JPH01501502A - 電気化学的測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 び・　′ 本発明は、特にｐｎを測定するための電気化学的測定装置及び方法に係わる。

ｐＨの測定は様々な方法で実施できることが知られている。

広く使用されている方法の１つは、ガラスｐ）Ｉ電極を基準電極と共に使用する ことからなる。ガラスｐＨ電極は脆弱であり、精密さを要する規格に従って設計 された高インピーダンスの計測用電子回路構成要素を必要とする。

初期の電気化学的ｐ）Ｉ測定法には、下記の式のようにプロトンの製造及び消費 を伴うｐ−ベンゾキノン（キノン）及びそのハイドロキノン（キノール）の可逆 的レドックスシステムに基づくものがあった： Ｃ１ＨｎＯｚ＋２Ｂ”＋２ｅ−−−→Ｃ５Ｈ４（ＯＨ）ｚ僅かな可溶性を示すキ ノン／キノール混合物を過剰量加えた被検溶液中に浸漬した不活性電極は、Ｈ゛ の活性によって制御される電位を示す、この電位は、前記溶液中に通常の基準電 極（例えば飽和ＫＣＩカロメル）を導入し、これら２つの電極を適当な電圧計に 接続することによって測定できる。

のネルンストの式によって示される関係が成立する：又は 前述のキンヒドロン電極は、実用的なガラス電極の開発に起因して１９２８年頃 から次第に使用されなくなった。これは、キンヒドロン法では大量の被検液をキ ンヒドロンと混合しなければならないのに対し、ガラス電極は被検液体に対して 無害であるとの理由による。

本発明の目的の１つは、ｐＨ測定と他の電気化学的測定に使用できる基準電極の 製造とに使用し得る頑丈で使い易い新規の装置を提供することにある。

本発明は特に、簡単な電子計測によって実施できるｐＨ測定を行うための装置を 提供することを目的とする。

本発明は更に、製造上の変化にも拘わらず測定に有用な一貫性及び正確さを与え るｐｌ！測定セルを提供することも目的とする。

本発明の特定の目的の１つは、通常の高価な測定電極と異なり、−回だけ使用し て使い捨てることが可能なように十分に低いコストで製造できる電気化学的測定 セルを提供することにある１本発明はまた、バッチ間の変化及びバッチ内の変化 をほんの僅かに抑えて製造できる電極及び測定セルを提供することも目的とする 。これに関連して、本発明は更に、個々の標準化及び電圧オフセット相殺を行わ ずに使用できる電極及び測定セルを提供することも目的とする。

本発明は第１に、２つの電極を含む電気化学セルであって、前記電極の一方が電 気化学的測定の基準電極として使用するのに適しており、該装置が（ａ）少量の 水性試料液を受容できる毛管充填セルを含み、このセルが（ｂ）該毛管充填セル 内に配置されたレドックス電極と、（ｃ）このレドックス電極に対向する又はそ の上に重なる前記セルの内面に接着され且つ使用中に該レドックス電極領域内の 水性試料液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の形態で前記セル内に配置されたキ ンヒドロン含有試薬層とを含む電気化学的セルを提供する。

このような電気化学的装置は更に、＜ｃｌ）前記レドックス電極に対向する又は その上に重なる前記セルの内面に接着され且つ該レドックス電極領域内の水性試 料液中に溶解して前記レドックス電極を基準電極として使用できるようにし得る 水溶性乾燥接着層の形態で前記セル内に配置されたｐＨバッファ材料含有試薬層 も含み得る。

前記電極の一方は基準電極であってよく、その場合には別の電極が前記レドック スｔｆｆｉ！（ｃ）を楕成し得、このレドックス電極が前記キンヒドロン含有試 薬層（ｄ）と協働して前記セルを少量の水性液体試料中でのｐＨ測定に適したセ ルにする。例えば、本発明の装置の一具体例では、少量の水性液体試料中でのｐ Ｈ測定に適したセルは（ａ）毛管充填セルを含み、このセルが（ｂ）該セルの壁 に各々接着した電極材料層として側方で相互間隔をおいて形成される互いに類似 の精造をもつ２つのレドックス電極と、（ｅ）これらレドックス電極の各々に対 向する又はその上に重なる前記セルの内面に接着され且つこれらレドックス電極 領域内の水性試料液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の形態で前記セル内に配置 されたキンヒドロン含有試薬層と、（ｄ）前記セル内で前記２つの電極のうち片 方の電極の領域内のみに配！される乾燥形態のｐＨバッファ材料含有試薬層とを 含む。

別の具体例では、前記基準電極がハロゲン化物感応性金属−金属ハロゲン化物電 極、例えば塩化物感応性基準電極であり、この基準ｔｉが、前記金属−金属ハロ ゲン化物電極に対向する又はその上に重なる前記セルの内面に接着され且つこの 金属−金属ハロゲン化物電極の領域で水性液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の 形態をもつ標準量の可溶性ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン含有試薬層 と協働する。

本発明の装置では、前記毛管充填セルが約１５０ミクロン以下の幅、例えば約１ ００ミクロン以下の幅を有し得る。この幅は特に重要なものではないが、容量の より大きい幅広のセルでは反応時開がより長く、そのため電極間の側方間隔を比 較的大きくすることが望ましいこともある。

前記電極の少なくとも一方は、前記毛管充填セルの壁に接着した、例えば銀、金 、プラチナ又はグラファイトの粒る。場合によっては前記導電性粒子の上に更に 炭素粒子を配置し得る。

本発明の装置は、試薬材料とシックナー（例えばニトロセルロース又はポリビニ ルとロリドン）とを含むスクリーン印刷層からなる試薬層を含み得る。この層は 前記一方の電極に対向する毛管充填セルの壁に接着するか、又は前記一方の電極 の上に重なる。キンヒドロンを含む試薬及びｐＨバッファ材料もしくは例えば水 溶性ハロゲン化物を含む試薬は夫々別個に形成した試薬層又は混合試薬層の形態 を有し得る。

本明細書中の毛管充填セル（ｃａｐｉｌｌａｒｙ　ｆｉｌｌ　ｃｅｌｌ）とは、 規定量の少量液体試料を受容すべく、僅かな相互間隔をもって互いに固定された 対向プレートの間に規定されるチャンバを意味する０本発明では、これらプレー トの一方又は両方が電極材料及び／又は可溶性試薬のフィルム又は層を１つ以上 担持し得る。ここで問題にする試薬（ｒｅａｇｅｎｔｓ）とは、使用時に前記電 極と反応するか又はｔｉプロセスに作用する物質を意味する。電極は通常は、そ の上に重なる前記毛管充填セルのスペース部分が各電極毎に別個に残され、この スペース部分内で夫々の電極に固有の電極反応が生起するように側方で相互間に 距離をおいて配置され、好ましい電極形態は電極材料のスクリーン印刷層であっ て、前記セルの壁の内面に接着され且つ前記セルの残りの＠［ｉから側方で距離 をおいて配置される。

本発明は更に、少量の水性液体試料中でのｐＨ測定に適した電気化学的装置を提 供する。この装置は、２つの同一タイブのレドックスを極と、これらｔ８ｉの領 域で水性液中に溶解し得る十分な景の乾燥形態キンヒドロンと、片方の電極領域 のみに配置された成る量のｐＨバッファ塩とを包含する毛管充填セルを含む。

本発明は更に、種々の電気化学的測定装置で基準電極として使用できる電極化学 的半セルも提供する。このセル゛は不活性レドックス電極、キンヒドロン及びバ ッファ層を含むＣＦＤの半分で構成される。　ＣＦＤの残りの半分く様々な測定 槽遺体のうち任意のもの（例えば電極及び任意の互いに異なる放出可能試薬）を 含み得る）との接続は、（ｐＦｌ装置と同様に）２つの異なる液体フィリングに よって半セルの接合部に形成されるほぼ安定した液−液界面により実施できる。

他の多くのセル形態の接合電位と異なり、この界面に生じる電位（液体接合電位 ）は明確に規定され且つ（このセル構造では）明確に計算できる。

本明細書中のキンヒドロンとは、電極に規定のレドックス電位を樹立するのに十 分な量のキノールとキノンとを含む組成物であり、キノール及びキノンの１：１ 混合物には限定されない、ここで十分に注意すべきこととして、本明細書に記載 の発明を実施するのに必要なキノール及びキノン量は飽和及びほぼ飽和状溶液に は限定されず、セル電位を規定するのに十分な任意の濃度を使用し得る。ベンゾ キノン及びその対応キノールに代えて、１，４−ナフトキノン、テトラクロロベ ンゾキノン、チモキノン、トルキノンのような別のキノン類も使用できる。この ような代替物質の使用は完全に理解されているものとする。

本発明のセルは、所期の特定の特徴に応じて、複数の補助電極、放出可能な層、 又は固定層のうち任意のものを含み得る。

基準電極又はｐＨ電極は例えば毛管充填セルの内面にデポジットしたフィルム、 例えばプラスチック又は樹脂マトリックス中にグラファイト粒子又は貴金属粒子 を埋め込んだものからなるフィルムによって楕成し得る。

この方法で形成される小型測定セルは、−回で使い捨てできる形態を有し得る。

これらのセルには、電子測定計器の接触子と相互接続するためのコネクタを具備 すると有利である。

前記計器は比較的低いインピーダンスのミリボルト計又は電流計回路を含み得る 。電極等は使用する製造技術に起因して互いに全く類似しているため、較正は必 要ない。

以下、添付図面に基づき非限定的具体例を挙げて、本発明をより詳細に説明する 。

第１図は下記の具体例１で説明する電気化学的ｐＨ測定装置の部分的簡略断面図 である。

第２図は実施例２で説明する本発明の半セル基準部材を含むセルの部分的簡略断 面図である。

第３図及び第４図は夫々、本発明の現時点で好ましい具体例の電気化学的装置を 示す簡略断面図及び簡略平面図である。

ＬＬＬ この具体例では、毛管充填セル装置内に封入されたキンヒドロン電極を含む電気 化学的ｐ［Ｉ測定装置の製造及び使用を説明する。この具体例の装置では、毛管 セルが２つの類似材料即ちグラファイトからなる電極を収容する。前記２つの電 極の領域における成る濃度のキンヒドロンは、これら電極の近傍の限定領域内に 配置された乾燥調製物によって供給される。

この具体例で使用する電極は、ポリマー厚膜抵抗器の製造で使用されるような硬 化性液体樹脂ベヒクル中のグラファイト粒子懸濁液からなるインク（Ｊｏｈｎｓ ｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ　Ｃｈｅ＋ａｉ−ｃａｌｓ　Ｌｔｄのインク製品Ｎｏ、　 Ｒ−４８００）を、２３０メツシュ２３ミクロンエマルジョンスクリーンを介し てｐＶｅシート基板上にスクリーン印刷することにより製造する。印刷した材料 は使用前に室温で少なくとも２４時間放置して硬化させる。

この具体例では、グラファイト層を１．５５ｍｍｘ３３ｍｍストライブとしてｐ ｖｃ基板上に形成し、各ストライプの先端に７１ｘ　１０ｍ−パッドを配置して 外部電気接触子を形成する。これらのストライプは約８１の相互間隔をもつ平行 な対として配置される。

この具体例では、一対のグラファイト電極をｐＨ測定セルとして使用する。従っ て、当該対の電極の一方は基準電極として構成する。これは、電極の一方に、被 検液中に溶解してｐｉバッファを形成する限定された領域の乾燥材料を組合わせ ることで簡単に実現できる。乾燥材料の位置及びセルに対して選択される大きさ は、測定時間の間に測定電極に対するバッファ材料の拡散がほんの僅かしか生じ ないように選択する。

適当なバッファ材料を調製し、これをポリビニルピロリドン（ｐｖｐ＞　（分子 量４４．０００）５０ｇ毎に、例えば５０−１の２．５Ｍ）リス（ヒドロキシメ チルアミノメタン）を含み塩酸でｐＨ８に調整した溶液を電極担持壁面に対向す るセルの壁として使用されることになる透明ｐｖｃプレートの所望の位置にスク リーン印刷することによって配置し、この印刷物を空気中室温で乾燥させる。ト リスの代わりに、等モルのリン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウム バッファを使用してもよい。

乾燥キンヒドロン層は、ｐＨバッファを形成することになる限定領域の乾燥材料 を片方の電極の位置に対応して接着する前又は後で、１容量部のキンヒドロン飽 和水溶液と１重量部のｐｖｐとの混合物を粒状グラファイト電極担持ｐｖｃ基板 シートの上又はこれに対向するセルの面の上にスクリーン印刷することによって 全体的に形成する。

次いで、印刷した！極と対向する上方プレートに印刷された乾燥バッファ材料が 片方の電極だけと重なり且つ他方の電極から側方に距離をおいて配置されるよう に考慮して、前記印刷電極の上に前記上方プレートを９０ミクロンの間隔で固定 することにより毛管充填セルを組み立てる。

この具体例で説明したセルの具体的構造を第１図に示す。

この図は毛管充填セルを断面図で示している。このセルの全体的構造からはＥＰ 　０１７０３７５に記載の特徴の多くが観察できるが、ここではガラス、プラス チック又はセラミックの第１壁が第２壁２とほぼ平行に近接して延び、これら２ つの壁の間に狭い空２２　ａが規定され、使用時にこの空間が例えば水性液体試 料で満たされ得ることだけを指摘しておく。

例えば１００ミクロンのオーダーの標準化厚みをもつセルチャンバを規定すべく スペーサ側壁を介して壁１及び壁２を固定する方法は、例えばＥＰ　Ｏ１７０３ ７５に記載されている。

第１図では前述の！極が電極層３及び４として示されている。外部の回＃ｊ楕成 部材、特に電圧測定装置に対するオーム接触はそれ自体公知であるため図示しな かった。壁２上に符号５で示されているのは前述のキンヒドロン乾燥層であり、 符号６は前記バッファ材料の乾燥層を表す、この層６は該具体例では層５及び対 向電極１のみと重なる。

この構造体は便利な使い捨てｐＨ測定セルを構成する。

ｌ鮫隨工 この具体例ではキンヒドロン電極の製造と、塩化物イオンの測定を行うための別 の異なる電極を備えたＣＦＤ中での半セル基準部材としての使用とを説明する。

この具体例は第２図に示す全体的構造を有し得る。第２図の構造は、キンヒドロ ン層５がバッファ材料を含み且つ基準電極３だけと対向し、更に当該セルの目的 に応じて電極３と同じ又は異なるタイプであってよいが通常は異なるタイプの電 極４ａが具備され、この電極に任意の必要な試薬材料を対応させるべく、フ辱電 極４ａに対向する任意の試薬層７が含まれるという点を除いて、第１図の構造と 同じである。

例えば、電極４ａが塩素処理した銀の電極（例えば、ＥＰｏ　１８６２８６に記 載の構造形態を有する）であれば、層７は乾燥した塩化物含有材料であってよい 。

本発明は有用な具体例として、本明細書に記載の方法で形成した炭素粒子電極を もち且つ電極形成のために使用した材料のグラファイト含量を適当に増加調整す ることによって例えば５オーム以下のオーダーの電極抵抗をもつセルを提供する ０例えば１０（１−２００ｍ＋＊ｈｏｓ／ａｍ２の単位面積当たり導電率が得ら れ有用であることが判明したが、目的によっては１０００オームのｔ′ｒｉｌ抵 抗も許容し得る。

本発明の特定の具体例では、炭素粒子含有電極層を銀又は銀粒子をベースとする 電極の上に重ねて、抵抗を著しく小さく、例えば１〜２オームにすることができ る。これは特に電流計セルの場合に有用である。

勿論本発明は、例えば連続形態又は例えば可塑剤を含むｐｖｃをベースとするマ トリックス中に埋め込んだ形態のプラチナ、金、銀又は銅の使用を含む様々な補 助材料の使用形態にも係わる。金属粒子及び炭素粒子が同時に存在する時にはこ れらの粒子をマトリックス中で相互に混合するか、又は界面で任意に混合した状 態で隣接して重なり合う層の形態に構成し得る。金属粒子、例えば銀は塩素処理 した粒子又は塩化物粒子を含み得る。

本発明で実現し得るその他の構造として、本明細書に記載のごとき基準電極を作 動電極及びこれと類似もしくは異なる材料の逆電極と共に含む電流計で使用する ための３−電極構造もある。

また、電極とこれら電極を収容するセルに組合わせて、試薬材料及び試料材料を 供給又は除去するための補助的構造体、例えばフィルタ、ゲル及び／又は多孔性 及び／又は膜状及び／又は選択的透過性プラグ、リザーバ並びに間仕切りを具備 することもできる。

第３図及び第４図は夫々断面図及び簡略平面図で本発明の装置の現時点で好まし い具体例を示している。この装置は頑丈且つ便利であり再現特性も備える形態に 製造でき、該具体例ではｐＨ測定に適しており、キンヒドロン基準電極を含む。

上方プレート１１及び下方プレート１２はいずれもシートルミｅ材料からなる。

下方プレート上には、炭素粒子含有スクリーン印刷インク（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍ ａｔｔｈｅｙ　Ｒ４８００カーボンインク）の層によって炭素電極１３が形成さ れている。下方プレートには更に、銀粒子含有スクリーン印刷インク（Ｊｏｈｎ ｓｏｎ　ＭａｔｔｈｅｙシルバーインクＰ１８５６）によって銀電極１４も形成 されている。これらの電極１３及び１４は側方で相互間に少なくとも約０．５ｃ ｍの間隔をおいて配置される。前記銀電極には、１Ｍ３Ｍ酸化水素を含む水性０ ．１Ｍ　ＨＣＩに４分間＆露することによって塩化銀、を形成する。

上方プレート１１及び下方プレート１２は、厚み約９０ミクロンの両面接着テー プの２つの断片１５．１６により僅かな間隔をもって互いに平行に固定される。

上方プレート１１は下方プレート１２より小さく、そのため下方プレート１２の 一端が上方プレートより突出して操作部分及び電極用コネクタ部分を楕成し、他 端の小さい突出部分が毛管作用による試料導入に使用される。使用時に試料液と 接触し、毛管作用によって規定のスペースに該試料液が充填される活性セルは、 実質的に図面に示すようなプレート１１及び１２間のスペースからなる。

接着すべき材料並びにプレート１１及び１２間の間隔は例えばＥＰ　０１７１１ ４８又は０１７０３７５に記載の材料及び間隔と同じにしてもよい。

図示した具体例のセルの大きさは約４５ｕ　ｌの試料サイズに相当する。セルの 大きさは必要に応じて実質的範囲の少規模試料量を収容できるように容易に選択 できる。

上方プレート上には塩及びキンヒドロンを含む層１７が形成されている。この層 １７はプレート１１及び１２で構成されたセル内の各電極１３及び１４部分と対 向し、そのため該セル中の試料液は前記層の材料を電極と重なる夫々の試料液部 分中に溶解することができる６層１７は、キンヒドロン（２％１１Ｉ／ｗ）及び 塩化ナトリウム＜５８．８％ｗ／ｗ）の細かく分割した粒子（約１０ミクロン未 満の粒径までボールミルで粉砕したもの）を酢酸セルロース（１０％−／ｖ）の シクロヘキサノン溶液中に含む非水性組成物をスクリーン印刷することによって 形成する。前記非水性組成物を、１９８７年１１月２日付同時係属欧州出願Ｎｏ 、８７３０９６９．１（並びに国際ＰＣＴ／ＣＢ／８７１０７７０及びＧＢ８７ ２５６０１、ここではこれらの特許出願の優先権も主張する）に記載の方法で製 造して塗布し、塩化ナトリウム９１％、キンヒドロン３°％、酢酸セルロース６ ％を含む密度的３＋＊ｇ／ｃｍ”の乾燥フィルムを残存させる。

前記塩及びキンヒドロンの層には後で、例えばプロパン−１−オール中２％ｗ／ ｗＴｒｉｔｏｎ−Ｘ−１００界面活性剤のような界面活性剤を軽く噴霧し得る。

（セルの電位はｐＨの上昇に伴って低下する。この種のセルの一具体例では下記 の測定値が得られた。

ｐＦＩ　６．５２　ミリボルト　１４３５．１１　２００ ４．０３　２５４ ３．０４　３０８ ２．１５　３６０　） 実際の操作では、キンヒドロン電極はｐＨ約８以下のｐ！（値で使用すると最も 効果的である。

この具体例の電極を複数個バッチ形態で製造したところ、成る場合にはこれら電 極の間のセル電位変化が０．１ａＶ以下であった。

本明細書に記述した様々な特徴は、添付図面に図示し且つ実施例で説明したもの を含めて、任意に所望通りに組合わせで使用できる。

国際調査報告 ＳＡ　１９５９１

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．２つの電極を含む電気化学セルであって、前記電極の一方が電気化学的測定 の基準電極として使用するのに適しており、該装置が（ａ）少量の水性試料液を 受容できる毛管充填セルを含み、このセルが（ｂ）該毛管充填セル内に配置され たレドックス電極と、（ｃ）このレドックス電極に対向する又はその上に重なる 前記セルの内面に接着され且つ使用中に該レドツクス電極領域内の水性試料液中 に溶解し得る水溶性乾燥接着層の形態で前記セル内に配置されたキンヒドロン含 有試薬層とを含む電気化学的セル。
2. ２．（ｄ）前記レドックス電極に対向する又はその上に重なる前記セルの内面に 接着され且つ該レドックス電極領域内の水性液中に溶解して該レドックス電極を 基準電極として使用できるようにし得る水溶性乾燥接着層の形態で前記セル内に 配置されたｐＨバッファ材料含有試薬層も含む訴求の範囲１に記載の電気化学的 装置。
3. ３．前記電極の一方が基準電極であり、別の電極が前記レドックス電極（ｃ）を 構成し、この電極に前記キンヒドロン含有試薬層（ｄ）が組合わせられており、 ぞの結果前記セルが少量の水性液体試料中でのｐＨ測定に適したセルになる請求 の範囲１に記載の電気化学的装置。
4. ４．少量の水性液体試料中でのｐＨ測定に適したセルを含む電気化学的装置であ って、この装置が（ａ）毛管充填セルを含み、このセルが（ｂ）該セルの壁に各 々接着する電極材料層として側方で相互間隔をおいて形成された互いに類似の構 造をもつ２つのレドックス電極と、（ｃ）これらレドックス電極の各々に対向す る又はその上に重なる前記セルの内面に接着され且つこれらレドックス電極領域 内の水性試料液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の形態で前記セル内に配置され たキンヒドロン含有試薬層と、（ｄ）前記セル内で前記２つの電極のうち片方の 電極の領域内のみに配置された乾燥形態のｐＨバッファ材料含有試薬層とを含む 請求の範囲３に記載の電気化学的装置。
5. ５．前記基準電極がハロゲン化物感応性金属−金属ハロゲン化物電極、例えば塩 化物感応往基準電極であり、この基準電極に組合わせて、前記金属−金属ハロゲ ン化物電極に対向する又はその上に重なるセルの内面に接着され且つこの金属− 金属ハロゲン化物電極の領域で水性液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の形態を もつ標準量の可溶性ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオンを含有する試薬層 が配置される請求の範囲３に記載の電気化学的装置。
6. ６．前記毛管充填セルが約１５０ミクロン以下の幅、例えば約１００ミクロン以 下の幅を有する請求の範囲１から５のいずれかに記載の電気化学的装置。
7. ７．前記電極の少なくとも一方が、前記毛管充填セルの壁に接着した、例えば銀 、金、プラチナ又はグラファイトの粒子のような導電性粒子のスクリーン印刷層 を含む請求の範囲１から６のいずれかに記蔵の電気化学的装置。
8. ８．前記導電性粒子がグラファイト、銀、金又はプラチナの中から選択され、場 合によってはこれら導電性粒子の上に炭素粒子が配置される請求の範囲７に記載 の電気化学的装置。
9. ９．少なくとも１つの前記試薬層が、前記一方の電極と対向する前記毛管充填セ ルの壁に接着されるか又は前記一方の電極の上に重なる、試薬材料及びシックナ ーのスクリーン印刷層からなる請求の範囲１から８のいずれかに記載の電気化学 的装置。
10. １０．前記シックナーがポリビニルピロリドンである請求の範囲９に記載の電気 化学的装置。
11. １１．キンヒドロン含有試薬層がｐＨバッファ材料又は水溶性ハロゲン化物も含 む請求の範囲９に記載の電気化学的装置。
12. １２．本文中の説明及び添付図面に示した特徴を任意に組合わせて含むことを特 徴とする電気化学的装置。