ITMI20010860A1 - Procedimento per la produzione in continuo di poliisocianati - Google Patents

Description

Titolo: Procedimento per la produzione in continuo di poliisocianati.

La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione in continuo di poliisocianati.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione in continuo di poliisocianati da usare nella preparazione di vernici, pitture o prodotti espansi per imbottiture.

Più in particolare ancora, la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione in continuo di poliisocianati a struttura biureto ottenuti per reazione tra almeno un diisocianato con addotti contenenti almeno un atomo di idrogeno attivo.

Metodi per produrre un poliisocianato per reazione di un diisocianato con un addotto in grado di reagire con i gruppi isocianici per formare legami ureici ed un sottoprodotto in fase gassosa, sono noti in letteratura. Un esempio è rappresentato dal brevetto USA 4.290.969.

Esempi di diisocianati sono i diisocianati alifatici, come esametilene diisocianato, o i diisocianati aromatici, come toluene diisocianato (TDI) o difenilmetano diisocianato (MDI), mentre esempi di addotti reattivi sono acqua, alcoli terziari monovalenti, acido formico, acido solfidrico e monoammine primarie.

Generalmente, il diisocianato è usato in eccesso rispetto all’addotto reattivo. Ad esempio si utilizzano almeno 3 moli, preferibilmente almeno I O moli, di diisocianato per mole di addotto reattivo.

La reazione del diisocianato con l’addotto è caratterizzata dalla formazione di un legame ureico e dalla formazione di gas, ad esempio C02, come è mostrato dagli schemi delle reazione seguenti.

li legame ureico che così si forma reagisce ulteriormente con uno o più gruppi isocianici per formare un poliisocianato con 3 o più gruppi funzionali. Ad esempio, un dimero dell’urea reagisce con un monomero diisocianato per formare un trimero poliisocianico trifunzionale. Il poliisocianato risultante può essere o un liquido viscoso o un solido che risulta essere molto solubile nei solventi organici tradizionali come toluene, xilene o gli esteri dell’acido acetico.

Come indicato precedentemente, la reazione fra il

diisocianato e l’addotto reattivo è consecutiva ma il dimero dell’urea o gli oligomeri contenenti legami di tipo ureico che si vanno a formare nel corso della reazione sono solidi e così poco miscibili nella miscela di reazione e nei poliisocianati prodotti, che possono dare origine ad un precipitato che potrebbe bloccare le attrezzature degli impianti produttivi o intorbidire ed inquinare il prodotto finale. Per questo motivo, è desiderabile che non rimangano legami ureici liberi non reagiti con un gruppo isocianico.

Inoltre, i poliisocianati non contenenti legami ureici e di alto peso molecolare sono particolarmente viscosi e così poco solubili con altre resine o solventi che non possono essere usati in combinazione con i composti poliidrossilici, ad esempio i polioli polieteri o poliesteri, senza influire negativamente sulle proprietà fìlmogene o sulle proprietà fisiche delle vernici e/o pitture per la cui produzione sono destinati.

Per produrre poliisocianati a basso peso molecolare e non contenenti legami ureici è preferibile usare un forte eccesso di diisocianato rispetto all’addotto reattivo. Generalmente si opera con un eccesso inferiore a 40 moli di diisocianato per mole di addotto, preferibilmente tra I O e 30 moli per mole di addotto.

Anche questa soluzione, tuttavia, presenta alcuni inconvenienti in parte legati al recupero del reagente in eccesso ed in parte al fatto che l’isocianato in eccesso può subire una polimerizzazione termica, con formazione di anelli tipo uretidione, isocianurato e/o carbodiimmide, che provocano una forte colorazione nel poliisocianato.

La reazione fra il diisocianato e l’addotto reattivo è condotta di solito in un reattore discontinuo dove la reazione è caratterizzata da tempi di residenza uniformi che favoriscono un prodotto finale con un ristretto intervallo di pesi molecolari. Tuttavia, una reazione in un reattore discontinuo condotta su scala industriale rischia di creare inefficienze in quanto possono sorgere difficoltà operative e possibili disomogeneità di qualità nel prodotto finale tra diverse campagne produttive.

Per contro, condurre la reazione in maniera continua implica i seguenti problemi:

- anche se tutti gli stadi della reazione fossero condotti in un unico reattore agitato continuo per fornire una miscela di reazione omogenea, sarebbe praticamente impossibile mantenere uniforme il tempo di residenza dei reagenti. In altri termini, parte dei reagenti potrebbe restare nel recipiente di reazione per tempi più brevi o più lunghi di altri, dando origine così o a sottoprodotti che potrebbero presentare ancora legami di tipo ureico o formare prodotti con pesi molecolari molto alti;

- se tutti gli stadi della reazione fossero condotti in un reattore tubolare che fornisse un perfetto flusso a pistone ovvero attraverso una serie di molti reattori continui agitati connessi tra loro per fornire un flusso riconducibile a quello a pistone, il tempo di residenza, in pratica, non potrebbe comunque essere mantenuto uniforme a causa della presenza di gas.

Per superare gli inconvenienti relativi ai procedimenti continui, nel brevetto USA 4.290.969 è stato proposto di condurre la reazione di preparazione del poliisocianato in uno o più reattori continui agitati fino ad un sviluppo del gas di reazione pari ad almeno 80% del totale e di continuare e terminare la reazione in un reattore tubolare. Ciò vuol dire che si può tollerare un 20% di gas residuo ai fini della qualità del prodotto finale.

La Richiedente ha ora trovato un procedimento in continuo per la produzione di poliisocianati ottenuti per reazione tra almeno un isocianato ed un addotto reattivo che, rispetto al procedimento del brevetto sopra menzionato permette di ottenere i seguenti risultati:

- una semplificazione impiantistica;

- un aumento dell’efficienza che determina minori volumi di reazione complessivi;

- assenza di dispositivi impiantistici necessari per limitare gli effetti indesiderati dello sviluppo di gas.

Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione in continuo di poliisocianati che comprende:

a) alimentare con pompe di alimentazione a bassa o alta pressione almeno un diisocianato ed un addotto contenente almeno un atomo di idrogeno attivo in un sistema di miscelazione comprendente una testa atomizzatrice e/o un miscelatore statico utilizzando rapporti molari diisocianato/addotto compresi fra 5 e 50;

b) realizzare la reazione di sintesi del poliisocianato in un reattore tubolare a spire con pendenza, definita come rapporto altezza del reattore/lunghezza del tubo, compresa fra 2 e 50% e rapporto L/D (lunghezza/diametro) compreso fra IO e 1000;

c) raffreddare rapidamente il prodotto di reazione in uscita dal reattore di sintesi.

Secondo la presente invenzione i reagenti vengono alimentati al sistema di miscelazione mediante pompe di alimentazione a bassa o alta pressione, generalmente tra 0,2 e 10 Mpa, preferibilmente tra I e 5 Mpa, mantenendo i reagenti ed il sistema di miscelazione a temperatura compresa fra 20 e 150°C, preferibilmente fra 70 e 85°C. Il sistema di miscelazione può essere costituito da una testa atomizzatrice di miscelazione del tipo impiegato nella preparazione di schiume poliuretaniche, ad esempio una testa di miscelazione Cannon disponibile presso Afros Cannon di Caronno Pertusella (Milano). In alternativa alla testa atomizzatrice o in combinazione con la stessa, si può utiizzare una testa di miscelazione statica tipo Sulzer disponibile presso Sulzer International Ltd di Winterthur (CH).

L’utilizzo delle teste di miscelazione sopra indicate permette di ottenere un’emulsione in piccole gocce dei due reagenti che, aumentando la superficie di contatto fra gli stessi, consentono di realizzare la successiva reazione di sintesi senza che si formino reazioni secondarie con formazione di poliuree o polibiureti che danno origine a precipitati solidi. Per evitare discontinuità, che potrebbero dare origine a punti morti, il sistema di miscelazione è inserito direttamente all’interno del reattore spiro-tubolare ed è mantenuto in temperatura da un dispositivo di riscaldamento dedicato in quanto l’esotermia della reazione non si è ancora sviluppata.

Il reattore tubolare a spire, generalmente autoportante, può essere realizzato con pendenza tale da determinare all’interno del tubo un regime fluidodinamico assimilabile a quello che si ottiene in un tubo orizzontale. Per ottenere questo risultato è anche preferibile che la curvatura del tubo, espressa come rapporto diametro spira/diametro tubo, sia compresa fra 5 e 50, preferibilmente fra I O e 20, mentre il diametro del tubo deve garantire basse perdite di carico, tempi di permanenza sufficienti al completamento della reazione e regime fluidodinamico di tipo stratificato con presenza di due fasi completamente separate, nella parte bassa del tubo quella liquida mentre nella parte alta quella gassosa che, in questo modo, non determina discontinuità nel liquido. Questo risultato può essere ottenuto dimensionando il diametro del tubo in modo da ottenere una portata massica del gas compresa fra 0,01 e 0,9 kg/m<2>-sec, preferibilmente fra 0,05 e 0,2 kg/m<2>-sec.

La presenza di flusso stratificato fa sì che non vi siano turbolenze, se non per un breve tratto iniziale, in cui si ha un flusso del tipo a bolle. Il regime fluidodinamico del liquido può essere di tipo laminare senza che questo pregiudichi la corretta distribuzione dei tempi di permanenza in quanto lo strato più basso, che potrebbe essere più lento essendo a diretto contatto del tubo, è mediamente a temperature di poco più alte degli strati superiori e, quindi, ha valori di viscosità e densità tali da bilanciare il maggior attrito col metallo del tubo. Nel complesso, quindi, il profilo di velocità di tutto lo strato liquido è costante qualunque sia la distanza dal tubo e questo fatto conduce al risultato che ogni strato di liquido è processato con uguali tempi di permanenza e condizioni operative. Questo risultato è tanto più certo quanto più bassa risulta nel complesso la viscosità del fluido da processare.

Essendo, a parità di altre condizioni, il tempo di residenza più basso rispetto a quello richiesto per un reattore tubolare, anche la formazione di sottoprodotti come dimeri dell’isocianato di partenza è minore, e di questo fatto ne risente positivamente l’andamento della reazione.

La temperatura di reazione è mantenuta a valori compresi fra 100 e 200°C, preferibilmente tra 120 e I 60°C, mantenendo il reattore spiro-tubolare alla temperatura desiderata preferibilmente mediante un bagno di olio diatermico caldo mantenuto in circolazione forzata attraverso una pompa. Il bagno d’olio può essere totale o limitato alle spire per diminuire l’hold-up corrispondente.

Qualsiasi diisocianato può essere utilizzato nel procedimento oggetto della presente invenzione. Esempi di diisocianati sono quelli alifatici come tetrametilene diisocianato, esametilene diisocianato, cicloesilene- 1 ,2- diisocianato, l -metil-2,4-diisocianato cicloesano, l -metil-2,6- diisocianato cicloesano, bis(4-isocianatocicloesil) metano, l -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianaytmetl cicloesano (isoforone diisocianato) ovvero quelli aromatici come meta o para xililene diisocianato, toluene diisocianato o difenilmetano diisocianato.

L’addotto contenente almeno un atomo di idrogeno attivo può essere scelto fra acqua, acido formico, idrogeno solfuro, butanolo terziario, metilammina e loro miscele.

Al termine della reazione, all’uscita dal reattore spirotubolare, la miscela viene raffreddata rapidamente, preferibilmente in una torre di raffreddamento a pioggia o in una torre a riempimento, utilizzando come liquido refrigerante il poliisocianato già prodotto e raccolto in un serbatoio a temperatura controllata. Il raffreddamento rapido evita la permanenza del prodotto a temperature alte oltre il necessario. Essendo diminuiti i tempi di raffreddamento, si possono mantenere profili di temperatura più alti, conservando invariata la qualità finale del poliisocianato prodotto, ed ottenere anche minori tempi di reazione.

Il procedimento per la produzione in continuo di poliisocianati oggetto della presente invenzione potrà essere meglio compreso facendo riferimento allo schema di figura allegata che ne rappresenta una forma di esecuzione preferita e non limitativa.

Con riferimento alla figura, due pompe ad alta pressione P I e P2 alimentano i reagenti (linea I ) e (linea 2) al sistema di miscelazione M inserito all’ingresso del reattore spiro-tubolare R. Il reattore è chiuso nella scatola di contenimento C, riempita con olio caldo diatermico mantenuto in circolazione (linea 3) dalla pompa P3. L’olio caldo tiene in temperatura anche il sistema di miscelazione M (linea 4).

La miscela di reazione circola all’interno delle spire del reattore per il tempo necessario alla conversione dei reagenti e, quindi, è scaricata nella torre di raffreddamento T (linea 5) dove un distributore a pioggia irrora la miscela di reazione con lo stesso poliisocianato preparato precedentemente.

Dalla sommità di T si scaricano i gas (linea 6) mentre dal fondo si preleva il poliisocianato (linea 7) che viene inviato al recipiente di raccolta S. Dal serbatoio S, la pompa P4 preleva una portata di poliisocianato che è alimentata in parte (linea 8) al dispositivo di raffreddamento (air cooler) W e, successivamente, al distributore a pioggia della torre T ed in parte (linea 9) allo stoccaggio, non illustrato in figura.

Il procedimento per la produzione in continuo di poliisocianati oggetto della presente invenzione risulta più semplice di quelli dello stato della tecnica e, pur diminuendo rispetto ai processi tradizionali la complessità dell’impianto, garantisce la qualità desiderata del prodotto e l’assenza di sottoprodotti secondo le specifiche qualitative previste. Si ha rispetto ai processi in continuo tradizionali un utilizzo combinato di miscelazione statica e reattore a pistone che consentono:

- l’eliminazione di organi di agitazione meccanici in movimento con riduzione di organi di controllo e di strumenti di rilevazione;

diminuzione di numero di apparecchiature;

- diminuzione di volumi di reazione (20-30% in meno rispetto ai procedimenti tradizionali);

- migliore facilità di bonifica del reattore;

- assenza di degasaggi intermedi che provocano incrostazioni nelle linee di vents per la presenza di sottoprodotti solidi trascinati dalla fase gassosa;

- migliore controllo termico per un aumento del rapporto superficie/volume pari al 500-600% rispetto al caso di unica unità perfettamente miscelata. Questo rapporto aumenta tanto più quanto maggiori sono i tempi di permanenza e, quindi, i volumi. Ciò permette al sistema, a parità di altre condizioni, di avere un coefficiente di scambio termico più alto o, in alternativa di utilizzare gradienti termici più bassi. Per motivi di sicurezza, è possibile l’utilizzo di olio diatermico anziché vapore condensante (necessario per dare una maggiore efficienza di scambio nel caso tradizionale in cui si ha bassa superficie di scambio) per il riscaldamento. L’olio diatermico può essere utilizzato non solo per minimizzare le dispersioni termiche delle reazioni, che nel complesso sono esotermiche, ma per fornire calore quando necessario;

- l’intero impianto produttivo risulta più facilmente bonificabile e pronto per eventuali produzioni diverse, per la natura delle apparecchiature utilizzate che sono di ingombri più contenuti e più semplici dal punto di vista costruttivo.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi.

ESEMPIO I

Con riferimento alla figura allegata, un gruppo di pompe di miscelazione (PI, P2) ad alta pressione (20 bar) invia ad una testina atomizzatrice (M), toluene diisocianato e acqua nel rapporto 100/1 , 1. La testina, che invia il miscelato al reattore a pressione di poco superiore all’atmosferica, è collocata all’ingresso del reattore in un tratto di tubo incamiciato e scaldato con olio diatermico in circolazione a I 55°C mediante pompa (P3). Il reattore spiro-tubolare (R) ha un rapporto L/D pari a 290, pendenza del tubo del 9% e tempo di permanenza complessivo di 55 minuti.

Lo stesso reattore è immerso in bagno d’olio presente nell’anello circolare in cui sono alloggiate le spire e le resistenze elettriche. La temperatura dell’olio è mantenuta a 155°C in modo da garantire che la temperatura del prodotto in uscita sia pari a I 60°C. Il TDI in ingresso è alimentato a circa 80°C.

Il prodotto in uscita dal reattore subisce un raffreddamento a 60°C nella torre (T) mediante lavaggio in controcorrente con parte del poliisocianato stoccato in (S). Il poliisocianato prodotto presenta un contenuto di NCO pari al 41 % a fronte di un valore di partenza (TDI) del 48,3%.La presenza di dimeri è dello 0,6%. Si effettua una pulizia manutentiva del reattore limitatamente al tratto di ingresso in cui è alloggiata la testina, ogni circa 1500 ore di produzione, il rendimento addotto reagito/addotto alimentato è pari a circa il 99%.

ESEMPIO COMPARATIVO I

Per la stessa capacità produttiva si utilizza un treno di 4 reattori miscelati di uguale volume. E’ necessario, per evitare ostruzioni delle linee e della tenuta dell’agitatore dovute a formazione di uree solide, che sul primo reattore sia garantita una temperatura non inferiore a 130°C ed un tempo di permanenza di almeno 20 minuti in modo che la conversione sia tale da eliminare questi prodotti intermedi. La temperatura dell’ultimo reattore è pari a circa I 60°C. Nel complesso si richiedono 80 minuti di tempo di permanenza (+30%).

E’ necessario procedere alla pulizia manutentiva dei vents di degasaggio ogni 150 ore circa di produzione. Il rendimento addotto reagito/addotto alimentato è pari a circa 80-85%.

ESEMPIO COMPARATIVO 2

Si procede come nell’esempio I ma senza testa di miscelazione statica. Il rendimento addotto reagito/addotto alimentato è pari a circa il 90%. In questo caso servono interventi manutentivi sui vents ogni circa 400-500 ore di produzione.

ESEMPIO COMPARATIVO 3

Si utilizza un reattore tubolare tradizionale con tempo di permanenza di 55 minuti e rapporto L7D pari a 10. Si adotta una pre-miscelazione e condizioni operative come nell’esempio I . Il prodotto finale non è in specifica e da origine a gravi formazioni di incrostazioni.

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione in continuo di poliisocianati che comprende: a) alimentare con pompe di alimentazione a bassa o alta pressione almeno un diisocianato ed un addotto contenente almeno un atomo di idrogeno attivo in un sistema di miscelazione comprendente una testa atomizzatrice e/o un miscelatore statico utilizzando rapporti molari diisocianato/addotto compresi fra 5 e 50; b) realizzare la reazione di sintesi del poliisocianato in un reattore tubolare a spire con pendenza, definita come rapporto altezza/lunghezza, compresa fra 2 e 50% e rapporto L/D (lunghezza/diametro) compreso fra I O e 1000; c) raffreddare rapidamente il prodotto di reazione in uscita dal reattore di sintesi.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione I , in cui i reagenti sono alimentati al sistema di miscelazione mediante pompe a pressione compresa tra 0,2 e 10 Mpa.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione I o 2, in cui i reagenti ed il sistema di miscelazione sono mantenuti a temperatura compresa fra 20 e 150°C.
4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la curvatura del tubo, espressa come rapporto diametro spira/diametro tubo, è compresa fra 5 e 50.
5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il diametro del reattore tubolare è tale da ottenere una portata massica del gas compresa fra 0,01 e 0,9 kg/m<2>-sec.
6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la temperatura di reazione è mantenuta a valori compresi fra 100 e 200°C.
7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i diisocianati sono quelli alifatici come tetrametilene diisocianato, esametilene diisocianato, cicloesilene-1 ,2- diisocianato, l-metil-2,4- diisocianato cicloesano, l-metil-2,6-diisocianato cicloesano, bis(4-isocianatocicloesil) metano, I -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianaytmetl cicloesano (isoforone diisocianato) ovvero quelli aromatici come meta o para xililene diisocianato, toluene diisocianato o difenilmetano diisocianato.
8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’addotto contenente almeno un atomo di idrogeno attivo è scelto fra acqua, acido formico, idrogeno solfuro, butanolo terziario, metilammina e loro miscele.
9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui al termine della reazione, all’uscita dal reattore spiro-tubolare, la miscela è raffreddata rapidamente in una torre di raffreddamento a pioggia, utilizzando come liquido refrigerante il poliisocianato già prodotto e raccolto in un serbatoio.