KR102020697B1 - 이소시아네이트를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 상응하는 아민을 포스겐화함으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 포스겐화가 발생된 후 수득된 조 액체 이소시아네이트 스트림으로부터 저비점 2차 성분, 과량의 포스겐 및 공-생성물 염화수소를 최대 60분 이내에 분리하는 것인 방법에 관한 것이다. 조 액체 이소시아네이트 스트림은 상기 분리까지 250℃ 초과의 온도에 노출되지 않는다.

Description

이소시아네이트를 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES}

본 발명은, 상응하는 아민을 포스겐화함으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 포스겐화가 발생된 후 수득된 조 액체 이소시아네이트 스트림으로부터 저비점 2차 성분, 과량의 포스겐 및 공-생성물 염화수소를 최대 60분 이내에 분리하고, 여기서 조 액체 이소시아네이트 스트림은 상기 분리까지 250℃ 초과의 온도에 노출되지 않는 것인 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트는 다량으로 제조되며, 주로 폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 물질의 역할을 한다. 이들은 상응하는 아민을 포스겐과 반응시킴으로써 대부분 제조되며, 여기서 이소시아네이트 이외에도 염화수소가 또한 형성된다.

통상적인 이소시아네이트의 제조 방식은 액체 상 중에서 상응하는 아민과 포스겐과의 반응이다. 또한 액체 상 포스겐화 (LPP)로 지칭되는 이 방법 절차는 반응이 전형적으로 불활성 용매 중에서 수행되고, 반응 조건이 용매 이외에 적어도 아민, 이소시아네이트 및 포스겐 반응 성분이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 대부분, 선택된 조건 하에 액체 상 중에 존재하도록 선택되는 것을 특징으로 한다. 공-생성물로서 반응에서 생성된 염화수소의 일부는 액체 상 중에 용해된 채로 존재하고, 일부는 기체상 형태로 반응기에서 배출된다. 액체 상 포스겐화는 다양한 온도 및 압력 수준에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 0℃ 내지 240℃의 온도 및 1 bar 내지 70 bar의 압력에서 액체 상 포스겐화를 수행하는 것이 가능하고; 일부 경우에 300℃ 이하의 온도 및 300 bar이하의 압력이 기재되어 있다.

액체 상 방법에서, 아민 및 포스겐의 효율적인 혼합이 매우 중요하다. 이 목적을 위해, 정적 (바람직하게는 노즐) 및 동적 (기계적 가동 부품을 포함함) 혼합 장치가 선행 기술에서 사용된다. 혼합 반응기는 EP 0 291 819 A 및 EP 0 291 820 A 및 EP 0 830 894 A로부터 공지되어 있으며, 이들은 실질적으로 회전식 대칭 하우징으로 이루어져 있으며, 여기서 하우징은 둘 이상의 공급 스트림을 위한 개별 유입구 및 1개의 유출구를 갖는 실질적으로 회전식 대칭 혼합 챔버를 갖는다. 하나 이상의 제1 물질 스트림을 위한 유입구는 혼합 챔버의 축에 제공되고, 하나 이상의 제2 물질 스트림을 위한 유입구는 혼합 챔버 축에 대해 회전 대칭으로 배열된 다수의 노즐 형태로 구성된다.

혼합을 개선시키기 위해, 혼합 반응기는 또한 좁은 체류 시간 스펙트럼을 위해 혼합 반응기에서 운반 작용을 개선시키기 위한 하나 이상의 로터 디스크-스테이터 디스크 유닛 및 또한 임펠러를 포함한다. 상기 기재된 혼합 반응기에서 임펠러를 생략하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 혼합 챔버 내의 압력은 EP 0 291 819 A, EP 0 291 820 A 및 EP 0 830 894 A의 기술적 교시에 비해 증가된다. 전구체 및/또는 생성물 스트림을 운반하기 위해, 반응물 스트림의 초기 압력이 독점적으로 사용된다. 펌프 효과는 더 이상 적용되지 않는다. 운반 작용이 반응물 스트림 또는 전구체 스트림의 주요 운반 방향에 대항하여 작용하는 방식으로 변형된 인듀서를 설치하는 것이 또한 가능하다. 이것은 또한 혼합 챔버 내의 압력이 증가하도록 한다. 변형된 인듀서는 바람직하게는 로터 디스크로서 동일한 샤프트 상에 배열된다. 따라서, 두 조치는 EP 0 291 819 A, EP 0 291 820 A 및 EP 0 830 894 A의 기술적 교시에 비해 혼합 챔버 내에서 압력의 증가를 초래한다.

액체 상 포스겐화를 위한 모든 방법 변형에 대한 공통점은 과량의 포스겐 및 형성된 염화수소가 반응의 완결시 용매 중에 용해된 조 이소시아네이트로부터 제거된다는 것이다. 이러한 제거는 일반적으로, 과량의 포스겐 및 염화수소를 주로 포함하는 기체상 스트림, 및 특히 용매 및 목적하는 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림이 반응이 일어나는 반응기에서 배출되도록 수행된다. 게다가, 액체 상 포스겐화의 모든 방법 변형에 대한 공통점은 기체상 스트림이 염화수소 및 과량의 포스겐으로 분리되고, 후자가 일반적으로 반응에 다시 재공급된다는 것이다. 목적하는 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 액체 스트림은 일반적으로 증류에 의해 정제된다. 반응기에서 배출된 액체 스트림은 우세한 압력 및 온도 조건에 따라 용해된 포스겐 및 염화수소를 여전히 포함한다. 이들은, 반응기 내에서의 형성이 완전히 방지될 수는 없는 반응 2차 성분과 함께 증류에서 제거된다. 목적하는 이소시아네이트는 증류에 의해 고순도로 수득된다.

반응 절차 및 후처리 및 생성물 회수의 다양한 변형의 개관은 출원 문헌 DE-A-102 60 027, DE-A-102 60 093, DE-A-103 10 888, DE-A-10 2006 022 448, US-A 2007/0299279 및 그 안에 인용된 공급원에서 제공된다.

이소시아네이트를 제조하기 위한 또 다른 가능성은 기체 상에서 상응하는 아민과 포스겐과의 반응이다. 통상적으로 기체 상 포스겐화 (GPP)로 지칭되는 이 방법 절차는 반응 조건이 적어도 아민, 이소시아네이트 및 포스겐 반응 성분, 그러나 바람직하게는 모든 반응물, 생성물 및 반응 중간체가 선택된 조건 하에 기체상이도록 선택되는 것을 특징으로 한다.

기체 상에서 디- 및/또는 폴리아민을 포스겐과 반응시킴으로써 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 제조하는 다양한 방법이 선행 기술로부터 공지되어 있다.

GB-A-1 165 831에는 증기 상의 아민과 포스겐과의 반응을 기계적 교반기를 장착하고 가열 재킷을 통해 온도-제어가능한 관형 반응기에서 150℃ 내지 300℃의 온도에서 수행하는 기체 상에서 이소시아네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. GB-A-1 165 831에 개시된 반응기는, 교반기가 반응 챔버로 유입되는 기체 및 반응 챔버 내에 존재하는 기체를 혼합하고 동시에 튜브 벽 상의 중합체 물질의 빌드업이 열 전달을 방해할 것이기 때문에 이러한 빌드업을 방지하기 위해 가열 재킷을 갖는 관형 반응기의 주위 벽을 덮는 박막 증발기와 유사하다. 상기 문헌은 개시된 반응기에 의해 수득된 조 이소시아네이트를 순수한 이소시아네이트로 어떻게 정제하는지 및 어떻게 수율 손실을 감소시킬 수 있는지를 개시하지 않는다.

EP-A-0 289 840에는 기체 상 포스겐화에 의한 디이소시아네이트의 제조가 기재되어 있으며, 여기서 이 문헌에는 200℃ 내지 600℃의 온도 및 크기 자리수 10^-4초의 반응 시간에서 난류에서 가동 부품 없는 실린더형 챔버에서의 아민과 포스겐과의 반응이 개시되어 있다. EP-A-0 289 840의 교시에 따르면, 기체 스트림은 노즐, 및 노즐과 혼합 튜브 사이의 환상 갭을 통해 관형 반응기의 한 말단에서 반응기 내로 도입되고, 이에 따라 혼합된다. EP-A-0 289 840의 교시에 따르면, 관형 반응기의 치수 및 반응 챔버 내의 유량이 고정되어 그 결과 난류가 2500 이상, 바람직하게는 4700 이상의 레이놀즈 수를 특징으로 하는 반응 챔버 내에서 우세한 것이 그 안에 개시된 방법의 실행가능성에 필수적이다. EP-A-0 289 840의 교시에 따르면, 이 난류는 일반적으로 기체상 반응 파트너가 반응 챔버를 통해 90 m/s 초과의 유량으로 유동하는 경우에 보장된다. 반응 챔버에서 배출된 기체 혼합물은 불활성 용매를 통과하고, 이는 디아민에 상응하는 카르바모일 클로라이드의 분해 온도 초과의 온도로 유지되며, 여기서 디이소시아네이트는 불활성 용매 중에 용해된다. 상기 문헌에는 이에 따라 수득된 조 디이소시아네이트가 증류에 의해 후처리될 수 있는 것으로 기재되어 있으나 이에 대한 취급 지침은 제공하지 않는다. 상기 문헌은 조 이소시아네이트 스트림에서의 수율 손실 및 부산물의 형성을 어떻게 방지할 수 있는지에 대한 가이드라인을 제공하지 않는다.

EP-B-0 593 334에는 관형 반응기를 사용하는 기체 상에서 방향족 디이소시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 반응물의 혼합은 벽의 협소화에 의해 달성된다. 상기 반응은 250℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 일어난다. 반응기 유출구에서, 반응 생성물은 용매를 공급함으로써 액체 상으로 전환된다. 상기 문헌에는 이에 따라 수득된 조 이소시아네이트가 증류에 의해 후처리될 수 있는 것으로 기재되어 있으나 이에 대한 취급 지침은 제공되지 않는다. 상기 문헌에는 수율 손실을 조 이소시아네이트의 후처리 동안에 방지하거나 감소시킬 수 있는 어떠한 방법도 개시되어 있지 않다.

EP-A-0 570 799는 관련 디아민과 포스겐과의 반응을 관형 반응기 내에서 디아민의 비점 초과에서 반응물의 0.5 내지 5초의 평균 접촉 시간 이내에 수행하는 것을 특징으로 하는 방향족 디이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 너무 길거나 너무 짧은 반응 시간은 둘 다 바람직하지 않은 고체 형성을 초래한다. 따라서, 평균 접촉 시간으로부터의 평균 편차가 6% 미만인 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에, 특히 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 상, 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체 상이 반응기의 유출구에서 용매를 사용함으로써 수득되는 것으로 또한 개시되어 있다. 상기 문헌은 조 이소시아네이트의 정제를 위한 취급 지침은 제공하지 않는다.

개시된 접촉 시간 분포에 대한 적합성은 먼저 반응을 4000 초과의 레이놀즈 수 또는 100 초과의 보덴슈타인 수를 특징으로 하는 유동 튜브에서 수행한다는 사실에 의해 달성된다. EP-A-0 570 799의 교시에 따르면, 이에 의해 대략 90% 이하의 플러그 유동이 달성되고; 게다가, 스트림의 모든 부피부는 실질적으로 동일한 유동 시간을 가져서, 그 결과 반응 파트너 사이의 접촉 시간 분포에서 최저 가능 편차가 모든 부피부의 대략적으로 균일한 체류 시간으로 인해 발생한다.

그러나, EP-A-0 570 799의 교시에 따르면, 상기 방법의 작업 성능에서 평균 접촉 시간의 편차는 또한 반응 파트너를 혼합하는데 요구되는 시간에 의해 주로 결정된다. EP-A-0 570 799는, 반응 파트너가 균질하게 혼합되지 않은 한, 기체의 부피가 반응 파트너와 접촉할 수 없는 반응 챔버 내에 여전히 존재하고, 따라서 반응 파트너의 상이한 접촉 시간이 균일한 유동 시간에서의 부피부의 혼합에 따라 수득되는 것을 언급한다. EP-A-0 570 799의 교시에 따르면, 반응 파트너의 혼합은 0.1초 내지 0.3초의 기간 이내에 10^-3 이하의 분리 정도로 발생하여야 하고, 여기서 분리 정도는 혼합의 불완전성의 척도로서 작용한다 (예를 들어 문헌 [Chem. Ing. Techn. 44 (1972), p. 1051 ff; Appl. Sci. Res. (the Hague) A3 (1953), p. 279] 참조). EP-A-0 570 799에는 적절하게 짧은 혼합 시간을 수득하기 위해, 이동 또는 정적 혼합 장치, 바람직하게는 정적 혼합 장치를 갖는 혼합 유닛을 기반으로 하는 공지된 방법이 원칙적으로 사용될 수 있는 것으로 개시되어 있으며, 한편 특히 EP-A-0 570 799의 교시에 따라 제트 혼합기 원리를 사용하여 충분히 짧은 혼합 시간을 제공한다.

따라서, 생성 가스 스트림을 액화시키고 임의로 반응을 중단하는데 사용되는 용매에 추가하여 특히 조 디이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림, 및 또한 과량의 포스겐 및 염화수소를 주로 포함하는 기체상 스트림이 또한 반응의 완결시 기체 상 포스겐화에서 수득된다. 기체상 스트림은 일반적으로 염화수소 및 포스겐으로 분리되고, 포스겐의 적어도 일부가 반응에 재사용된다. 특히 반응기에서 배출된 목적하는 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림은 일반적으로 순수한 이소시아네이트를 수득하기 위해 증류에 의해 정제된다.

따라서, 액체 상 포스겐화 및 기체 상 포스겐화 사이에 방법의 본질적인 차이는 반응기 내의 반응 조건이다. 이소시아네이트를 제조하는 방법의 두 변형에 대한 공통점은, 반응의 완결시, 먼저 목적하는 이소시아네이트, 불활성 용매, 2차 성분, 염화수소 및 미반응 포스겐을 포함하는 조 생성물이 수득되고, 이는 기체상 및 액체 생성물 스트림으로 분할되며, 여기서 액체 생성물 스트림은, 특히 용매 및 조 이소시아네이트를 포함하고, 이 액체 스트림은 일반적으로 증류에 의해 후처리된다는 것이다.

개선된 혼합 기술 및 개선된 반응 절차 둘 다에 의해 액체 상 및 기체 상 포스겐화 둘 다에서 반응의 상당한 개선에도 불구하고, 반응에서 고비점 및 저비점 반응 2차 성분의 형성은 완전히 방지되지는 않는다. 본 발명의 문맥에서, 우세한 조건의 압력 및 온도와 관련하여 비점이 목적하는 이소시아네이트의 비점 미만인 모든 물질 또는 공비 비등 물질 혼합물이 "저비점물"로 지칭된다. 우세한 조건의 압력 및 온도와 관련하여 비점이 목적하는 이소시아네이트의 비점 초과인 모든 물질 또는 공비 비등 물질 혼합물이 "고비점물"로 지칭된다. 본 발명의 문맥에서, 따라서 "저비점물"은 공-생성물 염화수소 및 미반응 포스겐에 적용된다. 본 발명의 문맥에서, 반응 2차 성분 (즉, 바람직하지 않은 부반응의 생성물)은 이들이 상기 언급된 "저비점물"의 정의를 충족시키는 경우에 "저비점물"로 지칭되고, 이들이 상기 언급된 "고비점물"의 정의를 충족시키는 경우에 "고비점물"로 지칭된다. 용매 - 이미 반응에 사용되었거나 또는 이후에 첨가되지 않는 -는 통상적으로 저비점 물질의 군으로 나뉜다 (그러나 이는 반응 2차 성분이 아니기 때문에 상기 의미에서 "저비점물"로 간주되지 않음). 그러나, 고비점 물질의 군에 배정된 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다 (그러나 이는 반응 2차 성분이 아니기 때문에 상기 의미에서 "고비점물"로 간주되지 않음).

두 방법에서 반응기 내에서 발생하는 부반응 이외에도, 반응기에서 배출된 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 생성물 스트림에서 일어날 수 있는 부반응이 또한 관찰된다. 반응기에서 배출된 이 스트림은 또한 조 이소시아네이트, 용매, 저비점물 및 고비점물 이외에도 염화수소 및 과량의 포스겐을 각각 포함한다. 특히, 포스겐은 분리까지 액체 생성물 스트림의 다른 성분과 추가로 반응할 수 있는 고도의 반응성 분자이다.

근본적인 문제는 비교적 긴 체류 시간이 순수한 이소시아네이트를 수득하기 위한 후처리의 중에 발생하는 것이고, 이는 가치있는 이소시아네이트 물질로부터의 고비점물 형성을 조장한다. 게다가, 반응에서 이미 제조된 고비점 2차 성분이 후처리로 통과되고, 이에 의해 가치있는 이소시아네이트 물질로부터의 추가의 고비점물 형성이 조장된다. 이들 2차 성분은 이소시아네이트와 반응하는 특성을 가지며, 따라서 포스겐화 반응기에서 수득됨에 따라 이소시아네이트/2차 성분 혼합물 중에서 이소시아네이트의 비율을 감소시킨다. 이는 고비점 2차 성분이 풍부한 잔류물의 형성으로 이어진다. 이러한 잔류물의 어려운 취급 특성 및 전형적인 조성물은, 예를 들어 DE-A-102 60 093에 인용되어 있다.

WO 2004/056759 A1에, 예를 들어, 이소시아네이트 / 고비점물 혼합물 (스트림 1)로부터의 이소시아네이트의 2-단계 분리가 기재되어 있다. 스트림 2 (저부) 및 3 (증류물)은 20 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 분배된다. 즉, 스트림 1의 50% 이하는 저부로부터 배출된다. 용액은 농축되고, 혼련기 건조기 내로 펌핑되고, 그 안에서 추가로 증발된다.

WO 2009/027418 A1에 따르면, 조 이소시아네이트 혼합물 중에 이미 존재하는 고비점 화합물, 예컨대 우레아, 및 포스겐화에 의해 제조된 그의 전환 생성물, 또는 이소시아네이트의 2차 반응에 의해 형성된 종, 예를 들어 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온이, 적합한 장치 콘셉트를 사용하는 용매 및 저비점물의 제거를 위한 실제 증류 순서 전에 또는 그 중에 분리되는 경우에 언급된 수율 손실이 감소될 수 있다. 이소시아네이트를 포함하는 고비점 성분의 일부가 적합한 사전-증발에 의해 이소시아네이트로 다시 해리될 수 있으며, 이에 의해 증류 칼럼의 저부 유출물을 통해 수율 손실이 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 이에 의해, 단량체성 이소시아네이트가 후처리 동안 고비점 화합물에 부착되고, 이에 따라 수율이 감소되는 것이 방지된다. 잔류하는 저부 생성물은 주요 구성성분으로서, 중합체 형태로 주로 존재하는 카르보디이미드, 및 다핵 염소화 2차 성분을 포함한다.

상기 다양한 특허 출원의 설명으로부터, 그 안에 기재된 방법 변형은 포스겐화 반응 및 반응물의 제공/공급에서의 적합한 장치 또는 공정 작업, 또는 저비점물, 용매 및/또는 고비점물의 분리를 비롯한 반응 혼합물의 후처리에서의 공정 작업의 관련된 변형에 관한 것이 분명하다. 기재된 모든 조치는 안정한 공정 작업을 가능하게 하거나, 또는 수율-감소시키는 2차 성분의 형성을 방지하거나 감소시키도록 작용하여야 한다.

아민과 포스겐과의 반응을 최적화하기 위한 이미 많은 노력에도 불구하고, 2차 성분을 감소시키는 것과 관련하여 이 포스겐화 반응을 개선시키기 위한 필요성이 여전히 존재한다. 이와 관련해서, 지금까지 반응, 및 저비점 물질 및 용매의 제거 사이의 반응 섹션에 거의 주의를 기울이지 않았다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러, 이 방법 섹션이, 특히 방법의 안전성, 제품 품질 및 비용-효율성의 관점으로부터 공정 작업에 현저한 영향을 갖는 것으로 밝혀졌다.

포스겐화 아민을 위한 본 발명에 따른 방법의 개선은, 발생하는 일부 부반응 사이의 상관관계의 이해를 요구하며, 따라서 하기에 보다 상세히 설명된다.

예를 들어, 2개의 반응 경로는 카르보디이미드의 형성에 중요하다. 첫째로, 이소시아네이트의 열 분해가 언급될 수 있으며, 여기서 2개의 이소시아네이트 기가 CO₂를 제거하면서 서로 반응한다. 이 반응은 승온에서 이소시아네이트가 존재하는 공정의 모든 단계에서 발생할 수 있다.

둘째로, 문헌 [H. J. Twitchett (Chemical Society Reviews (1974), 3(2), 209-230)]에 따르면, 포스겐화에서 2차 성분으로서 형성된 우레아의 포스겐화는 상응하는 이소시아네이트 뿐만 아니라 카르보디이미드로 이어지고; 추가로, 다양한 염소-함유 구조적 요소, 예를 들어 클로로포름아미딘, 클로로포름아미딘-N-카르보닐클로라이드 및/또는 이소시아나이드 디클로라이드의 형성이 또한 가능하고, 이는 중간체로서 반응 경로를 따라 발생한다. 액체 및 기체 상 포스겐화 둘 다에서 반응 절차를 개선시킴으로써, 우레아의 형성은 일반적으로 단지 덜 중요하기 때문에, 카르보디이미드의 이러한 형성 경로는 단지 미미한 역할을 한다. 그럼에도 불구하고, 포스겐의 존재 하의 우레아의 형성 및 생성된 카르보디이미드 형성은 완전히 배제할 수는 없다.

클로로포름아미딘은 또한, 예를 들어 포스겐화의 반응 혼합물 중에 존재하는 염화수소의 (가역적) 첨가에 의해 카르보디이미드로부터 형성될 수 있으며 (예를 들어: 문헌 [A.A.R. Sayigh, J. N. Tilley, H. Ulrich, Journal of Organic Chemistry (1964), 29(11), 3344 - 3347] 참조), 다시 추가로 열적으로 반응되어, 예를 들어 삼치환된 구아니딘 히드로클로라이드를 생성할 수 있다. 유사하게, 클로로포름아미딘-N-카르보닐 클로라이드는, 예를 들어 포스겐화의 반응 혼합물 중에 존재하는 포스겐의 (가역적) 첨가에 의해 카르보디이미드로부터 형성되며 (예를 들어: 문헌 [H. J. Twitchett, Chemical Society Reviews (1974), 3(2), 209-230] 참조), 다시 카르보디이미드 및 포스겐으로 열적으로 절단될 수 있다.

제시된 반응, 즉 열적 카르보디이미드 형성 및 우레아의 포스겐화에 의한 카르보디이미드 형성, 및 또한 부산물을 생성하는 카르보디이미드와 염화수소 및/또는 포스겐과의 후속 반응은 둘 다 반응기 내에서, 및 또한 반응기에서 배출된 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 생성물 스트림 중에서 발생할 수 있으며, 그 이유는 상기 스트림에서 특정 양의 염화수소 및 포스겐이 항상 반응기의 유출구에서 우세한 압력 및 온도 조건에 따라 용해되기 때문이다. 염화수소 및 포스겐과의 후속 반응은 이들이 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 생성물 스트림으로부터 대부분 제거되지 않는 경우에 후처리 및 증류 단계에서 또한 가능하다.

매우 과량의 포스겐, 우수한 혼합 기술 및 이미 선행 기술로부터 논의된 조치에도 불구하고, 반응기 내에서 우레아 구조를 갖는 부산물의 형성은 완전히 제외될 수는 없다. 우레아의 가능한 후속 반응이 카르보디이미드 형성으로 이어지기 때문에, 반응기에서 배출된 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 생성물 스트림은 또한 카르보디이미드 분획을 항상 포함한다. 따라서, 이들 카르보디이미드와 과량의 포스겐과의 반응은 항상 클로로포름아미딘-N-카르보닐 클로라이드 구조적 요소를 갖는 특정 비율의 2차 성분으로 이어진다. 포스겐이 여전히 액체 상 중에 용해된 채 존재하는 한, 이 반응은, 특히 용해된 포스겐의 존재 하에 액체 상에서 필연적으로 진행된다.

이는 선행 기술에 따른 문헌에 기재된 바와 같이 수율 손실을 최소화하는데 도움이 되는 고비점물의 조기 제거만은 아니다. 또한, 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 생성물 스트림 중에 존재하는 저비점 물질, 예컨대 저비점물 및 특히 공-생성물 염화수소 및 미반응 포스겐은 수율 감소로 이어질 수 있다.

상기에 언급된 카르보디이미드 및 염소-함유 종을 비롯한 2차 성분의 형성은 수율 손실 및 이에 따른 경제적 단점의 원인이 된다. 더욱이, 염소-함유 종이 공정 생성물로 들어가는 경우에, 이는 생성물에서 바람직하지 않은 상승된 염소 수준으로 이어진다. 추가로, 포스겐 담체 클로로포름아미딘-N-카르보닐 클로라이드 구조적 요소를 갖는 부산물은 상기 방법의 실질적으로 포스겐-무함유 상으로 들어가고 열 응력 하에 다시 포스겐을 제거할 수 있으며, 이에 의해 포스겐은 상기 방법의 실질적으로 포스겐-무함유 상으로 들어갈 수 있다.

상기에 언급된 문제를 염두하여, 본 발명은 상기 방법의 실질적으로 포스겐-무함유 상에서 수율 손실 및/또는 품질 문제 및/또는 포스겐 발생으로 이어질 수 있는 2차 성분을 형성하는 낮은 경향을 특징으로 하는, 상응하는 아민으로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것과 관련이 있다.

따라서, 본 발명은

(i) 반응 챔버 내에서 상응하는 1급 아민을 포스겐과 화학량론적 과량으로 반응시키며, 여기서 상기 반응을

불활성 용매의 존재 하에 액체 상에서 수행하거나, 또는

기체 상에서 수행하며, 여기서 반응 챔버에서 배출된 후 공정 생성물에 액체 불활성 용매를 포함하는 스트림을 첨가하여,

목적하는 이소시아네이트, 불활성 용매, 이소시아네이트의 비점 미만의 비점을 갖는 2차 성분 (저비점물), 이소시아네이트의 비점 초과의 비점을 갖는 2차 성분 (고비점물), 염화수소 및 미반응 포스겐을 포함하는 조 생성물 1을 수득하고,

(ii) 조 생성물 1을 목적하는 이소시아네이트를 함유하는 액체 생성물 스트림 2 및 기체상 생성물 스트림 3으로 분리하고,

(iii) 액체 생성물 스트림 2를 후처리하며, 여기서 불활성 용매, 저비점물, 고비점물, 염화수소 및 포스겐을 목적하는 이소시아네이트로부터 제거하고,

여기서 단계 (ii)에서 조 생성물 1의 생성물 스트림 2 및 3으로의 분리 후 30초 내지 60분, 바람직하게는 60초 내지 50분, 특히 바람직하게는 2분 내지 40분의 기간 이내에 저비점물, 염화수소 및 포스겐을 단계 (iii)에서 제거하고, 생성물 스트림 2의 온도를 항상 250℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 230℃로 유지함으로써

이소시아네이트를 제조하는 연속적 방법에 관한 것이다.

바람직한 1급 아민은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다:

지방족 아민 (바람직하게는 1,6-디아미노헥산, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민 및 헥실아민, 특히 바람직하게는 1,6-디아미노헥산),

시클로지방족 아민 (바람직하게는 시클로헥실아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 및 디아미노디시클로헥실메탄 이성질체의 혼합물, 특히 바람직하게는 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 및 디아미노디시클로헥실메탄 이성질체의 혼합물),

아르지방족 아민 (바람직하게는 벤질아민),

및

방향족 아민 (바람직하게는 아닐린, 클로로아닐린, 톨루일렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐메탄 이성질체의 혼합물 및 디아미노디페닐메탄 이성질체의 혼합물 및 그의 고급 동족체 [또한 일반적으로 예를 들어 MDA, PMDA, 중합체-MDA 또는 디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리아민, 즉 디- 및 폴리아민의 혼합물 (이는 아닐린 및 포름알데히드의 산-촉매화 축합으로부터 수득됨)로 지칭됨], 특히 바람직하게는 톨루일렌디아민).

본 발명에 따른 방법에 사용된 1급 아민은 특히 바람직하게는 톨루일렌디아민 (TDA)이다. TDA는 일반적으로 톨루엔을 니트로화하여 디니트로톨루엔 (DNT)을 생성하고, 이를 후속적으로 수소화함으로써 수득된다. 주로 메타-TDA 이성질체 (m-TDA; 즉, 2개의 아미노 기가 서로에 메타 위치에 있음)로 구성되고 78 중량% 내지 82 중량% 2,4-TDA 및 18 중량% 내지 22 중량% 2,6-TDA를 포함하고 1 중량% 미만의 파라-TDA 이성질체 (2,5-TDA)를 포함할 수 있는 이성질체 혼합물이 바람직하게 사용된다. 그러나, 방향족 디아민을 포스겐과 반응시키는 본 발명에 따른 방법에서, 그로부터 벗어난 이성질체 비를 갖는 m-TDA의 이성질체 혼합물의 사용, 및 또한 기술적으로 순수한 2,4- 또는 2,6-TDA 이성질체의 개별 사용이 또한 가능하다. TDA는 잠재적으로 적은 양의 불순물을 또한 포함할 수 있다.

화학량론적 과량의 반응은 반응 평형의 기본적 화학량론을 기준으로 하여 포스겐의 계산된 양의 초과가 사용되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 존재하는 1급 아미노 기를 기준으로 하여 포스겐의 몰 과량은 바람직하게는 이론의 1.0% 내지 1000%, 특히 바람직하게는 10% 내지 500%, 특별히 바람직하게는 50% 내지 350%이다.

여기서, 반응 챔버는 목적하는 이소시아네이트로의 또는 목적하는 이소시아네이트 및 상응하는 카르바모일 클로라이드의 혼합물로의 1급 아민 (또는 중간체, 예컨대 예를 들어 우레아)과 포스겐과의 반응을 위한 조건이 제공되는 (서로 기본적으로 평형인 염화수소, 이소시아네이트 및 카르바모일 클로라이드의 존재 하에) 공간을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 반응 챔버는 아민 및 포스겐이 반응을 가능하게 하는 조건 하에 제1 시점 동안에 서로 접촉되는 지점에서 시작한다.

반응 챔버는 액체 상 반응의 경우에 반응이 적합한 조치 (예를 들어 온도를 낮춤)를 도입시킴으로써 종결되는 지점에서 중단된다. 반응 챔버는 전형적으로 사용되는 장치의 내부의 공간 치수에 의해 한정된다.

반응 챔버는 기체 상 반응의 경우에 생성물, 2차 성분, 임의의 미반응 반응물 및 중간체 및 임의로 첨가된 불활성 물질로 이루어진 기체 스트림이 형성된 이소시아네이트를 액화시키기 위한 장치 내에 공급되거나 또는 반응이 다른 적합한 조치 (예를 들어 온도를 낮춤)를 도입시킴으로써 종결되는 지점에서 중단한다.

반응 챔버는 두 방법 절차에서 화학 반응을 수행하기 위한 기술적 장치, 즉, 반응기 내에 위치한다. 병렬 또는 직렬로 연결된 다수의 반응기가 또한 사용될 수 있다. 가장 단순한 경우에, 반응 챔버는 반응기 또는 반응기들의 내부 부피와 동일하다. 반응기가 다수의 반응 챔버를 포함하는 것을 또한 고려할 수 있다.

액체 상에서의 반응은 아민이 액체 상에서 이소시아네이트로 반응하고, 반응 중에 존재하는 성분 (반응물, 생성물, 중간체, 가능한 2차 성분, 가능한 불활성 물질) 모두가 반응 챔버를 통과하는 동안에 액체 상에서 각 경우에 반응 챔버 내에 존재하는 모든 성분의 총 중량을 기준으로 하여 40.0 중량% 이상, 바람직하게는 55.0 중량% 이상, 특히 바람직하게는 65.0 중량% 이상, 특별히 바람직하게는 80.0 중량% 이상으로 남아있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 기체 상은 존재하는 경우에 주로 HCl 및 포스겐으로 이루어진다.

기체 상에서의 반응은 아민이 기체상 상태에서 이소시아네이트로 반응하고, 반응 중에 존재하는 성분 (반응물, 생성물, 중간체, 가능한 2차 성분, 가능한 불활성 물질) 모두가 반응 챔버를 통과하는 동안에 기체 상에서 각 경우에 반응 챔버 내에 존재하는 모든 성분의 총 중량을 기준으로 하여 95.0 중량% 이상, 바람직하게는 98.0 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99.0 중량% 이상, 특별히 바람직하게는 99.9 중량% 이상으로 남아있는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

불활성 용매 - 기체 및 액체 상 반응에 적용가능한 -는 우세한 조건의 온도 및 압력 하에 존재하는 성분 (반응물, 생성물, 중간체, 2차 성분 및/또는 공-생성물)과 상당한 정도로, 바람직하게는 전혀 반응하지 않는 것들이다 (세부사항에 대해 하기 참조). 불활성 용매는 바람직하게는 염소화 방향족 탄화수소 (바람직하게는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠), 방향족 탄화수소 (바람직하게는 톨루엔, 크실렌 및 벤젠), 에테르 (바람직하게는 디페닐 에테르), 술폭시드 (바람직하게는 디메틸술폭시드) 및 술폰 (바람직하게는 술포란)으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 용매로부터 선택된다. 여기서 염소화 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다. 오르토-, 메타- 또는 파라-디클로로벤젠 및 또한 디클로로벤젠 이성질체 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 오르토-디클로로벤젠이 예외적으로 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 놀랍게도, 상기 방법의 실질적으로 포스겐-무함유 상에서 수율 손실 및/또는 품질 문제 및/또는 포스겐 발생으로 이어질 수 있는 2차 생성물을 형성하는 낮은 경향을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법에서, 염소-함유 종의 비율은, 저비점물, 염화수소 및 포스겐을 가능한 한 제거한 후에 수득되는 생성물 스트림에서 적어도 상당히 감소된다. 이는 또한 이미 언급된 클로로포름아미딘-N-카르보닐 클로라이드 구조적 요소를 갖는 부산물에 적용되며, 이는 포스겐 담체로서 상기 방법의 실질적으로 포스겐-무함유 상으로 들어가고, 열 응력 하에 다시 포스겐을 제거할 수 있다. 클로로포름아미딘-N-카르보닐 클로라이드 구조적 요소를 갖는 부산물의 형성이 본 발명에 따른 방법에서 가능한 한 감소되기 때문에, 이는 포스겐이 상기 방법의 실질적으로 포스겐-무함유 상으로 들어가는 것을 방지한다.

본 발명의 실시양태가 하기에 상세히 기재되고, 여기서 개별 실시양태는 문맥으로부터 달리 분명하게 나타내지 않는 한 서로와 자유롭게 조합될 수 있다. 추가로, 액체 상 및 기체 상 공정은 하기에 기재된다. 2개의 방법 변형 중 바람직한 것은 특히 사용되는 아민에 따라 달라진다. 증발시 분해 반응이 예상되는 매우 높은 비점을 갖는 아민은 바람직하게는 액체 상 방법에 의해 반응시킨다. 분해 없이 증발할 수 있는 아민은 기본적으로 두 방법에 의해 반응될 수 있다. 이들 후자의 경우에 액체 및 기체 상 방법의 선택은 단지 기술적이지만은 않는 다양한 인자, 예컨대 경제적 구속에 따라 달라진다. 기체 상 방법은 1,6-디아미노헥산, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 이소포론 디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 (모든 이성질체), 디아미노디시클로헥실메탄 이성질체의 혼합물, 벤질아민, 아닐린, 클로로아닐린, 톨루일렌디아민 (모든 이성질체), 1,5-디아미노나프탈렌 및 디아미노디페닐메탄 (모든 이성질체)으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민에 대해 특히 바람직하다.

하기 기재는 주로 아민 톨루일렌디아민을 기초로 한다. 당업자에 대해, 필요한 경우에, 하기에 주어진 방법 세부사항을 다른 아민으로 조정하는 것이 용이하다.

단계 (i)에서 톨루일렌디아민과 포스겐과의 반응은 액체 상 또는 기체 상 방법에 의해 수행될 수 있다. 기체 상 방법은 톨루일렌디아민의 경우에 매우 특히 바람직하다.

액체 상 방법에서, 톨루일렌디아민은 임의로 상기 규정된 불활성 용매 중 하나 중에 이미 용해되고, -10℃ 내지 220℃, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 180℃의 온도에서 반응 챔버에 공급된다. 포스겐은 -40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 170℃, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃의 온도에서 용매 없이 또는 또한 상기 규정된 불활성 용매 중 하나 중에 용해되어 반응 챔버에 공급될 수 있다. 임의로 상기 규정된 불활성 용매 중 하나 중에 이미 용해된 TDA 및 포스겐은 바람직하게는 액체 상 방법에서 정적 혼합기 또는 동적 혼합기에 의해 혼합된다. 적합한 정적 혼합기의 예는, 특히 예를 들어 DE 17 92 660 A, US 4,289,732 또는 US 4,419,295에 기재된 노즐 또는 노즐 배열이다. 적합한 동적 혼합기의 예는, 특히 펌프-유사 장치, 예컨대 원심 펌프 (US 3,713,833 참조) 또는 특별한 혼합 반응기 (EP 0 291 819 A, EP 0 291 820 A, EP 0 830 894 A 참조)이다.

액체 상 방법에서, 반응은 반응 챔버 내에서 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 180℃의 온도에서, 10초 내지 5시간, 바람직하게는 30초 내지 4시간, 특히 바람직하게는 60초 내지 3시간의 반응 챔버 내에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간으로, 및 100 bar 이하, 바람직하게는 1.0 bar 내지 70 bar, 특히 바람직하게는 1.0 bar 내지 50 bar의 절대 압력에서 수행하였다. 반응 챔버 내에서의 반응에 대한 본 발명에 따라 사용될 수 있는 방법 절차의 예가, 예를 들어 US-A 2007/0299279 (특히 p. 7 단락 [0070], [0071], [0089]) 및 DE-A 103 10 888 (특히 p. 5 단락 [0038], [0039]) 및 그 안에 인용된 문헌에 기재되어 있다.

기체 상 방법에서, 톨루일렌디아민은 초기에 기체 상으로 전환된다. 이는 바람직하게는 선행 기술로부터 공지된 바와 같은 증발기에 의해 수행된다. TDA는 임의로 불활성 기체, 예컨대 N₂, He, Ar과 함께 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 450℃로 가열되거나 또는 상기 규정된 불활성 용매 중 하나의 증기로 희석되고, 반응 챔버에 공급된다. 기체 상 방법에서, 임의로 불활성 기체, 예컨대 N₂, He, Ar과 함께 또는 상기 규정된 불활성 용매 중 하나의 증기로 희석된 포스겐은 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 온도에서 기체 형태로 반응 챔버에 공급된다. TDA 및 포스겐은 바람직하게는 기체 상에서 당업자에게 공지된 정적 또는 동적 혼합 장치에 의해 혼합된다. 노즐의 사용이 바람직하고, 예컨대 EP 1 449 826 B1, 특히 p. 4 단락 [0024], [0025], [0026] 및 p. 5 단락 [0027], 또는 EP 2 199 277 B1 p. 4 단락, [0017], [0018] 및 p. 5 단락 [0019]에 기재되어 있다.

반응 챔버 내의 반응은 기체 상 방법에서 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 200℃ 내지 650℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 600℃의 온도에서, 및 0.01초 내지 120초, 바람직하게는 0.01초 내지 30초, 특히 바람직하게는 0.05초 내지 15초의 반응 챔버 내에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간으로, 및 5 bar 이하, 바람직하게는 0.5 bar 내지 3.0 bar, 특히 바람직하게는 1.0 bar 내지 2.0 bar의 절대 압력에서 수행된다. 반응 챔버에서 배출된 후, 고온의 기체상 반응 혼합물은 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃의 온도에서 상기 규정된 불활성 용매 중 하나를 주입함으로써 또는 이를 통과시킴으로써 냉각되고, 이소시아네이트는 액화된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 방법 절차의 예는, 특히 EP 1 449 826 A1 (특히 p. 3 단락 [0012], [0017], [0018], p. 4 단락 [0022] 및 EP 2 199 277 A1 (특히 p. 8 단락 [0054], [0055], [0056], [0057])에 기재되어 있다.

단계 (ii)에서, 목적하는 이소시아네이트, 불활성 용매, 저비점물, 고비점물, 염화수소 및 미반응 포스겐을 포함하는 (i)에서 수득된 조 생성물 1은 액체 생성물 스트림 2, 및 주로 염화수소 및 과량의 포스겐을 포함하는 기체상 생성물 스트림 3으로 분리된다. 이는 바람직하게는 기체 및 액체 상을 분리하는데 적합한 당업자에게 공지된 장치 및 용기 내에서 수행된다. 기체 및 액체 분리기, 예컨대 사이클론 분리기, 배플 분리기, 정적 분리 보조기가 장착되거나 장착되지 않은 중력 분리기를 사용하는 것이 바람직하다.

단계 (ii)에서 수득된 액체 생성물 스트림 2는 이소시아네이트 및 사용된 불활성 용매 이외에도, 저비점 물질, 예컨대 포스겐 및 염화수소 및 또한 고비점물 및 저비점물을 포함한다. 액체 생성물 스트림 2는 일반적으로 각 경우에 액체 생성물 스트림 2의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 100 중량%의 톨루일렌 디이소시아네이트, 0 중량% 내지 90 중량%의 불활성 용매, 0 중량% 내지 5.0 중량%의 고비점물, 10 중량% 내지 5.0 중량%의 저비점물, 0 중량% 내지 5.0 중량%의 포스겐 및 0 중량% 내지 5.0 중량%의 용해된 염화수소를 포함한다.

단계 (ii)의 구성에 따라, 다수의 서브스트림 2a, 2b 등이 또한 수득될 수 있으며, 바람직하게는 2개의 서브스트림 2a 및 2b가 수득된다. 이는 조 생성물 1이 초기에 기체 및 액체 상을 분리하기 위한 장치로 통과되는 경우이며, 여기서 액체 상 2a 및 기체 상이 형성되고, 기체 상은 후속적으로 액적 분리를 위한 장치를 통과하며, 여기서 액체 상 2b 및 연행 액적을 제거한 기체 상 3이 형성된다. 추가의 스트림 2b는 바람직하게는 0 중량% 내지 5.0 중량%의 이소시아네이트, 0 중량% 내지 10 중량%의 포스겐 및 0 중량% 내지 100 중량%의 용매를 포함한다. 주요 스트림 2a의 조성물은 바람직하게는 상기 언급된 2의 조성물에 해당한다.

단지 하나의 액체 생성물 스트림 2가 단계 (ii)에서 수득되는 경우에, 이는 가공되어 단계 (iii)에서 순수한 이소시아네이트를 생성한다. 둘 이상의 액체 생성물 스트림 2a, 2b 등이 단계 (ii)에서 수득되는 경우에, 이들은 순수한 이소시아네이트로 함께 합쳐지고 가공되거나, 또는 이들은 추가로 둘 이상의 서브스트림으로 부분적으로 합쳐지고 가공되거나, 또는 각각의 서브스트림은 추가로 개별적으로 가공되며, 여기서 서브스트림 중 적어도 하나는 순수한 이소시아네이트로 가공된다. 이후 시점에서 그의 추가의 가공 중에 서브스트림을 합하는 것이 여기서 또한 가능하다. 단계 (iii)에서 저비점물, 염화수소 및 포스겐의 분리까지의 기간 및 온도에 대한 본 발명의 요구사항은 각각의 생성물 스트림 2a, 2b 등에 동등하게 적용된다.

하기 단계 (iii)의 기재는 정확하게 하나의 액체 생성물 스트림 2를 갖는 실시양태를 기초로 한다. 그러나, 상기 방법 세부사항은 당업자에게 자명한 임의적 조정으로 다중 서브스트림 2a, 2b 등의 가공에 유사하게 적용된다.

단계 (ii)에서 수득된 액체 생성물 스트림 2의 온도는 일반적으로 250℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하이다. 게다가, 2의 온도는 전형적으로 60℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상이다. 이들 값은 액체 및 기체 상 방법에 동등하게 적용된다.

게다가, 포스겐 및 염화수소를 주로 포함하는 기체상 생성물 스트림 3은 단계 (ii)에서 수득된다. 이 스트림의 조성물은 단계 (i) 및 (ii)에서의 정확한 공정 파라미터에 따라 달라진다. 3의 조성물의 상세한 지식은 본 발명을 이해하는데 적절하지 않다. 본 발명의 문맥에서, 생성물 스트림 3은 선행 기술로부터 통상적인 바와 같이 추가로 가공된다. 무엇보다도, 포스겐은 분리되고, 공정에 재순환된다. 염화수소는 또한, 예를 들어 흡수 후 수성 염산으로서 이를 사용하거나 또는 염소 회로를 닫을 수 있도록 요구되는 바와 같이, 분리되고 정제되며, 여기서 염화수소는 예를 들어 전기분해에 의해 또는 디콘 공정에서의 산화에 의해 염소로 재전환된다.

단계 (iii)에서 액체 생성물 스트림 2의 후처리는 바람직하게는 증류에 의해 수행된다. 대안적으로, 결정화, 추출 또는 막 방법과 같은 다른 방법은 또한 후처리에 사용될 수 있다. 물론, 후처리를 위한 다양한 방법의 조합이 또한 가능하다.

단계 (iii)에서 액체 생성물 스트림 2의 증류에 의한 바람직한 후처리는 단일 단계에서 또는 특히 바람직하게는 다중 단계로 수행될 수 있다. 적합한 장치는 예를 들어 임의로 적합한 내부물 및/또는 랜덤 패킹, 분리 트레이 및/또는 구조화 패킹을 갖춘 칼럼이다. 분리벽 칼럼이 바람직하다. 다중 칼럼 또는 칼럼 유형의 적합한 조합이 또한 가능하다. 분리벽 칼럼을 사용하여, 둘 이상의 분리 공정 및 후처리를 위한 과제가 하나의 장치 내에 합쳐질 수 있다. 일반적으로, 증류에 의한 후처리는 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 240℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 230℃ 범위의 저부 온도에서 수행된다. 절대 헤드 압력은 일반적으로 1.0 mbar 내지 1400 mbar, 바람직하게는 5.0 mbar 내지 1013 mbar 범위이다. 절대 저부 압력은 헤드 압력보다 높고, 2.0 mbar 내지 2000 mbar, 바람직하게는 7.0 mbar 내지 1500 mbar 범위이다.

바람직하게는 증류에 의한 단계 (iii)에서의 후처리는 불활성 용매, 저비점물, 고비점물, 포스겐 및 염화수소를 제거함으로써 가치있는 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI)의 생성물을 수득하는 것을 포함한다. 불활성 용매는 바람직하게는 필요에 따라 정제되고 공정으로 재순환된다. 염화수소는 또한 예를 들어 카르바모일 클로라이드로서 및 또한 다른 염소-함유 종 형태로 화학적으로 결합되어 존재할 수 있다. 화학적으로 결합된 염화수소를 갖는 종은 일반적으로 고비점물의 군에 있다. 단계 (iii)에서의 카르바모일 클로라이드는 이소시아네이트를 수득하기 위해 가능한 한 분할된다.

TDI에 대한 본 발명의 예시적인 설명에서, 단계 (ii)에서 조 생성물 1이 생성물 스트림 2 및 3으로 분리된 후, 단계 (iii)에서 저비점물, 염화수소 및 포스겐이 30초 내지 60분, 바람직하게는 60초 내지 50분, 특히 바람직하게는 2분 내지 40분의 기간 이내에 목적하는 이소시아네이트로부터 제거되고, 생성물 스트림 2의 온도가 항상 250℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 230℃로 유지되는 것이 본 발명에 필수적이다. 상기 기간의 하한치는 한편으로는 반응 및 후처리, 바람직하게는 증류 사이의 공간적 거리에 의해 지배되고, 다른 한편으로는 물론 선택된 분리 장치, 바람직하게는 증류 칼럼에서의 최소 체류 시간이 언급된 저비점 물질을 제거하는 것이 필수적이라는 사실에 의해 지배된다.

저비점물, 염화수소 및 포스겐의 제거는 본 발명의 목적을 위해, 각 경우에 저비점물의 중량, 염화수소의 중량 및 포스겐의 중량을 기준으로 하여 각 경우에 95.0 중량% 이상, 바람직하게는 98.0 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99.0 중량% 이상, 특별히 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 예외적으로 바람직하게는 100 중량%의 저비점물, 염화수소 및 포스겐이 제거되는 경우에 수행될 것이며, 이는 반응 챔버에서 배출된다.

단계 (iii)에서의 후처리의 바람직한 실시양태에서, 상기 후처리는 하나 초과의 단계로 수행되며, 여기서 불활성 용매, 저비점물, 염화수소 및 포스겐은 제1 단계 (iii.a)에서 증류에 의해 생성물 스트림 2로부터 제거되어 불활성 용매, 저비점물, 염화수소 및 포스겐이 고갈된 생성물 스트림 4가 수득되고, 하나 이상의 추가의 단계 (iii.b)에서 순수한 이소시아네이트 5가 증류에 의해 생성물 스트림 4로부터 수득된다. 이들 단계 (iii.a) 및 (iii.b)는 선행 기술로부터 공지된 장치에서 수행될 수 있다. 단계 (ii)에서 조 생성물 1이 생성물 스트림 2 및 3으로 분리된 후, 단계 (iii.a)에서 저비점물, 염화수소 및 포스겐이 30초 내지 60분, 바람직하게는 60초 내지 50분, 특히 바람직하게는 2분 내지 40분의 기간 이내에 제거되고, 생성물 스트림 2의 온도가 항상 250℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 230℃로 유지되는 것이 여기서 단지 필수적이다. 따라서, 개별 장치의 치수 및 배열, 연력 파이프의 크기 및 유량이 조정되어 저비점물, 염화수소 및 포스겐의 제거까지의 기간이 본 발명에 따라 유지되어야 한다. 당업자는 단순한 방식으로 적합한 파라미터를 결정할 수 있고; 필요할 경우에, 단순한 예비 실험은 주어진 제조 시스템에 필수적일 수 있다. 소위 탈포스겐화 칼럼은 단계 (iii.a)에 사용된다. 당업자에게 공지된 증류 칼럼 또는 분리벽 칼럼은 바람직하게는 최종 정제를 위해 단계 (iii.b)에 사용된다. 최대 순도 이소시아네이트를 수득하기 위해, 다양한 칼럼 유형이 조합될 수 있는 다중 증류 칼럼이 또한 사용될 수 있다. 단계 (iii.a) 및 (iii.b)를 수행하는데 적합한 장치는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Johann Stichlmair; Distillation, 2. Equipment; published online 2010-04-15, DOI: 10.1002/14356007.o08_o01)], EP 1 546 091 A1, US 2,471,134 A, US 2003/0047438 A1, EP 1 371 633 A1, EP 1 371 634 A1, EP 1 413 571 A1, EP 2 210 873 A1, WO 2010/039972 A2, DE 19 23 214 A1, EP 1 475 367 B1에 기재되어 있다. 이러한 장치가 기본적으로 어떻게 작동되어야 하는지는 당업자에게 공지되어 있다.

단계 (iii.a) 및 (iii.b)에서의 바람직한 다중-단계 후처리에서, 조 생성물 1의 액체 생성물 스트림 2 및 기체상 생성물 스트림 3으로의 분리 사이의 본 발명에 따라 관찰되는 시간 간격은, 액체 및 기체 상을 분리하기 위한 장치로부터의 스트림 2의 유출물 (단계 (ii)) 및 탈포스겐화 칼럼으로부터의 불활성 용매, 저비점물, 염화수소 및 포스겐이 고갈된 생성물 스트림 4의 유출물 (단계 (iii.a)) 사이의 단계 (i)에서 형성된 이소시아네이트의 평균 체류 시간에 해당한다. 액체 및 기체 상을 분리하기 위한 장치는 단계 (i)로부터의 반응기 내에 통합될 수 있으며, 그 결과 조 생성물 1의 액체 생성물 스트림 2 및 기체상 생성물 스트림 3으로의 분리 사이의 본 발명에 따라 관찰되는 시간 간격은 반응기로부터의 스트림 2의 유출물 및 탈포스겐화 칼럼으로부터의 불활성 용매, 저비점물, 염화수소 및 포스겐이 고갈된 생성물 스트림 4의 유출물 사이의 단계 (i)에서 형성된 이소시아네이트의 평균 체류 시간에 해당한다. 이러한 변형에서, 따라서 본 발명은, 단계 (iii.a)가 탈포스겐화 칼럼에서 수행되고 단계 (iii.b)가 최종 정제를 위한 칼럼에서 수행되며, 여기서 단계 (ii)에서의 조 생성물 1의 분리 후부터 단계 (iii.a)에서의 탈포스겐화 칼럼으로부터의 불활성 용매, 저비점물, 염화수소 및 포스겐이 고갈된 생성물 스트림 4의 유출물까지의 단계 (i)에서 형성된 이소시아네이트의 체류 시간이 30초 내지 60분, 바람직하게는 60초 내지 50분, 특히 바람직하게는 2분 내지 40분인 방법에 관한 것이다.

이러한 방식으로, 불활성 용매, 저비점물, 염화수소 및 포스겐이 고갈된 액체 생성물 스트림 4가 수득된다. TDI에 대한 이러한 예시적인 기재에서, 스트림 4는 바람직하게는, 각 경우에 상기 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%, 특별히 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%의 목적하는 이소시아네이트,

0.10 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.50 중량% 내지 7.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 5.0 중량%의 고비점물,

0 중량% 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 40 중량%, 특별히 바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%의 용매,

0 중량ppm 내지 1500 중량ppm (0-2%), 바람직하게는 0 중량ppm 내지 1200 중량ppm (0-1.2%), 특히 바람직하게는 0 중량ppm 내지 1000 중량ppm (0-1%)의 저비점물,

0 중량ppm 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 0 중량ppm 내지 800 중량ppm, 특히 바람직하게는 0 중량ppm 내지 600 중량ppm의 포스겐,

0 중량ppm 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 0 중량ppm 내지 800 중량ppm, 특히 바람직하게는 0 중량ppm 내지 600 중량ppm의 염화수소

를 포함한다.

순수한 TDI에 대한 본 발명의 예시적인 기재에서, 상기 스트림 4는 후속적으로 증류에 의해 추가로 가공되어 순수한 이소시아네이트 5가 수득된다. 이 정제 증류는 선행 기술로부터 공지된 모든 유형에 의해 수행될 수 있다. 그 예는 예를 들어 EP 1 371 634 A1 또는 그 안에 인용된 참고 문헌 또는 출원에 기재되어 있다.

예로서 상기 기재된 실시양태에서, 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI)는 생성물로서 수득되며, 여기서 이성질체 분포는 실질적으로 사용되는 톨루일렌 디아민의 이성질체 분포에 해당한다.

다른 아민이 상응하는 이소시아네이트로 반응하는 경우에, 상기 기재된 개별 방법 세부사항에 임의적으로 변형이 수행되지만, 이는 당업자에 일상적인 작업이다.

단계 (ii)에서의 조 생성물 1의 생성물 스트림 2 및 3으로의 분리 및 단계 (iii)에서의 목적하는 이소시아네이트로부터의 저비점물, 염화수소 및 포스겐의 제거 사이의 온도 및 기간의 본 발명의 제한에 의해, 한편으로는 열적으로 유도된 카르보디이미드의 형성 및 다른 한편으로는 클로로포름아미딘-N-카르보닐 클로라이드 구조적 요소를 갖는 2차 성분의 형성이 주로 방지된다. 그렇지 않으면, 이러한 2차 성분은 실질적으로 포스겐-무함유 방법 상에서 수율 손실 및/또는 품질 문제 및/또는 포스겐 발생으로 이어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 수율 손실을 감소시키고, 이에 따라 경제적 단점을 최소한으로 감소시킨다.

실시예

하기 실시예는 본 발명에 따른 기간 이내의 저비점물, 염화수소 및 포스겐의 제거의 중요성을 증명한다. 이들 파라미터의 중요성을 증명하기 위해, 화학적으로 결합된 포스겐의 함량을 모든 이소시아네이트 샘플에서 결정하였다. "화학적으로 결합된"은 예를 들어 카르보디이미드에 존재하는 포스겐이다. 조 이소시아네이트 스트림 중에 화학적으로 결합된 포스겐의 함량이 높을수록, 아민의 반응은 덜 선택적이고, 포스겐이 상기 방법의 포스겐-무함유 상으로 "포획"될 위험이 크다.

모든 예에서, 80% 2,4-TDA 및 20% 2,6-TDA의 혼합물을 각 경우에 EP 0 570 799 B1에 기재되어 있는 기체 상 방법에서 포스겐화하였다 (단계 (i)).

조 생성물 1을 반응 켄칭 구역에서 불활성 용매로서의 오르토-디클로로벤젠 (ODB)의 주입에 의해 액체 생성물 스트림 2 및 기체상 생성물 스트림 3으로 분리하였다 (단계 (ii)).

이에 따라 수득된 액체 반응기 유출물 2는 87 중량ppm (0.0087 중량%) 화학적으로 결합된 포스겐을 포함하였다. 화학적으로 결합된 포스겐의 함량을 결정하기 위해, 하기 절차를 모든 실시예에서 수행하였다:

모든 샘플을 초기에 최대 30℃에서 8시간 동안 건조 질소 (40 l/h)를 사용하여 퍼징함으로써 잠재적인 잔여량의 용해된 포스겐의 존재를 제거하였다. 이어서, 이에 따라 제조된 샘플의 200 g을 기체 유입구 라인 및 환류 응축기를 장착한 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 180℃에서 30분 동안 가열하고, 교반하면서 상기 온도에서 추가의 90분 동안 유지하였다. 10 l/h의 질소 유량을 전체 실험 실행에 걸쳐 조 생성물 용액을 통과시켜 열 응력에 의해 후속적으로 유리된 화학적으로 결합된 포스겐을 용액으로부터 배출하고, 이를 정의된 양으로 메탄올을 포함하는 세척 병의 캐스케이드로 운반하였다. 포스겐을 메탄올과 반응시켜 디메틸 카르보네이트를 생성하였고, 이를 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 정량적으로 분석할 수 있었다. 정확한 정량화를 위해, 벤조페논을 GC 분석을 위해 내부 표준로서 메탄올에 첨가하였다.

실시예 1 (본 발명):

액체 반응기 유출물 2의 샘플을 탈포스겐화 칼럼으로 지속적으로 옮기고, 불활성 용매, 저비점물, 염화수소 및 포스겐을 제거하였으며 (단계 (iii.a)), 여기서 예비-정제된 이소시아네이트 스트림 4를 탈포스겐화 칼럼으로부터 저부 생성물로서 수득하였다.

탈포스겐화 칼럼의 유입시 스트림 2의 온도: 163℃.

탈포스겐화 칼럼의 저부에서의 온도: 180℃.

탈포스겐화 칼럼의 헤드에서의 절대 압력: 680 mbar

반응기로부터의 스트림 2의 유출물 및 탈포스겐화 칼럼의 저부로부터의 스트림 4의 유출물 사이의 평균 체류 시간은 약 20분이었다. TDI를 기준으로 하여, 스트림 4는 58 중량ppm (0.0058 중량%)의 화학적으로 결합된 포스겐을 함유하였다. 본 실시예는 액체 생성물 스트림 2의 수득 및 저비점물, 포스겐 및 염화수소의 제거 사이의 본 발명에 따른 체류 시간에서, 화학적으로 결합된 포스겐의 함량이 사실상 변하지 않는 것을 나타낸다 (공칭 값이 측정 변형으로 인해 훨씬 더 낮았음)

실시예 2 (비교 실시예):

액체 반응기 유출물 2의 추가의 샘플을 180℃ 및 표준 압력에서 3시간 동안 포스겐의 연속 공급 하에 처리하여, 스트림 2의 수득 및 저비점물, 포스겐 및 염화수소의 제거 사이의 비-본 발명의 체류 시간의 조건을 가능한 사실적으로 재현하였다.

TDI를 기준으로 하여, 샘플은 485 중량ppm (0.0485 중량%)의 화학적으로 결합된 포스겐을 함유하였다.

본 실시예는 스트림 2의 수득 및 저비점물, 포스겐 및 염화수소의 제거 사이의 보다 긴 체류 시간에서 화학적으로 결합된 포스겐의 함량이 현저하게 증가하는 반면에, 본 발명의 절차에서 화학적으로 결합된 포스겐의 함량이 악영향을 받지 않는 것을 증명한다.

Claims (6)

1. (i) 반응 챔버 내에서 상응하는 1급 아민을 포스겐과 화학량론적 과량으로 반응시키며, 여기서 상기 반응을
   불활성 용매의 존재 하에 액체 상에서 수행하거나, 또는
   기체 상에서 수행하며, 여기서 반응 챔버에서 배출된 후 공정 생성물에 액체 불활성 용매를 포함하는 스트림을 첨가하여,
   목적하는 이소시아네이트, 불활성 용매, 이소시아네이트의 비점 미만의 비점을 갖는 2차 성분 (저비점물), 이소시아네이트의 비점 초과의 비점을 갖는 2차 성분 (고비점물), 염화수소 및 미반응 포스겐을 포함하는 조 생성물 1을 수득하고,
   (ii) 조 생성물 1을 목적하는 이소시아네이트를 함유하는 액체 생성물 스트림 2 및 기체상 생성물 스트림 3으로 분리하고,
   (iii) 액체 생성물 스트림 2를 후처리하며, 여기서 불활성 용매, 저비점물, 고비점물, 염화수소 및 포스겐을 목적하는 이소시아네이트로부터 제거함으로써
   이소시아네이트를 제조하는 연속적 방법으로서,
   단계 (ii)에서 조 생성물 1의 생성물 스트림 2 및 3으로의 분리 후 30초 내지 60분의 기간 이내에 저비점물, 염화수소 및 포스겐을 단계 (iii)에서 제거하고, 생성물 스트림 2의 온도를 항상 250℃ 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (iii)에서의 후처리를 하나 초과의 단계로 수행하며, 여기서 불활성 용매, 저비점물, 염화수소 및 포스겐을 제1 단계 (iii.a)에서 증류에 의해 생성물 스트림 2로부터 제거하여 불활성 용매, 저비점물, 염화수소 및 포스겐이 고갈된 생성물 스트림 4를 수득하고, 하나 이상의 추가의 단계 (iii.b)에서 순수한 이소시아네이트 5를 증류에 의해 생성물 스트림 4로부터 수득하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 단계 (iii.a)를 탈포스겐화 칼럼에서 수행하고 단계 (iii.b)를 최종 정제를 위한 칼럼에서 수행하며, 여기서 단계 (ii)에서의 조 생성물 1의 분리 후부터 단계 (iii.a)에서의 탈포스겐화 칼럼으로부터의 불활성 용매, 저비점물, 염화수소 및 포스겐이 고갈된 생성물 스트림 4의 유출물까지의 단계 (i)에서 형성된 이소시아네이트의 체류 시간이 30초 내지 60분인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 반응 챔버 내 1급 아민의 포스겐과의 반응을 기체 상에서 수행하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 1급 아민이 톨루일렌디아민인 방법.
6. 제4항에 있어서, 사용되는 1급 아민이 톨루일렌디아민인 방법.