DE3338380A1

DE3338380A1 - Katalysator zur herstellung von ungesaettigten aldehyden

Info

Publication number: DE3338380A1
Application number: DE19833338380
Authority: DE
Inventors: Isao Suita Osaka Nagai; Takahisa Sato; Masahiro Himeji Hyogo Takata; Michio Nishinomiya Hyogo Ueshima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-10-22
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1984-04-26
Also published as: FR2534904A1; US4537874A; FR2534904B1; DE3338380C2

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Katalysator zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen, Isobutylen oder tert.-Butanol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung \on Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure, insbesondere Acrolein oder Methacrolein als Hauptprodukt, in hohen Ausbeuten und hohen Selekti vLtäten durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen, Isobutylen oder tert.-Butanol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie z. B. Luft.

Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge für Kata-T5 lysatoren zur katalytischen Oxidation von Olefinen in der Dampfphase zur Bildung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde erbracht =

Ein typisches Beispiel ist ein hauptsächlich aus Molybdän und Wismut aufgebauter Katalysator. Beispielsweise ist in der US-PS 2 941 007 ein Katalysator beschrieben, der aus Wismutmolybdat und Wismutphosphomolybdat aufgebaut ist, in der US-PS 3 171 859 ist ein Katalysator, der Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän als Bestandteilselemente enthält, und in der US-PS 3 522 ein Katalysator, der Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut und Molybdän als Hauptbestandteilselemente und Phosphor, Arsen, Bor, Kalium, Rubidiunund Cäsium als HilfsbestandteiIselemente enthält, beschrieben.

Einige hauptsächlich aus Wolfram und Wismut aufgebaute Katalysatoren oder einige hauptsächlich aus Molybdän, Wismut und Wolfram aufgebaute Katalysatoren sind

gleichfalls bekannt. In der US-PS 3 089 909 ist ein aus Wismutwolframat aufgebauter Katalysator beschrieben und in der US-PS 3 825 600 ist ein Molybdän, Kobalt, Eisen, Wismut, Wolfram, Silicium und ein Alkalimetall als Bestandteilselemente enthaltender Katalysator beschrieben.

Zahlreiche dieser früher vorgeschlagenen Katalysatoren erwiesen sich für industrielle Anwendungen hinsichtlich der Ausbeuten an Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure als unzufriedenstellend. Jedoch erwiesen sich einige der bisher vorgeschlagenen Katalysatoren als industriell brauchbar infolge verschiedener vorgenommener Verbesserungen.

Selbst diese industriell anwendbaren Katalysatoren zeigten sich, falls sie tatsächlich industriell gebraucht wurden, als nicht geeignet, um Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure in so hohen Selektivitäten und Ausbeuten zu ergeben, wie in den Arbeitsbeispielen der Patentschriften angegeben, worin diese Katalysatoren beschrieben sind, sondern erzielten weit niedrigere Werte der Ergebnisse. Dies dürfte vermutlich darauf zurückzuführen sein, daß im tatsächlichen industriellen Gebrauch die stark exotherme Natur der vorstehenden katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion das Auftreten von örtlichen abnormal hohen Temperaturbereichen verursacht, die auf dem Fachgebiet als Heißflecken bezeichnet werden, in der Katalysatorschicht verursacht, die eine übermäßige Oxidation einleiten. Eine andere Ursache könnte darin beruhen, daß, da die Packungshöhe des Katalysators groß ist und der Druck in der Katalysatorschicht sich allmählich von dessen Einlaß zu dessen Auslaß ändert, die darin stattfindende

35 Oxidationsreaktion nicht die ideale ist. Ferner ist

_ 5 —

ein Mehrkomponentenkatalys&tor, der Molybdän als Hauptbestandteil enthält, schwierig in einheitlicher Qualität zu erhalten, da Molybdän leicht mit zahlreichen Elementen unter Bildung komplizierter Komplexsalze des Molybdäns reagiert. Daher ist die Reproduzierbarkeit des Verhaltens unzufriedenstellend. Es ist deshalb natürlich, daß nicht alle hergestellten Katalysatoren fähig sind, solch hohe Werte des Verhaltens zu zeigen, wie in den Arbeitsbeispielen der vorstehend aufgeführten Patent-Schriften beschrieben.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Katalysator zur Herstellung ungesättigter Aldehyde, der Molybdän, Wismut und Wolfram enthält und frei von den vorstehenden Fehlern bei industriellen Anwendungen ist.

Als diese Aufgabe erfüllenden Katalysator liefert die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, wobei der Katalysator durch die allgemeine Formel

Bi₃W₁ Fe Mo ,A B„C D, O ab c defghx

wiedergegeben wird, xtforin Bi Wismut, W Wolfram, Fe Eisen, Mo Molybdän, 0 Sauerstoff, A Nickel (Ni) und/oder Kobalt (Co), B mindestens ein Element aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium, C mindestens ein Element aus der Gruppe von Phosphor (P) , Arsen (As) , Bor (B), Antimon (Sb), Zinn (Sn), Cer (Ce), Blei (Pb) und Niob (Nb), D mindestens ein Element aus der Gruppe von Silicium (Si), Aluminium (Al), Zirconium (Zr) und Titan (Ti) bedeutet, und a, b, c, d, e, f, g, h und χ die Atomverhältnisse der Einzelelemente angeben, wobei,

falls d zu 12 genommen wird, a = 0,1 bis 10,O, vorzugsweise 0,5 bis 5,0, b = 0,5 bis 10,0, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 (mit der Maßgabe, daß a/b = 0,01 bis 6,0, vorzugsweise 0,1 bis 4,0), c = 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 0,2 bis 5,0, e = 2,0 bis 20,0, vorzugsweise 3,0 bis 10,0, f = 0,001 bis 10,0, vorzugsweise 0,02 bis 2,0, g = 0 bis 10,0, vorzugsweise 0 bis 5,0 und h = O bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 10,0, während χ die durch die Atomwertigkeit der Einzelelemente vorgeschriebene Zahl ο bedeutet, wobei die Bi-Komponente hierin in Form eines vorhergehend durch Calcinierung eines Gemisches einer Wismutverbindung und einer Wolframverbindung bei einer Temperatur von 600 bis 900 ⁰C erhaltenen Oxids eingeführt ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist dadurch ausgezeichnet, daß Wismut sehr stabil mit Wolfram kombiniert ist und sein hohes katalytisches Verhalten selbst bei einer während langer Zeiträume fortgesetzten Reaktion beibehalten kann. Diese stabile Kombination zwischen Wismut und Wolfram wird durch Calcinieren von Wismut und Wolfram bei einer so hohen Temperatur wie 600 bis 900 ⁰C erhalten.

Akademische Arbeiten wurden während einiger Zeit über Verbindungen ausgeführt, die aus Wismut und Wolfram aufgebaut sind und beispielsweise ist in Journal of Catalysis, Band 31, Seiten 200 bis 208 (1973) das Vorliegen verschiedener Wismutwolframate beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Untersuchungen zeigten, daß diese Wolframate bei der Oxidation von Olefinen bei hoher, 400 ⁰C überschreitender Temperatur aktiv sind, daß jedoch die Werte ihrer Aktivitäten keineswegs zufriedenstellend bei industriellem Gebrauch

sind. Bei weiteren Untersuchungen wurde jedoch im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß durch Kombination eines Wismutwolframats weiterhin mit Molybdän, Eisen und anderen Metallelementen ein Katalysator erhalten werden kann, der eine gute Wärmestabilität und ein überlegenes katalytisches Verhalten bei niedrigen Temperaturen zeigt und hohe Raum-Zeitausbeuten ergibt.

In der US-PS 4 148 757 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vorgeschlagen, bei dem ein Gemisch aus Wismut und Wolfram zu den anderen Katalysatorbestandteilen zugesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch keine Calcinierung unter solchen Bedingungen ausgeführt, die zur vorhergehenden Bildung einer stabilen Wismut-Wolframverbindung führen würde.

Im Gegensatz hierzu hat der erfindungsgemäße Katalysator ein sehr hohes Verhaltensniveau und wird unter Anwendung "von Wismut und Wolfram hergestellt, die vorhergehend bei hoher Temperatur calciniert wurden. Dieses Katalysatorherstellungsverfahren ist industriell sehr vorteilhaft, da es eine weit bessere Reproduzierbarkeit zeigt als die üblichen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die hauptsächlich aus Wismut- und Molyb-

25 dänverbindungen aufgebaut sind.

Ferner ist es überraschend _t festzustellen, daß im erfindungsgemäßen Katalysator Wismut sehr stark mit Wolfram kombiniert ist und daß die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß während der Herstellung des Katalysators das Wismut fest mit Wolfram kombiniert verbleibt und infolgedessen verhindert wird, daß solche Wismutverbindungen, wie Wismutrioxid und Wismutmolybdat gebildet

werden. Es wurde weiterhin gezeigt/ daß beim erfindungsgemäßen Katalysator Wismut und Wolfram, obwohl sie fest miteinander kombiniert gehalten werden, weiterhin mit den anderen Bestandteilselementen kombiniert werden. Die Röntgenbeugungsanalyse führte zu der Bestätigung, daß, selbst nachdem der Katalysator bei der Oxidation von Olefinen während langer Zeiträume verwendet wurde, der Zustand der Kombination der Bestandteilselemente im Katalysator sich kaum geändert hatte.

Außerdem kann bei dem Katalysator gemäß der Erfindung die Reaktionstemperatur niedriger als bei den bekannten Verfahren gehalten werden und die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure kann erhöht werden und es kann die Selektivität für Acrolein oder Methacrolein gesteigert werden.

Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Katalysator zu einer Ringform mit einer Öffnung in der Längsrichtung so geformt, daß er einen Außendurchmesser von 3,0 bis 10,0 mm bei einer Länge vom 0,5- bis 2,O-fachen des Außendurchmessers und einem Innendurchmesser vom 0,1-bis 0,7-fachen des Außendurchmessers besitzt. Bei einer Formung des Katalysators in dieser Weise können die fol-

25 genden Vorteile erhalten werden.

(1) Der geometrische Oberflächenbereich des Katalysators nimmt zu und dadurch steigt auch die Umwandlung des Olefins. Das in den Poren der Katalysators gebildete Acrolein oder Methacrolein diffundiert rascher als bei zylindrischen Katalysatoren, da die zur Abtrennung und Diffusion bestehenden Durchgänge verkürzt sind. Infolgedessen nimmt die nachfolgende Reaktion von Acrolein oder

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_ ο —

Methacrolein zu Acrylsäure oder Methacrylsäure, Essigsäure , Kohlenmonoxid und Kohlendioxid a b.

(2) Wie sich auf Grund der ringartigen Form erwarten läßt, nimmt der Druckabfall in der Katalysatorschicht ab und bei der technischen Produktion kann an Kosten für den Kraftverbrauch der Gebläse gespart werden.

(3) Die Entfernung der Wärme aus den auf Grund

ο der sehr exothermen Natur der katalytischen Dampfphasenoxidation verursachten Heißflecken wird erhöht und die vorstehend abgehandelten exothermen Folgereaktionen werden gesenkt. Infolgedessen nimmt die Temperatur der Heißflecken ab und der Anstieg des durch Sublimation von Molybdän als einem Katalysatorbestandteil verursachten Druckabfalls während der Reaktion wird verringert. Dies ergibt eine Erhöhung der aktiven Lebensdauer des Katalysators.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung können gewählt werden, solange die vorstehend aufgeführten charakteristischen Merkmale beibehalten werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des kombinierten Wismut-Wolfram-Produktes ist nachfolgend beschrieben.

Eine Wismutverbindung, wie Wismutnitrat, Wismuthydroxid oder Wismutoxid und eine Wolframverbindung, wie Ammoniumparawolframat oder Wolframoxid werden miteinander zusammen mit einer geringen Menge Wasser vermischt. Das Gemisch wird getrocknet und dann bei den hohen Tem-

peraturen von 600 bis 900 ⁰C, vorzugsweise 700 bis 850 ⁰C, calciniert. Das calcinierte Produkt wird pulverisiert. Die Pulverisierung wird am günstigsten zu einer feineren Größe durchgeführt, jedoch ist öine Pulverisierung zu einer zu feinen Größe verlustvoll. Üblicherweise sind Größen kleiner als 152 μιη (100 mesh) ausreichend. In dieser Weise kann die Wismut-Wolframverbindung erhalten werden.

ο Ein spezifisches Beispiel für die Herstellung der Katalysatormasse gemäß der Erfindung unter Anwendung des erhaltenen kombinierten Wismut-Wolfram-Produktes wird nachfolgend beschrieben.

Eine wäßrige Lösung einer Eisenverbindung, wie Eisennitrat, wird zu einer wäßrigen Lösung einer Molybdänverbindung, wie Ammoniummolybdat, zugesetzt. Ferner werden wäßrige Lösungen der Metallelemente A, B, C und D zugegeben. Beispielsweise werden eine wäßrige Lösung von Kobalt(II)-nitrat (falls A aus Kobalt besteht), eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids (falls B aus einem Alkalimetall besteht), eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure (falls C aus Phosphor besteht) und kolloidale Kieselsäure (falls D Silicium ist) zugesetzt und sämtliche zugegebenen Bestandteile werden gut vermischt. Das pulverisierte , kombinierte Wismut-Wolfram-Produkt wird zu der erhaltenen Aufschlämmung zugegeben und gut vermischt. Das Gemisch wird konzentriert. Das erhaltene tonartige Material wird geformt und dann in Luft bei einer Temperatur von 350 bis 650 ⁰C, vorzugsweise 400 bis 600 ⁰C, calciniert, um den fertigen Katalysator zu erhalten.

Erforderlichenfalls kann ein pulverförmiges Trägermaterial zu der vorstehenden Aufschlämmung zugesetzt werden.

Der Träger wird beispielsweise aus Silicagel, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Diatomeenerde, Titanoxid, Celite und dgl. gewählt. Silicagel, Titanoxid und Celite sind besonders geeignet.
5

Bei dem kombinierten Wismut-Wolfram-Produkt, d. h. dem aus einer Wismutverbindung und einer Wolframverbindung gebildeten Oxid beträgt das Atomverhältnis von Wismut zu Wolfram 0,01 bis 6,0, vorzugsweise 0,1 bis 4,0. Falls ο dieses Atomverhältnis 6,0 überschreitet, kann das kombinierte Wismut-Wolfram-Produkt keinen stabilen Zustand der Kombination annehmen und während der Herstellung oder während des Gebrauches des Katalysators wird die Kombination von Wismut mit Wolfram zerstört und das Wismut rekombiniert mit anderen Bestandteilen. Infolgedessen gerät die Kombination der Katalysatorbestandteile aus dem Gleichgewicht und die erhaltenen Ergebnisse werden nachteilig.

Das kombinierte Wismut-Wolfram-Produkt muß ein solches sein, welches durch Calcinierung einer Wismutverbindung und einer Wolframverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900 ⁰C erhalten wurde. Bei der Calcinierung bei dieser hohen Temperatur wird ein stabiles Oxid gebildet. Die Einverleibung dieses Oxids in den Katalysator gemäß der Erfindung erhöht dessen katalytisches Verhalten auf ein sehr hohes Niveau. Ein durch Calcinierung einer Wismutverbindung und einer Wolframverbindung bei einer niedrigeren Temperatur als 600 ⁰C erhaltenes Produkt ist im Katalysator nicht stabil, selbst wenn das Wismut/Wolfram-Atomverhältnis den vorstehenden Bereich erfüllt. Ein derartiges Produkt kann das Gleichgewicht der Kombination während der Herstellung oder des

Gebrauches des Katalysators zerstören. Ein durch Calcinierung einer Wismutverbindung und einer«Wolframverbindung bei einer 9 00 ⁰C überschreitenden Temperatur erhaltenes Produkt ist in den meisten Fällen kein stabil kombiniertes Produkt und ist für Änderungen im Katalysator anfällig.

Die Rohmaterialien für den erfindungsgemäßen Katalysator sind nicht auf die vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen beschränkt. Beispielsweise können im Fall der Wismut- und Wolframkomponenten auch Wismuthalogenide, wie Wismutchlorid, Wismutcarbonat, Wismutbicarbonat, Wismuthydroxid, Salze organischer Säuren des Wismuts, wie Wismutacetat, Alkaliwolframate, wie Natriumwolframat, und Wolframhalogenide, wie Wolframchlorid, verwendet werden. Selbstverständlich muß, falls Halogenide oder Alkalisalze verwendet werden, die Aufschlämmung vollständig nach der Filtration gewaschen werden. Hinsichtlich der anderen Katalysatorkomponenten, wie Molybdän und Eisen, können nicht nur deren Nitrate und organischen Säuresalze, sondern auch andere Verbindungen derselben verwendet werden, die verschiedene Oxide unter den Katalysatorherstellungsbedingungen bilden können. Verbindungen, welche zwei oder drei Bestandteilselemente des Katalysators enthalten, können natürlich in gleicher Weise eingesetzt werden.

Sämtliche weiteren Katalysatorherstellungsmethoden können angewandt werden, bei denen die Katalysatorbestandteile in einheitlichem Gemisch vorliegen. Beispielsweise kann der gewünschte Katalysator erhalten werden, indem die Wismut-Wolframverbindung in Pulverform mit einem pulverförmigen Gemisch aus den Oxiden von Kobalt, Eisen, Molybdän, Silicium und Alkalioxiden vermischt wird,

CQFV

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ein Binder, wie Carboxymethylcellulose, welcher bei der Calcinierung verschwindet, zugesetzt wird, das Material einheitlich verknetet wird und das erhaltene verknetete Gemisch in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet wird.

Falls ein Ausgangsgasgemisch aus 1 bis 12 Vol.% eines Olefins oder tert.-Butanols, 3 bis 20 Vol.% Sauerstoff, O bis 60 Vol.% Dampf und 20 bis 80 Vol.% eines Inertgases, wie Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas, in Gegenwart des in der vorstehenden Weise erhaltenen Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 450 ⁰C und einem Druck von 1 bis 10 Atm bei einer Kontaktzeit von 1,0 bis 10,0 Sekunden umgesetzt wird, wird der entspre-

15 chende ungesättigte Aldehyd erhalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl bei einer Reaktion vom Festbettyp als auch bei einer Reaktion vom Fließbettyp oder Wirbelschichtbettyp verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele

dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung_T ohne daß die Erfindung auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.

Die Umwandlung, Selektivitäten und Ein-Durchgangs-Ausbeuten gemäß der Erfindung sind wie folgt definiert:

Mol an umgesetztem

* ,, .,_. Olefin oder tert.-Butanol _ir,_A Umwandlung (%) = ^{X 10}°

30 Olefin oder tert.-Butanol

Mol an gebildetem (Meth)acrolein

ο τ λ j- · -j.-j. /α\ oder (Meth) acrylsäure _inn

Selektxvitat (%) = ^{X 1}°°

oder tert.-Butanol COPY

Mol an gebildetem (Meth)acrolein oder

Ein-Durchgangs-Ausbeute (Mol%) =

^³ ^ Mol an

Mol an zugefuhrtem Olefin oder tert.-Butanol

Beispiel 1

486 g Wismutnitrat wurden in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst, welches mit 104 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuert war. Zu der erhaltenen wäßrigen Lösung wurden 1100 ml wäßriges Ammoniak (28 %) zugesetzt, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiitriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene weiße Kuchen wurde vollständig mit 464 g Wolframtrioxid gemischt. Das Gemisch wurde bei 230 ⁰C während 16 Stunden getrocknet und dann bei 750 ⁰C während 2 Stunden unter einem Luftstrom calciniert.

Die erhaltene gelbe Masse wurdezu einer Größe kleiner als 152 μΐη (100 mesh) pulverisiert und es wurde ein gelbes Pulver erhalten. Die Röntgenbeugungsanalyse (Kathode Cu-K ) des Pulvers zeigte, daß es aus einem Gemisch von

CC

Bi₂(WO₄)₃ mit Spitzen bei d = 2,973, 3,207, 2,706, 1,648 und 1, 915 und WO₃ mit Spitzen bei d = 3,632, 3, 817, 3,739 und 2,610 bestand. Die Ergebnisse dieser Analyse stimmen mit der Beschreibung im vorstehend abgehandelten Journal of Catalysis, Band 31, Seite 200 bis 208 (1973) überein. Es wurde keine auf Wismutoxid zurückzuführende Spitze beobachtet.

Getrennt wurde eine wäßrige Lösung von 1164 g Kobaltnitrat in 800 ml destilliertem Wasser, eine wäßrige Lösung von 118g Eisen(III)-nitrat in 400 ml destilliertem Wasser und eine wäßrige Lösung von 400 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt von 20 Gew.% Kieselsäure und

5,1 g Kaliumnitrat in 100 ml destilliertem Wasser zu einer wäßrigen Lösung "von 1766 g Ammoniummolybdat in 8000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt«,

Die erhaltene Suspension wurde unter Erhitzen eingeengt, getrocknet und pulverisiert. Das in der vorstehenden Weise erhaltene gelbe Pulver wurde zu diesem Pulver zugesetzt und die Materialien wurden vollständig vermischt. Destilliertes Wasser wurde zugesetzt und das Gemisch wurde gut verknetet. Das verknetete Gemisch wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 5,5 mm und einer Länge von 7 mm geformt, getrocknet und dann unter einem Luftstrom bei 450 ⁰C während 6 Stunden zur Bildung des fertigen Katalysators calciniert. Die Zusammensetzung in Atomverhältnissen dieses Katalysators mit Ausnahme von Sauerstoff waren die folgenden, wobei die Zusammensetzungen der Katalysatoren in dieser Weise auch nachfolgend angegeben werden:

^Bi1,2^W2,4^FeO,35^Mo12^Co4,8^K0,06^Si1,6.

Wenn der fertige Katalysator durch Röntgenbeugung analysiert wurde, wurden die vorstehend angegebenen Spitzen von Wismutwolframat beobachtet, jedoch wurde keine Spitze beobachtet, die auf Verbindungen zurückzuführen sein konnte, die durch Kombination von Wismut mit anderen Elementen als Sauerstoff gebildet würden, beispielsweise Wismutmolybdate.

Ein Teil (1520 ml) des erhaltenen Katalysators wurde, in ein Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm zu einer Schichtlänge von 3000 mm eingefüllt

und ein äußeres Heizmedium (geschmolzenes Salz) wurde auf 295 ⁰C erhitzt. Ein Ausgangsgas aus 7 Vol.% Propylen, 12,6 Vol% Sauerstoff, 10,0 Vol.% Dampf und 70,4 Vol.% Stickstoff wurde in das Reaktionsrohr eingeführt und die Umsetzung erfolgte während einer Kontaktzeit von 2,0 Sekunden(bei NTP),Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie und Säuretitrationsverfahren analysiert.

Nachdem der Katalysator während eines Zeitraums von 5000 Stunden verwendet worden war, wurde er abgenommen und durch Röntgenbeugung analysiert. Es wurde keine merkliche Änderung des Katalysators gegenüber dem Zustand vor dem Gebrauch beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

0 Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das calcinierte Produkt aus der Wismutverbindung und der Wolframverbindung nicht verwendet wurde:

^FeO,35^M°i2^Co4,8^K0,06^Si1,6\

Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurden die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Vergleichs beispiel 2

Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch kein Wolframtrioxid verwendet wurde:

Bi₁ .,Fe ,.Mo₁₉Co- _fiK πί-Si

Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3 15

Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde durch Wiederholung von Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß die Wismutverbindung und die Wolframverbindung bei 500 ⁰C während 2 Stunden calciniert wurden. Es wurden die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

405 g Wismutnitrat wurden in 920 ml destillierten Wasser gelöst, welches mit 80 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuert war. 138 g Natriumwolframat wurden in 1700 ml Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde auf 2,2 mit Salpetersäure eingestellt. Die Lösung wurde dann auf 80 ⁰C erhitzt und zu der Wismutnitratlösung unter Rühren zugefügt. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das Natriumion nicht länger feststellbar war. Der erhaltene weiße Kuchen wurde in dergleichen Weise wie

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in Beispiel 1 behandelt und ein gelbes Pulver erhalten. Wenn dieses Pulver durch Röntgenbeugung analysiert wurde (Kathode Cu-K ) wurden starke Beugungsspitzen bei d = 3,147, 2,719, 1,925 und 1,617 beobachtet. Diese Spitzen stimmen mit denjenigen von Bi-WQ- überein, die in der vorstehend angegebenen Literaturstelle beschrieben sind. Keine auf Wismutoxid zurückzuführende Spitze wurde beobachtet.

Getrennt wurden eine wäßrige Lösung von 970 g Kobaltnitrat in 800 ml destilliertem Wasser, eine wäßrige Lösung von 336 g Eisen(III)-nitrat in 1000 ml destilliertem Wasser und eine wäßrige Lösung von 400 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt von 20 Gew.% Kieselsäure und 5,1 g Kaliumnitrat in 100 ml destilliertem Wasser zu einer wäßrigen Lösung von 1766 g Ammoniummolybdat in 8000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und bei Raumtemperatur verrührt.

Zu der erhaltenen Suspension wurden 90 ml konzentrierte Salpetersäure und 600 g Ammoniumnitrat zugesetzt und dann wurde das vorstehende gelbe Pulver zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Erhitzen konzentriert. Das konzentrierte Produkt wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt und getrocknet und dann bei 450 ⁰C während 6 Stunden unter einem Luftstrom zur Bildung eines Katalysators mit der folgenden Zusammensetzung:

^Bi1^WO,5^Fe1^M°12^C?4^KO,O6^Si1,O calciniert.

Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3

Unter Anwendung des Katalysators von Beispiel 1 wurde Propylen in hoher Konzentration mit Luft und Dampf umgesetzt. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiele 4 bis 11

Katalysatoren mit den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Propylen wurde unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen oxidiert; die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

Als Ausgangsmaterialien für Nickel, Cäsium, Barium, Strontium, Calcium, Aluminium, Magnesium und Blei wurden die Nitrate dieser Metalle verwendet. Als Ausgangsmaterial für Rubidium wurde Rubidiumhydroxid verwendet. Als Ausgangsmaterialien für Titan, Niob, Antimon und Zircon wurden die Oxide dieser Metalle verwendet. Phosphorsäure wurde als Ausgangsmaterial für Phosphor verwendet und Borsäure wurde als Ausgangsmaterial für Bor verwendet.

Beispiel 12

Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, der nach dem gleichen Verfahren wie in Bei- spiel 1 hergestellt worden war, wurde zu der Form eines Ringes mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser von 1,0 mm geformt. Der Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion wie in Beispiel 1 eingesetzt; die erhaltenen Ergebnisse

35 sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Beispiel

OJ OD O

Bi	1,2	Co	1	4,0	Co	1	,2	Co	1,2	4,8	1,	2	Co	1,	4	2
W	2,4	K	0,5	0,06	K	2	,4	K Ba	2,4	0,05 0,06	2,	4	Sr	2,	0	4
Fe	0,35	_	1	—	—	0	,35	_	1,8	—	1,	2		1,		2
Mo	12	12		12		12	12		12
A	Co 4,8			4,8	Co 4	,8	,8
B	K 0,06			0,06	Cs 0	,02	,06
C	- -			—'	_	—	—

Propylen

Sauerstoff

Dampf

Stickstoff und andere Si 1,6 Si 1,6 Si 1,6 Si 1,6

Si 1,6 Ti 1,2

Si 1,6

12,6
10
70,4

13,5 26,7 50,8

12,6 10 70,4

Reaktionstemperatur (⁰C ) Kontaktzeit (Sekunden) Prcjpylenurwandlung (Mol. %) Selektivität für Acrolein (Mol%) Selektivität für Acrylsäure (Mol%) Ein-Durchgangsausbeute an Acrolein (Mol%) Ein-Durchgangsausbeute an Acrylsäure (Mol%) Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure

295

2,0
97,0
90,2

6,8
87,5

6,6

94,1

280

2,0 96,5 90,4

5,8 87,2

5,7

92,9

300

2,0 97,0 86,1 10,3 83,5 10,0

93,5

310

2,0 93,5 87,6

9,7 81,9

9,1

91,0

300

2,0 95,1 85,1 11,5 80o9 10,9

91,8

	Beispiel	ι	Bi	Propylen	7	8	Ni Co	9	Co	10	11	12
Tabelle I (Fortsetzung)		ί	W	Sauerstoff	1,2	1,2	K	1,2	K ca	1,2	1,2	1,2
Cfi *όΤ S "ΓΙ ω Ot «1 -C	Fe	Dampf	2,4	2,4	B	2,4	Pb	2,4	2,4	2,4
Zusarrraen, lysators (Atomver]	Mo	Stickstoff und andere	1,2	2,4	Si Al	2,4	Zr	3,0	3,0	0,35
L -6 ι	A	Reaktionsternperatur (⁰C)	12	12		12		12	12	12
Zusammer Setzung Ausgangs gases (Vol.%)	B	Kontaktzeit (Sekunden)	Co 4,8	Ni 1,0 Co 3,0		1,0 3,0		0,6	Ni 8,0	Co 4,8
C	Propylenurawandlung (Mol%)	Ca 0,06	Rb 0,12		0,25		0,05 0,05	Cs 0,03 Mg 0,05	K 0,06
D	Selektivität für Acrolein (Mol%)	- -	P 1,2		2,8		1,0	Nb 1,0 Sb 1,0	- -
Selektivität für Acrylsäure (Mol%)	Si 1,6	Si 5,0		5,0 1,0		1,0	Si 1,6	Si 1,60
Ein-Durchgangsausbeute an Acrolein ( Mol%)	7	7		7	7	7	7
Ein-Durchgangsausbeute an Acrylsäure (Mol%)	12,6	12,6		12,6	12,6	12,6	12,6
Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure	O	10,0		10,0	10,0	10,0	10,0
80,4	70,4		70,4	70,4	70,4	70,4
300	310		310	320	290	295
2,0	2,0		2,0		2,0	2,0
96,8	95,5		94,3		93,6	98,5
84,6	79,1		77,5		75,0	90,5
11,8	13,0	12,7		12,9	7,0
81,9	75,5	73,1		70,2	89,1
11,4	12,4	12,0		12,1	6,9
93,3	87,9	85,1		82,3	9)6,0
		2,0
		92,9
		77,0
		12,1
		71,5
		11,2
82,7

GO GJ CO CO CO O

Tabelle I ( Ebrtseteung)

Ul

Vergleichsbeispiel

Bi	CO	—	Co	1,2	1,2
W	K		K		2,4
Fe	-	0,35	-	0,35	0,35
Mo	12	12	12
A	4,8	4,8	Co 4.8
B	0,06	0,06	K 0,06
C	-	-	-

Propylen

Sauerstoff

Dampf

Stickstoff und andere

Reaktionstemperatur (⁰C) Kontaktzeit (Sekunden) Propylenumwandlung (tfol%) Selektivität für Acrolein (Mol%) Selektivität für Acrylsäure (Mol%) Ein-Durchgangsausbeute an Acrolein (Mol%) Ein-Durchgangsausbeute an Acrylsäure (Mol%) Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure (Mol%) Si 1,6 Si 1,6 Si 1,6

12,6 10,0 70,4

400
2,0 9,5 75,0 3,6 7,1 0,3 7,4

295

2,0 83,8 85,5

6,5 73,4

5,6 79,0

295

2,0 89,4 87,5

9,5 78,2

8,5 86,7

OO CO CD

Beispiel 13

Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Temperatur beim Calcinieren des Katalysators zu 500 ⁰C geändert wurde.

Der Katalysator wurde in ein Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm zu einer Schichtlänge von 3000 mm eingefüllt und ein äußeres Heizmedium wurde auf 340 ⁰C erhitzt. Ein aus 6 Vol.% Isobutylen, 13,2 Vol.% Sauerstoff, 10,0 Vol.% Dampf und 70,8 Vol.% Stickstoff aufgebautes Ausgangsgas wurde in das Reaktionsrohr eingeführt und während einer Kontaktzeit von 2,5 Sekunden umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Das Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert.

Nachdem der Katalysator bei der Reaktion während eines Zeitraums von 5000 Stunden verwendet worden war, wurde er abgenommen und durch Röntgenbeugung analysiert. Keine merkliche Änderung gegenüber dem Katalysator

25 vor dem Gebrauch wurde festgestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 mit der Ausnahme hergestellt, daß das bei hoher Temperatur calcinierte Produkt aus der Wismutverbindung und der Wolframverbindung nicht verwendet wurde:

^PeO, 35¹¹⁰I 2^CO6,0¹⁵O₁S⁸¹^O-

Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 verwendet; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Wolframtrioxid verwendet wurde:

^{15 Bi}1,2^Fe0,35^MO12^Co6,0^K0,5^Si1,0.

Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 13 verwendet; die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 13 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 mit der Ausnahme erhalten, daß die Wismutverbindung und die Wolframverbindung bei 500 ⁰C während 2 Stunden behandelt wurden. Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 verwendet; die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 14

Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß Rubidiumhydroxid anstelle von Kaliumnitrat verwendet wurde und daß die Katalysatorcalciniertemperatur zu 500 ⁰C geändert wurde:

^Bi3,6^W1,8^Fe1,2^M°12^Co6^RbO,5^Si1,0

Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion und unter den gleichen Bedignungen wie in Beispiel 13 verwendet; die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 15

485 g Wismutnitrat wurden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, welches mit 104 ml konzentrierter SaI-petersäure angesäuert war. Zu der wäßrigen Lösung wurden 1100 ml wäßriges Ammoniak (28 %) zugesetzt, und es wurde ein weißer Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene weiße Kuchen wurde gründlich mit 279 g Wolframtrioxid vermischt. Das Gemisch wurde bei 230 ⁰C während 16 Stunden getrocknet und dann bei 750 ⁰C während 2 Stunden unter einem Luftstrom calciniert. Die erhaltene gelbe Masse wurde zu einer Größe kleiner als 152 μπι (100 mesh) pulverisiert und es wurde ein gelbes Pulver erhalten.

Getrennt wurden eine wäßrige Lösung von 873 g

Kobaltnitrat in 800 ml destilliertem Wasser, eine wäßrige Lösung von 323 g Eisen(III)-nitrat in 1000 ml destil-

liertem Wasser und eine wäßrige Lösung von 150 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt von 20 Gew.% Kieselsäure und 48,7 g Cäsiumnitrat in 300 ml destilliertem Wasser zu einer wäßrigen Lösung von 1060 g Ammoniummolybdat in 8000 ml destilliertem Wasser zugeset2t und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt.

90 ml konzentrierte Salpetersäure und 500 g Ammoniumnitrat wurden zu der erhaltenen Suspension zugesetzt und dann wurde das vorstehende gelbe Pulver zugegeben. Das Gemisch wurde unter Erwärmen und Rühren konzentriert, in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 geformt und dann bei 500 ⁰C während 6 Stunden unter einem Luftstrom calciniert, so daß ein Katalysator mit der folgenden

15 Zusammensetzung

_{0 n}W₀ .Fe₁ ,Mo₁-Co₄-Si₁ Cs_n ,. 2,0 2,4 1,6 12 6 1,0 0,5

erhalten wurde.

Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 verwendet; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiele 16 bis 22

Katalysatoren mit den in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellt. Isobutylen wurde unter den in Tabelle II aufgeführten Reaktionsbedingungen oxidiert; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Als Ausgangsmaterialien für Thallium und Cer wurden deren Nitrate verwendet. Zinnchlorid wurde als Ausgangsmaterial für Zinn verwendet und ortho-Arsensäure wurde als Ausgangsmaterial für Arsen verwendet. 5

Beispiel 23

Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 13, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 hergestellt worden war, wurde zu der Form eines Ringes mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser von 2,0 mm geformt. Der ringartige Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion wie in Beispiel 13 eingesetzt, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

	Bi	Methacrolein	13	Beispiel	14	15	Co Ni	15	17	Co	18	2,5
	W	Methacrylsäure	1 ,2	3,6	2,0	Cs Ba	1 ,2	1 ,2	K Sr	1 ,2	98,8
	Fe	Methacrolein	2,4	1,8	2,4		2,4	2,4	Ce	2,4	77.9
-Ρ td	Mo	Methacrylsäure	0,35	1,2	1,6	Si	0,35	0,35	So Ti	0,35	4,0
O)	A		12	12	12		12	12		12	77,0
Q) •ö	B	Co 6,0	Co 6 ,0	Co 6 ,0		6,0 3,0	Co 6 ,0	6,0	4,0
zung tnis)	C	K 0,5	Rb 0,5	Cs 0,5		0,5 0,1	Tl 0,5	0,5 0,2
Zusanutienset lysators (Atomverhäl	D	-	-	-		-	P 0,5	1,0
Reaktionstemperatur (⁰C)	Zr 1 ,0	Si 1 ,0	Si 1 ,0		5,0	Si 1 ,0 Al 1 ,0	1,0 1 ,0
Kontaktzeit (Sekunden)	320	330	330		320	320	32Q
Isobutylenumwandlung (Mol%)	2,5	2,5	2,5		2,5	2 ,5
ι —· X I *» Q)-H H	99,5	98,7	99,0		99,1	98,9
H > +J O Q) -H OTJ g CO +) -P ^w	85,2	86,4	86,9	85,1	81 ,0
Ein Durch gang s- ausbeu- te(Mol?	2,9	2,4	2,2	2,7	3,0
84,8	85,3	86,0	84,3	80,1
2,9	2,4	2,2	2,7	3,0

Tabelle II (Fortsetzung)

. ■ — . .	Bi	Methacrolein	Co	19	Beispiel	21	Co Ni	22	23
	W	Methacrylsäure	K Ca	1 ,2	20	1 ,2	K	1 ,2	1,2
(ti	Fe	Methacrolein	Pb	2,4	1,2	2,4	As Sn	2,4	2,4
ti Ui	Mo	Methacrylsäure	Si	3,0	2,4	2,4	Si	2,4	0,35
(O	A			12	3,0	12		12	12
Φ Xl	B			6,0	12	Co 3,0 Ni 1 ,0		3,0 1,0	Co 6,0
zung tnis	C			0,5 0,2	Ni 8,0	K 1 ,0		1,0	K 0,5
+> H Φ :nJ cn si *Gm u*	D			1,0	Cs 0,2 Mg 0,2	B 2,8		0,5 0,5	-
*Q) U Q)* SO > 1-p e (I) (Q Q	Reaktionstemperatur (⁰C)			1,0	Nb 1 ,0 Sb 1 ,0	Si 5,0 Al 1 ,0		1,0	Si 1 ,0
*ω χι)* +ι**	Kontaktzeit (Sekunden)			320	Si 1 ,0	330		320	320
Isobutylenumwandlung (Mol%)		2,5	315	2,5		2,5	2,5
Selek tivi tät (Mol%)		98,3	2,5	97,3		97,4	99,5
Si V) Q) <#>	77,6	99,3	74,8	74,2	86,6
Ein- Durc gang ausb te (Mol	4,4	76,5	4,8	5,0	2,3
76,3	4,1	72,8	72,3	86,2
4,3	76,0	4,7	4,9	2,3
4,1

Tabelle II (Fortsetzung)

	Bi	Reaktionstemperatur (⁰C)	(Sekunden)	Methacrolein	Vergleichsbeispiel	4	5	Co	6
	W	Kontaktzeit	Isobutylenumwandlung (Mol%)	Methacrylsäure		1 ,2	K	1,2
(U	Fe	Selek tivi tät (Mol%]	Methacrolein	_	_		2,4
tn	Mo	Ein- Durch- gangs- ausbeu- te (Mol%)	Methacrylsäure	0,35	0,35	Si	0,35
(U τ)	A	12	12		12
tr» tn	B	Co 6,0	Co 6		6
3 C N 4-1 +J H (U O) :<U	C	K 0,5	K 0,5		0,5
men s ator verh	D	-	-		-
usam alys Atom	Si 1 ,0	Si 1 ,0		1,0
CsJ +J —	400	320		320
	2,5	2,5		2,5
	11 ,1	90,2		92,3
58,6	86,3	86,1
181,9	4.3	3,9
6,5	77,8	79,5
2,1	3,9	3,6

CO CO CO OO CD

Beispiel 24

Unter Anwendung des Katalysators von Beispiel 14 wurde ein Ausgangsgas aus 6 Vol.% tert.-Butanol, 13,2 Vol% Sauerstoff, 4 Vol.% Dampf und 76,8 Vol.% Stickstoff in das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 14 zur Oxidation des tert-Butanols während einer Kontaktzeit von 2,5 Sekunden und einer Temperatur des geschmolzenen Salzes von 330 ⁰C eingeleitet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tert.-Butanolumwandlung: 10 0 % Selektivität für Isobutylen: 1,5 % Selektivität für Methacrolein: 85,2 % Selektivität für Methacrylsäure: 2,6 % Ein-Durchgangsausbeute an Isobutylen: 1,5 % Ein-Durchgangsausbeute an Methacrolein: 85,2 % Ein-Durchgangsausbeute an Methacrylsäure: 2,6 %.

Claims

WIEGAND NiEMANN KÖHLER GLAESER PATE NTANWRlTE European Potent Attorney! MÖNCHEN TELEFON: 089-555476/7 TELEGRAMMEi KARPATENT ANDt TElEXl »'"68 KARP D HAMBURG D1PL.-ING. ). GLAESER Nt D-BOOO MDNCHEN2 HERZOG-WIIHELM-STR. 16 W. 44 405/83 - Ko/Ne 21. Oktober 1983 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Osaka (Japan) Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden Patentansprüche

1. Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der allgemeinen Formel

entspricht, worin Bi Wismut, W Wolfram, Fe Eisen, Mo Molybdän, 0 Sauerstoff, A Nickel (Ni) und/oder Kobalt (Co), B mindestens eines der Elemente von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium, C mindestens eines der Elemente von Phosphor (P), Arsen (As), Bor (B), Antimon (Sb), Zinn (Sn), Cer (Ce), Blei (Pb) und Niob (Nb),

D mindestens eines der Elemente Silicium (Si), Aluminium (Al), Zirconium (Zr) und Titan (Ti), a, b, c, d, e, f, g, h und χ die Atomverhältnisse der Einzelelemente bedeuten, wobei, falls d zu 12 angenommen wird, a = 0,1 bis 10,0, b = 0,5 bis 10,0 (mit der Maßgabe, daß a/b = 0,01 bis 6,0), c = 0,1 bis 10,0, e = 2,0 bis 20,0, f = 0,001 bis 10,0, g = O bis 10,0 und h = 0 bis 30 angeben und χ die durch die Atomwertigkeiten der Einzelelemente bestimmte Zahl angibt,

wobei die Bi-Komponente in Form eines vorhergehend durch Calcinierung eines Gemisches aus einer Wismut \erbindung und einer Wolframverbindung bei einer Temperatur von 600 bis 900 ⁰C erhaltenen Oxides eingeführt ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, falls d als 12 genommen wird, a = 0,5 bis 5,0, b = 0,5 bis 4,0 (mit der Maßgabe, daß a/b = 0,1 bis 4,0), c= 0,2 bis 5,0, e = 3,0 bis 10,0, f = 0,02 bis 2,0, g = 0 bis 5,0 und h = 0,5 bis 10,0.