであればいかなる
化合物でも䜿甚可胜である。もちろん䞊蚘觊媒を
構成する元玠の皮ないし皮を含有する化合物
も同様に䜿甚しうる。 そしお、觊媒の調補方法ずしおも、䞊蚘のほか
に觊媒組成物䞭の各觊媒成分が均䞀に混合されお
存圚しうる方法であれば、いかなる方法でも採甚
するこずができ、たずえばビスマスずタングステ
ンの調補された粉末を、粉末化されたコバルト、
鉄、モリブデン、ケむ玠およびアルカリ金属の酞
化物混合物ずずもに混合し、焌成によ぀お消滅す
るカルボキシメチルセルロヌスなどの結合剀を添
加しお均䞀に混緎し䞊蚘ず同様にしお所望の觊媒
組成物をえるこずができる。 このようにしおえられた觊媒を甚いお250〜450
℃の反応枩床、垞圧〜10気圧の圧力䞋、〜12容
量のプロピレン、〜18容量の酞玠、〜60
容量の氎蒞気および20〜50容量の窒玠ガス、
炭酞ガスなどの䞍掻性ガスよりなる原料ガスを接
觊時間1.0〜10.0秒で反応せしめる。 たた、本発明による觊媒は固定床匏反応におい
おも流動床匏反応においおも䜿甚できるもので、
その遞択も、圓業者が適宜行ないうるずころであ
る。 以䞋、実斜䟋、比范䟋を瀺し本発明をさらに詳
现に説明するが、本発明はその䞻旚に反しないか
ぎり以䞋の実斜䟋に限定されるものではない。 なお、本発明における反応率、遞択率および単
流収率を以䞋のように定矩するものずする。 反応率モル 反応したプロピレンのモル数䟛絊したプロピレ
ンのモル数×100 遞択率モル生成したアクロレむンたたはア
クリル酞のモル数反応したプロピレンのモル数×100 単流収率モル生成したアクロレむンたたは
アクリル酞のモル数䟛絊したプロピレンのモル数×10
0 実斜䟋  硝酞ビスマス486を、濃硝酞104mlを加えお酞
性ずした蒞留氎1000mlに溶解した。この氎溶液
に、アンモニア氎281100mlを加え癜色沈殿
物をえた。これを別氎掗し、えられた癜色ケヌ
キ状物質に、464の䞉酞化タングステンを加え
充分混合したのち、230℃で16時間也燥させ、さ
らに空気流通䞋750℃で時間熱凊理を行な぀た。
えられた黄色塊状物を100メツシナ以䞋に粉砕し
黄色粉䜓をえた。この粉䜓を線回線分析したず
ころ先の文献に瀺されおいる2.973、3.207、
2.706、1.648、1.915にピヌクのあるBi2WO43ず
3.632、3.817、3.739、2.610にピヌクのある
WO3の混合物であり、酞化ビスマスのピヌクは
党く認められないこずが分぀た。 別にモリブデン酞アンモニりム766を蒞留氎
8000mlに溶解した氎溶液に、硝酞コバルト1164
を800mlの蒞留氎に溶解した氎溶液、硝酞第鉄
118を400mlの蒞留氎に溶解した氎溶液、20重量
のシリカを含むシリカゟル400および硝酞カ
リりム5.1を100mlの蒞留氎に溶解した氎溶液を
それぞれ加え、宀枩䞋撹拌した。 えられた懞濁液を加熱濃瞮せしめ也燥したのち
粉砕した。この粉䜓に先の黄色粉䜓を加え十分混
合したのち蒞留氎を加えおよく混緎し、盎埄5.5
mm、長さmmのペレツト状に成型し也燥埌空気流
通例450℃で時間焌成しお完成觊媒ずした。 この觊媒の酞玠をのぞく組成は原子比で Bi1.2W2.4Fe0.35Mo12Co4.8K0.06Si1.6 であ぀た以䞋同様に觊媒組成を衚珟する。。で
きあが぀た觊媒を線回折分析したずころ先のビ
スマスタングステヌトのピヌクはそのたた認めら
れビスマスが酞玠以倖の他の元玠ず結合した、た
ずえばビスマスモリブデヌトなどに関するピヌク
は党く認められなか぀た。 かくしおえられた觊媒のうち1520mlを内埄25.4
mmφの鋌鉄補反応管に局長3000mmで充填し、倖郚
の熱媒溶融塩枩床を295℃に加熱し、プロピ
レン容量、酞玠12.6容量、氎蒞気10.0容量
、窒玠70.4容量からなる組成の原料ガスを導
入し接觊時間2.0秒NTP換算で反応せしめ第
衚に瀺す結果をえた。 なお、分析はガスクロマトグラフむヌおよび酞
滎定法で行な぀た。 この觊媒で5000時間反応を行な぀た埌、抜き出
しお線分析を行な぀たずころ、䜿甚前の觊媒ず
倉化は認められなか぀た。 比范䟋  実斜䟋においおビスマスずタングステンずの
高枩凊理物を甚いないほかは同様にしお行い、䞋
蚘の組成の觊媒を調補した。 Fe0.35Mo12Co4.8K0.06Si1.6 えられた觊媒を実斜䟋ず同じ条件䞋で反応し
衚に瀺す結果をえた。 比范䟋  実斜䟋においお䞉酞化タングステンを甚いな
いほかは同様に行ない䞋蚘の組成の觊媒を調補し
た。 Bi1.2Fe0.35Mo12Co4.8K0.06Si1.6 えられた觊媒を実斜䟋ず同じ条件で反応し衚
に瀺す結果をえた。 比范䟋  実斜䟋においおビスマスずタングステンを
500℃で時間熱凊理しお行な぀た以倖は同様に
行ない、実斜䟋における觊媒ず同じ組成の觊媒
をえた。えられた觊媒を実斜䟋ず同じ条件䞋で
反応し衚に瀺す結果をえた。 実斜䟋  硝酞ビスマス405を、濃硝酞80mlを加えお酞
性ずした蒞留氎920mlに溶解し80℃に加熱した。
タングステン酞ナトリりム138を1700mlの氎に
溶解し、硝酞でPHを2.2に調敎したのち80℃に加
熱し、䞊蚘硝酞ビスマス溶液に撹拌䞋に添加し
た。えられた癜色沈殿物を別し、ナトリりムむ
オンが怜出されなくなるたで氎掗した。えられた
癜色ケヌキを実斜䟋におけるず同様に凊理し黄
色粉䜓をえた。 別にモリブデン酞アンモニりム1766を8000ml
の蒞留氎に溶解した氎溶液に、硝酞コバルト970
を800mlの蒞留氎に溶解した氎溶液、硝酞第
鉄336を1000mlの蒞留氎に溶解した氎溶液、20
重量のシリカを含むシリカゟル400および硝
酞カリりム5.1を100mlの蒞留氎に溶解した氎溶
液をそれぞれ加え宀枩䞋撹拌した。 えられた懞濁液に濃硝酞90mlおよび硝酞アンモ
ニりム600を加えた埌、䞊蚘黄色粉䜓を加え、
加熱撹拌䞋に濃瞮せしめ、実斜䟋におけるず同
様に成型也燥埌空気流通䞋450℃で時間焌成し
䞋蚘組成の觊媒をえた。 Bi1W0.5Fe1Mo12Co4K0.06Si1.6 えられた觊媒を実斜䟋ず同じ条件䞋で反応
し、衚に瀺す結果をえた。 実斜䟋  実斜䟋の觊媒を甚い高濃床のプロピレンず空
気、氎蒞気を甚いお反応を行な぀お衚に瀺す結
果をえた。 実斜䟋 〜 実斜䟋におけるず同様の方法で衚䞭に瀺す
組成の觊媒を調補した。プロピレンの酞化反応条
件および結果は衚の通りである。 甚いた原料はニツケル、タリりム、バリりム、
ストロンチりム、カルシりム、アルミニりム源ず
しおはそれぞれの硝酞塩をルビゞりム源ずしおは
氎酞化ルビゞりムを、チタニりム源ずしおは二酞
化チタニりムを、リン源ずしおはリン酞を、ホり
玠源ずしおはホり酞をそれぞれ甚いた。 実斜䟋 10 実斜䟋ず同じ組成及び調補法による觊媒を倖
埄6.0mm、長さ6.6mm、穎埄1.0mmのリング状に成型
し実斜䟋ず同様の反応を行ない衚に瀺す結果
をえた。 実斜䟋 11 モリブデン酞アンモニりム1766を蒞留氎8000
mlに溶解した氎溶液に、硝酞コバルト970を800
mlの蒞留氎に溶解した氎溶液を加え、実斜䟋で
調補した黄色粉䜓および濃硝酞90mlを加えた埌、
硝酞第鉄336を1000mlの蒞留氎に溶解した氎
溶液、20重量のシリカを含むシリカゟル400、
硝酞カリりム5.1を100mlの蒞留氎に溶解した氎
溶液および硝酞アンモニりム600をそれぞれ加
え宀枩䞋撹拌した。 この懞濁液をスプレヌドラむダヌで也燥しお埗
られた粉䜓に蒞留氎を加えおよく混緎し、倖埄
mm、長さ6.6mm、穎埄2.0mmのリング状に成型し実
斜䟋ず同様の熱凊理を斜し、反応したずころ衚
に瀺す結果を埗た。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋 12 実斜䟋におけるず同様の方法で衚−(4)䞭に
瀺した組成の觊媒を調補した。ただし成型也燥埌
に空気流通䞋525℃で時間焌成した。甚いた原
料はニツケル、マグネシりム、タリりムはそれぞ
れの硝酞塩を、リン源ずしおはリン酞を甚いた。 プロピレンの酞化反応の条件および結果を衚−
(4)に瀺す。 実斜䟋 13〜18 実斜䟋におけるず同様の方法で衚−(4)䞭に
瀺した組成の觊媒を調補した。甚いた原料はリチ
りムは氎酞化リチりム、ナトリりム、タリりム、
マグネシりムはそれぞれの硝酞塩を、リン源はリ
ン酞、アルミニりム源ずしおは酞化アルミニり
ム、チタニりム源ずしおは二酞化チタンをそれぞ
れ䜿甚した。 プロピレンの酞化反応の条件および結果を衚−
(4)に瀺す。 実斜䟋 19 実斜䟋におけるず同様の方法で衚−(4)䞭に
瀺した組成の觊媒を調補した。ただしヒ玠原料ず
しおは亜ヒ酞を䜿甚し、ニツケル源ずしおは硝酞
ニツケルを䜿甚した。又、焌成は空気流通䞋500
℃で時間行぀た。 プロピレンの酞化反応の条件および結果を衚−
(4)に瀺す。 実斜䟋 20 実斜䟋におけるず同様の方法で衚−(4)䞭に
瀺す組成の觊媒を調補した。ただし焌成枩床は
480℃で行぀た。 プロピレンの酞化反応の条件および結果を衚−
(4)に瀺す。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  プロピレンを分子状酞玠含有ガスにより接觊
    気盞酞化せしめアクロレむンおよびアクリル酞を
    えるための䞀般匏 BiaWbFecModAeBfCgDhOx ただしBiはビスマス、はタングステン、Fe
    は鉄、Moはモリブデン、は酞玠であり、は
    ニツケルNiおよびたたはコバルトCo
    を衚わし、はアルカリ金属、アリカリ土類金属
    およびタリりムよりなる矀から遞ばれた少くずも
    皮の元玠を衚わし、はリン、ヒ玠
    Asおよびホり玠(B)よりなる矀から遞ばれた少
    くずも皮の元玠を衚わし、そしおはケむ玠
    Si、アルミニりムAlおよびチタニりム
    Tiよりなる矀から遞ばれた少くずも皮の元
    玠を衚わす。たた添字、、、、、、
    、およびは各元玠の原子比を衚わし、
    12ずしたずき、0.1〜10.0、0.5〜10.0た
    だしは0.01〜6.0ずする、0.1〜10.0、
    2.0〜20.0、0.001〜2.0、〜4.0およ
    び0.5〜15の倀をずり、は各々の元玠の原
    子䟡によ぀お定たる数倀をずる。 で衚わされる觊媒組成物を補造するに際しお、
    Bi成分はビスマス化合物ずタングステン化合物
    ずの混合物をあらかじめ600〜900℃の枩床で焌成
    凊理しおえられた酞化物の圢で導入するこずを特
    城ずするプロピレン酞化甚觊媒組成物の補造法。
JP57184668A 1982-10-22 1982-10-22 プロピレン酞化甚觊媒の補造法 Granted JPS5976541A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57184668A JPS5976541A (ja) 1982-10-22 1982-10-22 プロピレン酞化甚觊媒の補造法
US06/543,150 US4537874A (en) 1982-10-22 1983-10-18 Catalyst for production of unsaturated aldehydes
DE19833338380 DE3338380A1 (de) 1982-10-22 1983-10-21 Katalysator zur herstellung von ungesaettigten aldehyden
FR8316871A FR2534904B1 (fr) 1982-10-22 1983-10-24 Catalyseur pour la fabrication d'aldehydes insatures

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57184668A JPS5976541A (ja) 1982-10-22 1982-10-22 プロピレン酞化甚觊媒の補造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5976541A JPS5976541A (ja) 1984-05-01
JPH0210695B2 true JPH0210695B2 (ja) 1990-03-09

Family

ID=16157264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57184668A Granted JPS5976541A (ja) 1982-10-22 1982-10-22 プロピレン酞化甚觊媒の補造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS5976541A (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH067924B2 (ja) * 1987-02-17 1994-02-02 株匏䌚瀟日本觊媒 プロピレン酞化甚觊媒および再珟性に優れたその補造方法
US4812522A (en) * 1987-12-04 1989-03-14 Shell Oil Company Molecularly miscible blends of polyketone with polyvinyl phenol
JP2547128B2 (ja) * 1991-05-10 1996-10-23 シヌケヌディ株匏䌚瀟 スプヌル匏切換匁に甚いる内装パむプの補造方法
MY121878A (en) * 1999-03-10 2006-02-28 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid
ZA200200049B (en) 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage.
EP2343123B1 (en) 2001-11-08 2021-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation METHOD FOR PREPARATION of a COMPOSITE OXIDE CATALYST
JP4813758B2 (ja) 2003-02-27 2011-11-09 株匏䌚瀟日本觊媒 耇合酞化物觊媒およびそれを甚いたアクリル酞の補造方法
US20040192973A1 (en) * 2003-03-31 2004-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
JP4185404B2 (ja) * 2003-05-28 2008-11-26 株匏䌚瀟日本觊媒 䞍飜和アルデヒドおよび䞍飜和カルボン酞補造甚觊媒、その補造方法、および䞍飜和アルデヒドおよび䞍飜和カルボン酞の補造方法
EP2295136A4 (en) 2008-06-30 2011-12-28 Nippon Catalytic Chem Ind METHOD OF PACKAGING A SOLID PARTICLE SUBSTANCE IN A MULTI-TUBE FIXED BED REACTOR
JP2011121048A (ja) 2009-12-09 2011-06-23 Rohm & Haas Co 固䜓觊媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5976541A (ja) 1984-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4537874A (en) Catalyst for production of unsaturated aldehydes
JP3786297B2 (ja) 觊媒の補造方法
JPH04118051A (ja) 鉄・アンチモン・モリブデン含有酞化物觊媒組成物およびその補法
WO1995005241A1 (en) Ammoxidation catalyst composition
KR101331766B1 (ko) 불포화 알데하읎드 및 불포화 칎복싀산의 제조에 사용하Ʞ 위한 쎉맀의 제조방법 및 불포화 알데하읎드 및 불포화 칎복싀산의 제조방법
JPH0210695B2 (ja)
JPH0441454A (ja) メタクロレむンの補造方法
JP3465350B2 (ja) メタクリル酞補造甚觊媒の補造法
JPH0232017B2 (ja)
JP3939187B2 (ja) 䞍飜和アルデヒドの補造方法
JPH0547265B2 (ja)
JP2002356450A (ja) メタクロレむンおよびメタクリル酞の補造方法
JPS63145249A (ja) メタクリル酞およびたたはメタクロレむンの補法
JPH0212619B2 (ja)
JPS6033539B2 (ja) 酞化甚觊媒およびその調補法
JPH09313943A (ja) 耇合酞化物觊媒及びメタクリル酞の補造方法
JPH0763625B2 (ja) 酞化甚モリブデン酞鉄觊媒の補造方法
JP2520279B2 (ja) アクリロニトリルの補造方法
JP2003164763A (ja) プロピレン酞化甚耇合酞化物觊媒の補造方法
JP4273565B2 (ja) 䞍飜和アルデヒド及び䞍飜和カルボン酞合成甚の耇合酞化物觊媒の補造法
JPS6322536A (ja) ホルムアルデヒドの補造方法
JP2004130261A (ja) 䞍飜和アルデヒドおよび䞍飜和カルボン酞の合成甚觊媒の補造方法
JP2003205240A (ja) 耇合酞化物觊媒の補造方法
JP3313968B2 (ja) 䞍飜和アルデヒド及び䞍飜和カルボン酞合成甚觊媒の補造法
JPS615043A (ja) メタクリル酞補造甚觊媒の調補方法