JPH0153664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアネートを基礎とする一次ア
ミンを連続的にホスゲン化することにより、有機
のモノ―又はポリイソシアネートを連続的に製造
する方法に関する。

高圧高温下で一次アミンをホスゲンと反応させ
ることにより、連続的なプロセスで有機のイソシ
アネートを製造することは、既に公知となつてい
る。

例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
2252068号明細書には、大気圧を上回る圧力でイ
ソシアネートを製造することが記載されており、
この場合所望のイソシアネートが、必要とされる
ホスゲン用の溶剤として用いられている。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第1768439号明
細書によれば、これと同じような圧力及び温度条
件のもとで、アミン溶液が純ホスゲンと反応せし
められている。

更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2404773号明細書によれば、特別な溶剤を用いる
ことなく一次アミンが圧力下でホスゲンと反応せ
しめられ、ホスゲン自体が溶剤として使用されて
いる。

一次アミンとホスゲンとの反応は、極めて迅速
に経過する反応であるために、混合の質が良いと
それが直接反応時間及びイソシアネート収量に関
連して来る。従つて、多くの刊行物が両反応成分
の化合について触れている。例えば、アメリカ合
衆国特許第3781320号明細書には特殊なリングギ
ヤツプ混合機が、又フランス国特許第7628343号
明細書には、少くとも一つの成分の流れを循環し
対向する運動に変える混合装置がそれぞれ示され
ている。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2950216号明細書によれば、二つの液体つまりア
ミン溶液とホスゲン溶液とを混合し、その際扇状
の流れを形成する方法も公知となつている。最後
に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第1792660号
明細書によれば、液状の反応体における二つの流
れを混合する装置が提案されており、この装置は
各流れを鋭角で集合させることが出来る。

以下に述べるところの本発明による方法は、有
機のモノ―又はポリイソシアネートを製造するた
めの技術水準を著しく向上させると共に、次に掲
げるような利点を有している： １ ホスゲン化反応が連続的かつ一段階で行われ
うること。

２ 当該方法の実施に当つて必要とされる装置的
な経費を著しく低く抑えうること。

３ 従来達成出来なかつた空間／時間収率及び申
し分のない製品収量で有機のモノ―又はポリイ
ソシアネートを製造出来ること。

４ 有害な副作用、特に装置及びパイプラインを
閉塞させる副生産物が生ぜしめられないこと。

本発明の対象は、不活性有機溶剤内に溶かされ
た第一モノ―又はポリアミン溶液を、不活性有機
溶剤内に過剰に溶かされたホスゲンと、混合室４
内において高圧高温のもとで連続的に混合し、か
つ混合室を連続的に去る混合溶液を、場合によつ
ては該溶液が混合室に後続する反応区域を通過し
た後、連続的に回収することにより、一段階の反
応で有機のモノ―又はポリイソシアン酸塩を連続
的に製造する方法において、過剰に使用されるホ
スゲン成分を連続的に混合室内へ導入し、少く使
用されるアミン成分を、0.1〜30mmの内法直径を
有する少くとも一つの円滑流ノズルにより、少く
とも0.5バールの差圧を維持した状態で導入され
たホスゲン溶液内に注入することにある。

次に、本発明による方法を実施するのに必要な
混合装置を、添付図面（第１図及び第２図）に即
して説明する： なお、図中の符号１〜４及び１１〜２１で示さ
れているのは以下の通り： １…混合室内に通じているアミン溶液用の管路 ２…円滑流ノズル ３…混合室に通じているホスゲン溶液用の管路 ４…混合室 １１…アミン溶液用のポンプ １２…ホスゲン溶液用のポンプ １３…アミン溶液を加熱するのに適した熱交換器 １４…ホスゲン溶液を加熱するのに適した熱交換
器 １５…円滑流ノズルを備えた混合室（第１図によ
る） １６…混合室に後接続された加熱可能な管状反応
容器 １７…応力除去弁 １８…イソシアネート溶液用の取出し個所 １９…応力除去容器 ２０…冷却器 ２１…発生する気相のための取出し個所 本発明による方法は、任意な第一のモノ―及び
ポリアミンのホスゲン化、特にポリウレタン化学
において一般的なポリイソシアネートの製造に適
している。本発明による方法で用いる出発物質、
つまり原材料としては、適宜な溶剤内に含まれた
３〜95重量パーセント、有利には20〜75重量パー
セントのホスゲン溶液のほかに、矢張り適宜な溶
剤内に含まれた５〜95重量パーセント、有利には
５〜50重量パーセントのモノ―又はポリアミン溶
液があげられる。本発明による方法に適したアミ
ンは、任意な一次のモノ―又はポリアミンであつ
て、例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチル
アミン、ステアリルアミン、フエニルアミン、ｐ
―トリルアミン、１，４―ジアミノブタン、１，
６―ジアミノヘキサン、１，８―ジアミノオクタ
ン、１，４―ジアミノベンゾール、２，４―ジア
ミノトルオール、２，６―ジアミノトルオール、
前記両異性体の混合物、２，2′―ジアミノジフエ
ニルメタン、２，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、４―4′―ジアミノジフエニルメタン、前記三
つの異性体の混合物、ジフエニルメタン系のアル
キル置換されたジアミン例えば３，4′―ジアミノ
―４―メチルジフエニルメタン、自体公知の形式
でアニリン／フオルムアルデヒド縮合によつて得
られたようなジフエニルメタン系のポリアミン混
合物、ｐ―キシリレンジアミン、過酸化水素化さ
れた２，４―及び／又は２，６―ジアミノトルオ
ール、２，2′―，２，4′―及び／又は４，4′―ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、１―アミノ―
３，３，５―トリメチル―５―アミノメチル―シ
クロヘキサン（イソフオロンジアミン、IPDAと
略記）、リシン―エチルエステル、リシン―アミ
ノエチルエステル又は１，６，11―トリアミノ―
ウンデカンなどがある。

ホスゲン及びアミンの溶液を作成するための適
宜な溶剤は、反応条件下で不活性な任意の溶剤で
あつて、例えばクロルベンゾール、ｏ―ジクロル
ベンゾール、トルオール、キシロール、塩化メチ
レン、ペルクロルエチレン、トリクロルフルオル
メタン又は酢酸ブチルなどがある。然し有利に
は、クロルベンゾール又はｏ―ジクロルベンゾー
ルが用いられる。なお、上にあげた溶剤の任意な
混合物を用いてもよいことは言うまでもない。な
お、絶対的に必要とされる訳ではないが、アミノ
成分とホスゲンとのために同一の溶剤乃至溶剤混
合物を使用すると合目的的である。

本発明による方法を実施する場合には、混合室
内におけるホスゲン対第一アミノ基のモル比が約
２：１〜30：１、有利には３：１〜18：１になる
ような量のホスゲン及びアミンの溶液が使用され
る。

本発明の場合に重要であるのは、反応体を混合
する態様である。このため本発明によれば、第１
図に示されたような円滑流ノズルを備えた混合室
が用いられる。この円滑流ノズルは、0.1〜30mm
有利には0.5〜15mmの内法直径と、少くとも0.1mm
有利には１〜15mmの長さとを有し、この場合直径
に対する長さの比は少くとも１：１にされるべき
である。合目的的には、混合室の内径が円滑流ノ
ズルの内法直径の少くとも10倍有利には50〜300
倍にされるので、ノズル流から混合室側壁までの
距離はノズル内法直径の少くとも５倍になる。混
合室乃至混合室に後接続された反応区域における
ノズル出口及びこれと向き合つた境界からの距離
は、ノズル流がノズルと向き合つた混合区域境界
から妨げられることなくホスゲン溶液内に流入し
うることを保証するために、ノズル直径の少くと
も10倍有利には少くとも100倍の値をとらなけれ
ばならない。

本発明による方法は、原則として、唯一の円滑
流ノズルの代りに並列配置された複数の円滑流ノ
ズルを有する混合室を用いても実施可能である。
このような場合各円滑流ノズルは、ノズルを後に
したアミン溶液流が平行して先行のホスゲン溶液
内に流入するように、かつ個々の流れの間の距離
及び単数又は複数の外部ノズル流と混合室側壁と
の間の距離が、それぞれノズル直径の少くとも10
になるように配置される。なお、それぞれ異なる
内法直径を有する並列配置されたノズルを用いる
ことも、原則として可能である。然し乍ら本発明
による方法は、ただ一つの円滑流ノズルを備えた
一つの混合装置を用いて実施するのが効果的であ
る。

本発明による方法を実施する場合には、混合容
器及び場合によつては該容器に後接続された反応
区域に、120〜300℃、有利には150〜250℃にまで
加熱されたホスゲン溶液が装入され、この場合排
出弁は、通常混合容器内及び場合によつては後接
続された反応区域内の圧力が10〜1000、有利には
25〜150バールになるように調整されるので、ホ
スゲン溶液は気泡を生ずることなく単相で混合容
器内を連続的に流れてこれを完全に満たす。然
し、選定された温度下で反応混合物、即ち特に生
成した塩化水素が部分的に気相を呈するように、
従つて特に混合室に後接続された反応区域内に二
相の系が存在するように、排出弁を調整すること
も出来る。有利には後接続された反応区域として
用いられる管状反応容器を二相の混合物が通流す
ることによつて、反応体が補足的に強く混練され
ることになる。然しこの場合、ノズルを後にした
アミン溶液が流動性のホスゲン溶液内に流入する
ように、圧力を調整しなければならないことは言
うまでもない。斯くして本発明による方法を実施
する場合には、混合室と場合によつてはこれに後
接続された反応区域とを前記の圧力及び温度条件
のもとで連続的に通流するホスゲン溶液内には、
アミン溶液が単数又は複数の円滑流ノズルによ
り、少くとも0.5バール、有利には１〜200バー
ル、特に３〜50バールの差圧を維持した状態で注
入せしめられる。即ち換言すれば、アミン溶液用
のポンプによつて生ぜしめられた圧力は、単数又
は複数の円滑流ノズルの手前において、混合室内
でホスゲン溶液用のポンプにより生ぜしめられた
圧力より或る程度高くなければならない。

アミン溶液が円滑流ノズルによつて可能ならし
められるような極めて細い流れ及び高い速度でホ
スゲン溶液内に流入せしめられることにより、各
成分の強力な混合及びこれと同時に行われる反応
が保証される。同時的に行われる反応とひいては
イソシアネートの収率とに作用する混合の質は、
アミン溶液を圧力下のホスゲン溶液内にノズル注
入させる差圧の高さによつて決定的に左右され
る。何となれば、この差圧はアミンの細流がホス
ゲン溶液内に流入する速度を決定するからであ
る。

合目的的には、ホスゲン溶液の圧力と比較した
アミン溶液の圧力、つまり両成分の差圧が前述の
範囲内で次のように選ばれるべきである。即ち、
ノズル注入されたアミン溶液が毎秒5mを上回る
相対速度で先行するホスゲン溶液内に流入するよ
うにである。第一アミンとホスゲンとの反応が示
すような極めて迅速に相互反応する系において
は、高いずれ落差によつて達成されねばならない
最高の混合の質が必要とされる。従つて、並流で
はあつてもそれぞれ異なる速度で運動しひいては
ずれの生ずる二つの液体の速度比は、少くとも
５：１の値をとらねばならない。この条件は、前
述の範囲内における差圧によつて達成されうる。

ノズル注入されたアミン溶液の温度は臨界的で
はない。何となれば、混合容器及び場合によつて
はこれに後接続された反応区域内の温度は、何よ
りも先づ過剰に存在しているホスゲン溶液の温度
と発熱性のホスゲン化反応の反応熱と場合によつ
ては混合室に後接続された反応区域の外部加熱と
によつて予め与えられているからである。一般
に、ノズル注入しようとするアミン溶液は約20〜
180℃有利には50〜150℃に予加熱される。この場
合ただ一つ重要であるのは、混合容器及び場合に
よつてはこれに後接続された反応区域内で120〜
300℃有利には150〜250℃の温度が生ずることで
ある。この温度条件のもとでは、本発明による方
法を実施する場合、注入されたアミンの一段階の
つまり一工程のホスゲン化が自発的に行われ、従
つて極端な場合には、混合容器が後接続された反
応区域なしに混合及び反応容器の二重機能を引受
けうることになる。別の反応区域を後接続するこ
とを省略しようとする場合には、ノズル出口から
ノズルに向き合つた混合容器の境界までの距離が
ノズル直径の少くとも200倍になるように、混合
容器の寸法設定を行うと特に有利である。

然し、混合容器に別の反応区域を後接続すると
有利である場合も屡々ある。この種の反応区域
は、パイプ状に形成された反応容器、管束反応容
器又はボイラーカスケードのような通常の装置か
ら構成することが出来る。場合によつては混合容
器の出口と接続されたこの反応区域は、第２図に
示されているように、該反応区域の加熱を行うジ
ヤケツトで被覆しておくことが可能である。なお
当然のこと乍ら、反応区域を他の方法で加熱する
ことも可能である。

本発明による方法を実施する場合、一般に混合
容器及び場合によつてはこれに後接続された混合
区域内における５秒〜５分間の平均滞留時間経過
後にホスゲン化反応が終了する。反応混合物を仕
上加工するためには、混合容器乃至これに後接続
された反応区域を後にした反応混合物が、排出弁
を介して一般に一段階で応力除去され、この場合
同時に、圧力軽減により惹起された約50〜150℃
の温度降下が生ずる。然し常圧へのこの応力軽減
は、ガス量をどの段階においても出来るだけ少く
保つようにするため、二段階もしくは数段階に亘
つて行うことも可能である。排出弁を後にした混
合物は、応力除去容器内で気相と液相とに分離さ
れる。常圧で少くとも100℃の沸点を有する有機
のモノ―又はポリイソシアネートを本発明の有利
な方法により製造する場合、その際生ずる気相
は、主として過剰なホスゲンとホスゲン化反応中
に生成される塩化水素とから成る。その際連行さ
れる少量の溶剤とイソシアネートとは、適宜な冷
却器内における分別凝縮によつて気相から取除か
れる。この凝縮物は、応力除去容器内で生じた液
相と合流させることが出来る。この液相は、自体
公知の形式で蒸留することにより、モノ―又はポ
リイソシアネートの純化、精製のもとに仕上加工
される。本発明による方法によつて生じた反応混
合物を上記のような形式で仕上加工することが、
原則として考えられうる複数の実施態様の一つで
あるに過ぎないことは言うまでもない。本発明に
よる方法で生じた反応混合物を仕上加工する様式
は、決して臨界的なものではなく、公知技術によ
る通常の方法で実施可能である。

以下に述べる本発明の実施例は、第２図に示さ
れた装置を用いて実施されたものである。即ち、
これらの実施例においては、混合室１５がこれに
後接続された管状反応容器と組合わされて使用さ
れている。なお、文中のパーセント表示は全て重
量パーセントである。

例 １ 管状反応容器と組合わされパイプ状に形成され
た内径25mmの混合容器１５（混合容器と管状反応
容器との総容量7.3リツトル）内では、それぞれ
ｏ―ジクロベンゾールに含まれた36.6Kg／ｈの15
パーセントの１，６―ジアミノヘキサン溶液と、
120Kg／ｈの44.6パーセントのホスゲン溶液とが
連続的に反応せしめられる。180℃に加熱された
ホスゲン溶液と130℃に加熱されたアミン溶液と
の混合は、0.5mmの内法直径と３mmの長さとを有
する円滑流ノズル２を介して、連続的に装入され
るホスゲン溶液で気泡なしに満たされる混合容器
内にアミン溶液を注入することによつて行われ
る。ノズルから管状反応容器と接続された反対側
の混合容器出口までの距離は、30cmであり、ノズ
ル流から混合容器側壁までの距離は、12.25mmで
ある。混合容器及び管状反応容器、並びにホスゲ
ン溶液は、60バールの圧力下にあり、アミン溶液
はノズルに向う入口のところで81バールの圧力下
にある。管状反応容器からは排出弁１７を介して
連続的に反応混合物が取出され、分離器１９内で
気相２１と液相１８とに分離される。液状成分で
連行されたものは、冷却器２０内における分別凝
縮により気相から抽出され、液相内に戻される。

組合わされた液相の蒸留仕上加工によつて得ら
れた１，６―ジイソシアナートヘキサンは7.83
Kg／ｈであつて、これは使用したジアミンに対し
98.5パーセントの収率に相当する。

例 ２ この場合例１と異なるのは、混合及び反応区域
における圧力が30バールに維持され、円滑流ノズ
ルの手前におけるアミン溶液の圧力が58バールに
された点のみで、その他は例１と同様に実施され
た。１，６―ジイソシアナートヘキサンの収量は
7.7Kg／ｈであつて、これは理論値の97パーセン
トに相当する。

例 ３ 例１で使用した装置に類似の装置が用いられた
が、この場合管状反応容器の容量は、混合室と管
状反応容器との総容量が僅か0.9リツトルに抑え
られるように設定された。ノズル直径は矢張り
0.5mmとされた。

例１で述べたように、ｏ―ジクロルベンゾール
内に溶かされた40Kg／ｈの140℃に予加熱された
17.8パーセントの１，６―ジアミノヘキサン溶液
が、矢張りｏ―ジクロルベンゾール内に溶かされ
210℃に予加熱された120Kg／ｈの61.7パーセント
のホスゲン溶液と、60バールの反応圧で反応せし
められた。この場合アミン溶液は、ノズル内に達
する前に80バールの圧力に保たれた。一時間当り
に生じた１，６―ジイソシアナートヘキサンの量
は9.91Kgであつて、これは使用したジアミンに対
し理論値の96パーセントに相当する。

例 ４ 例３で述べたように、ｏ―ジクロルベンゾール
内に溶かされ100℃に予加熱された54Kg／ｈの
16.8パーセント１，６―ジアミノヘキサン溶液
が、200℃に予加熱された108Kg／ｈの43.9パーセ
ントのホスゲン溶液と反応せしめられた。この場
合、ノズル直径は0.5mm、反応圧は60バール、ノ
ズル内への入口の手前におけるアミン溶液の圧力
は88バールとされ、混合及び反応区域内の温度は
221℃とされた。得られた１，６―ジイソシアナ
ートヘキサンは、12.3Kg／ｈであつて、これは理
論値の93.8パーセントに相当する。

例 ５ この例においても前記の各例の装置と類似の装
置が用いられたが、この場合混合容器に後接続さ
れた管状反応容器の容量は、混合容器と管状反応
容器との総容量が1.55リツトルになるように設定
され、ノズルの直径は0.4mmとされた。

ｏ―ジクロルベンゾール内に溶かされ135℃に
予加熱された33Kg／ｈの22パーセントの１，６―
ジアミノヘキサン溶液が、矢張りｏ―ジクロルベ
ンゾール内に溶かされ190℃に予加熱された123
Kg／ｈの62.2パーセントのホスゲン溶液と反応せ
しめられた。混合及び反応区域における圧力は50
バール、ノズル内に達する前のアミン溶液の圧力
は75バール、混合及び反応区域における温度は約
200℃とされた。得られた１，６―ジイソシアナ
ートヘキサンは9.89Kg／ｈであつて、これは理論
値の94.9パーセントに相当する。

例 ６ 例１における装置と同寸法の装置が用いられた
が、但しこの場合のノズル直径は0.55mmとされ
た。

クロルベンゾール内に溶かされ160℃に予加熱
された53.6Kg／ｈの18パーセントの４，4′―ジア
ミノジフエニルメタンが、矢張りクロルベンゾー
ル内に溶かされ190℃に予加熱された96.4Kg／ｈ
のホスゲン溶液と反応せしめられた。混合及び反
応区域における圧力は65バール、ノズル内に達す
る前のアミン溶液の圧力は95バールとされた。得
られた４，4′―ジイソシアナートジフエニルメタ
ンは11.7Kg／ｈであつて、これは理論値の96パー
セントの収率に相当する。

例 ７ 今までの例と同じ装置が用いられたが、この場
合管状反応容器の容量は、混合室とこれに後接続
された反応区域との総容量が3.7リツトルになる
ように設定され、ノズル直径は0.4mmとされた。

ｏ―ジクロルベンゾール内に1.86：１の重量比
で溶かされた２，４―ジアミノトルオールと２，
６―ジアミノトルオールとの混合物を172℃に予
加熱した42.2Kg／ｈの46.7パーセント溶液が、ｏ
―ジクロルベンゾール内に溶かされ216℃に予加
熱された123.6Kg／ｈの80パーセントのホスゲン
溶液と反応せしめられた。混合及び反応区域の圧
力は60バール、ノズル内に達する前のアミン溶液
の圧力は110バール、混合及び反応区域における
温度は198℃とされた。得られたジイソシアナー
トトルオールは16.8Kg／ｈであつて、これは理論
値の97パーセントに相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による円滑流ノズルを備えた混
合室を示す図、第２図は本発明による方法を実施
するのに適した装置の一実施例を示す流動回路図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性有機溶剤内に溶かされた第一モノ―又
   はポリアミン溶液を、不活性有機溶剤内に過剰に
   溶かされたホスゲンと、混合室４内において高圧
   高温のもとで連続的に混合し、かつ混合室を連続
   的に去る混合溶液を、場合によつては該溶液が混
   合室に後続する反応区域を通過した後、連続的に
   回収することにより、一段階の反応で有機のモノ
   ―又はポリイソシアネートを連続的に製造する方
   法において、過剰に使用されるホスゲン成分を連
   続的に混合室内へ導入し、少く使用されるアミン
   成分を、0.1〜30mmの内法直径を有する少くとも
   一つの円滑流ノズルにより、少くとも0.5バール
   の差圧を維持した状態で導入されたホスゲン溶液
   内に注入することを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   各溶液の混合と反応を混合室内で実施し、場合に
   よつては混合室に後続する反応区域内でも実施し
   該反応を、10〜1000バールの圧力下で行わせるこ
   とを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれか
   に記載の方法において、溶液の混合と反応とを25
   〜150バールの圧力下で行わせることを特徴とす
   る方法。 ４ 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一
   項に記載の方法において、各溶液の混合と、混合
   室内及び場合によつては混合室に後接続された反
   応区域内で行われるホスゲン化反応とを120〜300
   ℃の温度下で行わせることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一
   項に記載の方法において、各溶液の混合と反応と
   を150〜250℃の温度下で行わせることを特徴とす
   る方法。 ６ 特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一
   項に記載の方法において、２：１〜30：１のホス
   ゲン対一次アミノ基のモル比に相当する量で反応
   体を使用することを特徴とする方法。