DE10108539B4

DE10108539B4 - Direktpotentiometrischer pH-Sensor

Info

Publication number: DE10108539B4
Application number: DE2001108539
Authority: DE
Inventors: Jürgen Behnert; Fritz Prof. Dr. Scholz; Heike Dr. Kahlert
Original assignee: DPST BEHNERT GmbH
Current assignee: DPST BEHNERT GmbH
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: DE10108539A1

Abstract

Potentiometrischer Sensor zur Messung der Ionenaktivität in einer flüssigen Probe, insbesondere zur Messung des pH-Wertes in einer wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (a) als Indikatorelektrode (1; 11; 21) eine Kompositelektrode aus Chinhydron, Chinhydronderivaten oder chinhydronanalogen Verbindungen, einem elektrisch leitenden Pulver und einem chemisch klebenden Bindemittel, (b) einen sekundären Elektrolyten (8; 15; 23) und (c) ein Referenzelement (2; 12; 22) mit einem reversiblen Bezugspotential aufweist.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die direktpotentiometrische Analyse von pH-Werten und im Besonderen auf eine verbesserte Indikatorelektrode.
Solche pH-Messungen in Lösungen werden im Allgemeinen mit Glaselektroden ausgeführt. Glaselektroden besitzen verschiedene Nachteile, so z.B. eine mechanische Fragilität, eine fehlende chemische Resistenz gegenüber fluoridischen Lösungen, Querempfindlichkeit gegenüber Alkalimetallionen, die Notwendigkeit der individuellen Kalibrierung jeder einzelnen Elektrode in bestimmten Zeitabständen und schließlich die Notwendigkeit der Konditionierung und Aufbewahrung in Wasser, um die Quellschicht zu erhalten.
Weniger bedeutungsvoll für pH-Messungen sind Sensoren auf Metalloxidbasis. Diese haben alle den Nachteil, dass sie eine Kalibrierung benötigen. Ihre chemische Stabilität gegenüber verschiedenen Lösungen ist mangelhaft. Die gleichen Probleme treten bei ISFET-Sensoren auf. Den Grundbaustein eines ISFETs bildet ein Feldeffekttransistor, bei dem das Metallgate durch eine ionenselektive Schicht ersetzt wurde. Bei den pH-ISFETs bestehen diese ionenselektiven Schichten aus dünnen SiO₂-, SiN₃-, Al₂O₃- oder Ta₂O₅-Schichten, an denen Protonen ein H⁺-konzentrationsabhängiges Feld einstellen. Ein entscheidender Nachteil liegt in der Lichtempfindlichkeit der Schichten und der geringen Langzeitstabilität. Langsame Diffusion von Verunreinigungen in tiefere Halbleiterschichten führen zu einem Driften der Messsignale im Bereich von einigen Millivolt pro Tag.

Die 1921 von E. Biilmann eingeführte Chinhydronelektrode zur pH-Messung besteht aus einer wässrigen Aufschlämmung von Chinhydron, in die eine Platinelektrode eintaucht. Das reversible Redoxgleichgewicht zwischen Chinon und Hydrochinon unter Einbeziehung von Protonen prägt dabei der Platinelektrode ein gut reproduzierbares, konstantes und sich schnell einstellendes Potential auf, das eindeutig durch den pH-Wert der Lösung bestimmt wird und gegen eine konventionelle Referenzelektrode gemessen werden kann. Eine konstruktive Verbesserung der Chinhydronelektrode wurde 1987 durch Birch und Burns beschrieben (WO 88/04048, EP 274 215 ). Hier besteht die elektrochemische Messvorrichtung im Wesentlichen aus einer Zelle. Diese Zelle besteht aus zwei Platten, die gegenüberliegend in einem bestimmten Abstand fixiert sind und eine Kammer mit einem definierten Volumen bilden. Der Abstand der Platten liegt zwischen 150 und 100 μm. Eine oder beide Platten können Filme oder Schichten tragen, die entweder aus dem Elektrodenmaterial bestehen oder aus löslichen Reagentien. Eine Elektrode besteht aus einem inerten Material wie Platin, Gold, Silber oder Graphit. Nahe dieser inerten Elektrode befindet sich eine feste chinhydronhaltige Schicht, aus der das Chinhydron langsam herausgelöst wird. Die Referenzelektrode besteht entweder aus Silber/Silberchlorid, dann ist in der Nähe dieser Elektrode eine Schicht aufgebracht, die eine lösliche Chloridverbindung enthält, oder sie besteht ebenfalls aus einem inerten Material, in dessen Nähe sich eine chinhydronhaltige Schicht befindet sowie eine Schicht, die einen Puffer bekannten pH-Wertes enthält. Die Nachteile dieser Elektrode liegen im eingeschränkten Messbereich bis ca. pH = 8 und vor allem in der Tatsache, dass die Funktion des Sensors prinzipiell ein Herauslösen des Chinhydrons aus der chinhydronhaltigen Schicht erfordert und damit eine Kontamination der Probelösung mit Chinhydron unbedingt erfolgen muss.

Fellows und Littlejohn ( US 4 940 945 ) und Bodai et al ( US 4 929 426 ) verwenden eine pH-Elektrode, die aus einem elektronisch leitenden Material besteht, welches mit einer Polymerschicht überzogen ist, die außerdem Chinhydron und einen Puffer enthält. Diese Elektrode, die nach dem Prinzip der klassischen Chinhydronelektrode arbeitet, muss aufgrund der Verwendung des Puffers ständig kalibriert werden.

Siddiqi und Wuhrmann ( US 4 867 860 ) beschreiben ionenselektive Elektroden, die als innere Referenzelektroden Chinhydron oder Chinhydron- Polymerschichten auf einem inerten Leiter enthalten. Battaglia und Chang ( US 4 214 968 ) sowie Chang und Sandifer ( US 4 282 079 ) verwenden darüber hinaus auch Kompositmassen als innere Referenzelektroden, die ein leitendes Material (z.B. Kohlenstoff in Form diskreter Partikel), einen Binder und Chinhydron enthalten. In den genannten Fällen handelt sich bei der Chinhydronelektrode allerdings nicht um eine Indikatorelektrode zur direkten Messung von pH-Werten. Vielmehr handelt es sich um eine interne Referenzelektrode für eine planare ionenselektive Membran bzw. Glaselektrode. Der Binder selbst, sei er nun hydrophob oder hydrophil, führt zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes und damit zur Einstellung eines konstanten Potentials dieser Kompositmasse. Die Potentialdifferenz zwischen Kompositmasse und Glasmembran ist nicht bekannt und lässt sich auch nicht berechnen. Für den Zweck der speziellen Anwendung erscheint das auch nicht unbedingt nötig, da die Glaselektrode zusammen mit der genannten inneren Referenzelektrode schon aufgrund der Natur der Glaselektrode kalibriert werden muss. Die in diesen Druckschriften genannten Chinhydronelektroden erfüllen damit nicht die Anforderungen an eine Elektrode für die Sensorik, da bei der Anwendung als interne Referenzelektrode nichts (keine pH-Werte) außerhalb der Masse gemessen wird. Es ist nicht bekannt, wie sich die Kompositmasse im Kontakt mit einer flüssigen Phase verhält.

Scholz, Düssel und Meyer (Scholz, F.; Düssel, H.; Meyer, B.; „A new pH-sensor based on quinhydrone", Fresenius J. Anal. Chem. 347 (1993) 458–459) und Düssel, Komorsky-Lovric und Scholz (Düssel, H; Komorsky-Lovric, Š; Scholz F; „A solid composite pH sensor based on quinhydrone", Electroanalysis 7 (1995) 889–894) haben einen pH-Sensor beschrieben, der aus Graphit, Chinhydron und Paraffin als Bindemittel besteht. Das Paraffin gibt dem Sensor nur eine ungenügende Festigkeit, da es die Bestandteile nur physikalisch zusammenhält und keine chemisch verbindende Matrix bildet. Der niedrige Schmelzpunkt (je nach Paraffin zwischen 50 und 90°C) erlaubt auch keinen Einsatz des Sensors bei höheren Temperaturen. Schon eine intensive Sonneneinstrahlung kann zu Verformungen führen. Der Sensor hat auch nur eine ungenügende Stabilität gegenüber chemischen Lösungsmitteln.

Aquino-Binag, Pigram, Lamb und Alexander (Aquino-Binag, C.; Pigram, P. J.; Lamb, R. N.; Alexander, P. W.; „Surface studies of quinhydrone pH sensors", Anal. Chim. Acta 291 (1994) 65–73) beschreiben einen pH-Sensor, der eine chinhydronhaltige PVC-Membran auf einer Graphitunterlage enthält. Bei der Herstellung dieser Sensoren kann allerdings kein exaktes Verhältnis von Chinon zu Hydrochinon eingestellt werden. Aus diesem Grund und da der Sensor kein elektrochemisch reversibles Potential besitzt, ist es notwendig, jeden Sensor individuell zu kalibrieren. Er kommt daher für eine praktische Anwendung nicht in Frage.

Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine direktpotentiometrische pH-Messung zu ermöglichen, die keiner individuellen Kalibrierung der Elektroden und Sensoren bedarf, deren Sensoren mechanisch und chemisch stabil sind (keine Kontamination der Probelösung) und die keiner speziellen Lagerung bedürfen.

Dieses Problem wird durch die in den Patentansprüchen 1 bis 19 aufgeführten Merkmale gelöst. Die Kalibrierung wird überflüssig, weil Chinhydron und seine Derivate bzw. chinhydronanaloge Verbindungen im Zusammenhang mit dem elektronisch leitenden Pulver der Elektrode ein nur vom pH-Wert abhängiges Potential aufprägen, das streng der Nernstschen Gleichung gehorcht. Durch den Wegfall der Kalibrierung liefert der Sensor sofort „richtige Werte", was besonders wichtig ist, wenn ungeübte Personen diesen Sensor benutzen. Als elektronisch leitendes Pulver könnten Metallpulver aus Kupfer, Gold, Silber oder Platin dienen. Es hat sich aber auch gezeigt, dass Graphitpulver verwendbar ist, welches vorher chemisch oberflächlich modifiziert wurde. Die Modifizierung ist notwendig, da an unmodifiziertem Graphitpulver ein Anstieg der Elektrodenfunktion zu beobachten ist, der kleiner ist als der Nernstfaktor. Nach der Modifizierung entspricht der Anstieg dem Nernstfaktor bei der entsprechenden Temperatur. Diese oberflächliche Modifizierung kann durch Behandeln des Graphitpulvers mit einem Säuregemisch aus oxidierenden Säuren (Salpetersäure, Schwefelsäure) in der Hitze erzielt werden. Dabei werden chinoide Gruppen auf der Oberfläche des Graphits erzeugt, die durch ihre Analogie zum Chinhydron selbst den Elektronentransfer zwischen Chinhydron und Graphit erleichtern. Die Verwendung des oberflächlich modifizierten Graphitpulvers bietet den Vorteil, dass hier ein sehr preiswerter Ausgangsstoff eingesetzt werden kann, dessen Eigenschaften durch eine preiswerte, technisch sehr einfach zu realisierende Vorbehandlung wesentlich verbessert werden können und das Graphitpulver so zu einem bevorzugten Material in der Indikatorelektrode werden lassen.

Die mechanische Stabilität der Indikatorelektrode wird durch ein geeignetes chemisch klebendes Bindemittel (z.B. Polymerisationskleber für organisches Glas, organische Gläser selbst, Polyvinylchlorid (PVC), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyurethane, Polyamide, Polyacryle, Epoxide, Phenoplaste usw.) erreicht. Überraschenderweise wirken sich geeignete chemisch klebende Bindemittel nicht negativ auf die Funktionsfähigkeit des pH-Sensors aus und dieser bewahrt sein elektrochemisch reversibles Verhalten. Weder die Funktion des Chinhydrons noch die des oberflächenmodifizierten Graphits werden negativ beeinflusst. Für die Anwendung als kalibrationsfreie pH-Indikatorelektrode ist ein ungestörtes Wechselspiel zwischen dem Chinhydron (oder chinhydronanalogen Verbindungen oder Chinhydronderivaten) und dem elektrisch leitfähigen Bestandteil (insbesondere dem oberflächenmodifizierten Graphit) der Kompositelektrode notwendig. Dieses Wechselspiel wird unerwarteterweise durch die chemisch klebenden Bindemittel nicht beeinträchtigt. In bekannten Kompositelektroden ist ein solches Wechselspiel zwischen dispergiertem Reagenz und elektrisch leitfähigen Bestandteilen nicht anzutreffen. Durch den chemisch klebenden Binder ist der Sensor von einer bislang unerreichten mechanischen und chemischen Stabilität und er bietet alle Möglichkeiten der Formgebung. Gegenüber einer Glaselektrode ist der hier beschriebene direktpotentiometrische pH-Sensor mechanisch so stabil, dass er in geeigneter Form, z.B. als Nadel, Kugel, Tropfen, Teststreifen, Band oder Stift, auch in fest-flüssig- und flüssig-flüssig-Mehrphasensysteme (z.B. in Sedimenten, Schlämmen, Cremes, Butter, Käse u.ä. sowie Fleisch- und Gewebeproben) ohne Probleme eingesetzt werden kann. Da die Indikatorelektrode keine Membran, insbesondere keine Glasmembran enthält, erübrigt sich eine Konditionierung und Aufbewahrung in einem speziellen Medium. Die Indikatorelektrode kann Bestandteil von Messsonden sein, die in großen Wassertiefen funktionsfähig bleiben, da keine Gefahren des Berstens unter Druck bestehen. Die Indikatorelektroden lassen sich auch in Messsonden einsetzen, die zur in-vivo pH-Messung (z.B. im Speichel, in Zahntaschen, im Magen oder Darm, in der Vagina, in der Nase, in Wunden usw.) dienen. Für spezielle Zwecke ist es auch möglich, die Indikatorelektroden mit einer Membran zu schützen, ohne die pH-Messfunktion zu verlieren. Gegenüber der Chinhydronelektrode von Birch und Burns entfällt eine Kontamination der Probelösung, da das Chinhydron direkt in die Indikatorelektrode eingebunden wird. Die chemische Stabilität wird durch die Zusammensetzung der Indikatorelektrode ebenfalls gewährleistet, was besonders für medizinische Anwendungen von großer Bedeutung ist. Hier kann auf Bindemittel zurückgegriffen werden, die bereits in der Medizin Verwendung finden. Vorstellbar sind auch Bindemittel, wie sie in der Zahntechnik verwendet werden. Aufgrund der hohen chemischen Stabilität und aufgrund der Tatsache, dass der pH-Sensor kalibrierungsfrei funktioniert, ist eine Implantation in lebendes Gewebe möglich. Selbstverständlich ist der Sensor auch geeignet, um pH-Messungen in Durchflusszellen zu ermöglichen. Das Volumen einer solchen Durchflusszelle kann sehr gering gehalten werden, z.B. im μl- und nl-Bereich liegen. Integriert man den Sensor in ein Elektrodenarray, lässt sich der pH-Wert einer Lösung simultan neben anderen Parametern bestimmen, was besonders in der Medizin bei der online-Überwachung von Operationen, aber auch im Bereich der Prozessüberwachung in der Industrie von Interesse ist. Ein Elektrodenarray aus einer bestimmten Anzahl der neuen pH-Sensoren kann auch zur Messung der räumlichen Verteilung von pH-Werten dienen. Dies kann z.B. zur Messung des pH-Gradienten in einem Sediment oder aber auch des pH-Gradienten im Magen-Darm-Trakt angewendet werden. Der Sensor kann mit entsprechender Elektronik als vollständige Messsonde ausgestattet werden. Die Anzeige der pH-Werte kann dabei direkt auf einem Display erfolgen (denkbar wäre z.B. eine pH-Messsonde in Form eines Kugelschreibers mit auswechselbarer Indikatorelektrode) oder über eine Schnittstelle auf einen Datenträger übertragen werden. Durch eine Ausrüstung des Sensors mit entsprechender integrierter Sendefunktion, können die Messergebnisse drahtlos an eine Empfängerstation weitergeleitet werden. Die gemessenen Potentiale können direkt analog in einen pH-Messwert umgewandelt werden, da keine Kalibrierung nötig ist. Die Indikatorelektrode kann auch in einer Pufferlösung als Bezugselektrode für potentiometrische Messungen eingesetzt werden, wobei als Vorteil anzusehen ist, dass keine schwermetallionenhaltigen Lösungen oder Verbindungen Verwendung finden, so wie es z.B. bei allen Silberelektroden notwendig ist. Die Indikatorelektrode kann als Transducer oder Wandler in Biosensoren eingesetzt werden, indem eine enzymatisch oder mikrobiell verursachte pH-Änderung detektiert wird. Diese Anwendung bietet den Vorteil, dass fragile Glasmembranen vermieden werden.

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, durch einfache Herstellungsverfahren und den Einsatz preiswerter Materialien eine hohe Reproduzierbarkeit der Sensoren zu erreichen und so die Möglichkeit zur Herstellung preiswerter Einmalgebrauchselektroden oder Teststreifen zu eröffnen. Die Form und Größe des Sensors kann individuell direkt auf die Anwendung zugeschnitten gestaltet werden. Als Herstellungsvarianten kommen besonders Gusstechniken (Formgießen, Spritzguss), Techniken des Pressens von Elektrodenstäben und anschließender Formgebung durch mechanische Bearbeitung (Abdrehen, Schneiden usw.) sowie Dick- und Dünnschichtdrucktechniken in Frage. Die Anordnung des Sensors kann so gestaltet werden, dass die Indikatorelektrode auch einzeln als Ersatzteil ausgewechselt werden kann. Hierbei ist auch von besonderer Bedeutung, dass die Indikatorelektrode aufgrund der Flexibilität in den Gestaltungsvarianten an herkömmliche Messsysteme angepasst werden kann. Ein großer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass auch ungeübte Personen den pH-Sensor bedienen können, da keine Kalibrierung und keine spezielle Aufbewahrung nötig ist und somit keine Erfahrungen im Umgang mit Kalibrierlösungen und Messsonden allgemein erforderlich sind. Außerdem ist durch die bereits ausgeführte mechanische Stabilität die Gefahr einer Zerstörung der Messsonde durch unsachgemäße Behandlung wesentlich vermindert.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele beschrieben, wobei die Bezugsziffern auf den beiliegenden Zeichnungen die funktionellen Teile prinzipiell unterschiedlicher Herstellungsvarianten für direktpotentiometrische Sensoren zeigen.
1. Herstellungsvariante für konventionelle Einstabmessketten (1):
Mit dieser Technik wird auf die universelle Verwendbarkeit des direktpotentiometrischen Messfühlers für konventionelle Einstabmessketten hingewiesen. Die Indikatorelektrode 1 wird mit einem Kontaktdraht 3 versehen; dieser kann an ein Voltmeter angeschlossen werden. Die Indikatorelektrode 1 und der Kontaktdraht 3 können entweder mit einer elektrisch isolierenden und chemisch inerten Schicht überzogen werden oder in einem elektrisch isolierenden und chemisch inerten Kunststoffrohr 6 eingeklebt sein, wobei am unteren Ende die Verklebung flüssigkeitsdicht ist. Dieses Innenrohr 6 ist zentriert in ein äußeres Rohr 7 eingesetzt, welches ebenfalls elektrisch isolierend und chemisch inert ist. Das äußere Rohr 7 läuft nach unten konusartig zum Innenrohr 6 aus, wobei an einer Stelle eine Membran oder ein Diaphragma 5 eingelassen ist. Das Diaphragma 5 besteht beispielsweise aus einer gesinterten Keramik oder einem starren, konisch geschliffenen Kunststoff- oder Glasstopfen in einer entsprechend geschliffenen Bohrung. So entsteht zwischen äußerem und innerem Rohr ein Referenzelektrodenraum mit elektrischem Kontakt zur Probelösung. Das Referenzelement 2 kann beispielsweise aus einem mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht bestehen. Der Referenzelektrodenraum wird mit einem Gelelektrolyten 8 gefüllt, der auf das Referenzelement 2 abgestimmt ist. Das Referenzelement 2 ist mit einem Kontaktdraht 4 versehen, der ebenfalls an ein Voltmeter angeschlossen werden kann.
2. Herstellungsvariante als pH-Teststab (2)
In dieser Form stellt der Sensor eine Einmalgebrauchselektrode dar. Die Indikatorelektrode 11 und die Referenzelektrode 12, beispielsweise Silber/Silberchlorid, können mittels Dickschichttechnik auf eine geeignete Trägerplatte 16 (Aluminiumoxid) aufgedruckt werden. Auf die Trägerplatte 16 sind die entsprechenden Ableitungen 13, 14 ebenfalls aufzudrucken. Die Ableitungen 13, 14 sowie ein Teil der Elektroden werden mit einem chemisch inerten Material 17 elektrisch isoliert, um definierte Elektrodenobertlächen zu gewährleisten. Um den Kontakt von der Referenzelektrode 12 zum Elektrolyten herzustellen, wird diese mit einem Gelelektrolyten 15 überzogen.
3. Herstellungsvariante als pH-Sonde (3)
Mit diesem Herstellungsaufbau wird darauf hingewiesen, wie variantenreich in Form, Größe bzw. „Kleinheit" künftig pH-Wertmessungen ohne Einschränkung individuell möglich sind. D.h. sowohl als Sonde in organischen Medien als auch als Implantat im Gewebe ermöglichen die Sensoren problemfreie pH-Wertmessungen ohne geometrische oder medizinische Einschränkungen mit absoluter Zuverlässigkeit, da Kalibrierungen wie bei konventionellen pH-Elektroden entfallen. Die Indikatorelektrode 21 ist in diesem Fall kugelförmig, kann aber auch als Spitze konstruiert werden. In das Innere der Indikatorelektrode 21 wird eine Kunststoffhülse 25 eingeführt. Diese Hülse wird nach unten mit einem Kunststoffstopfen 24 mit Gewinde geschlossen, wobei sich im Gewinde ein Elektrolyfilm ausbilden kann, der den elektrischen Kontakt zur äußeren Probelösung gewährleistet. Eine zweite kleinere Kunststoffhülse 25 ist ebenso konstruiert und im Inneren der ersten Hülse 25 zentriert. In dieser zweiten Hülse 25 befindet sich das Referenzelement 22, beispielsweise Silber/Silberchlorid. Beide so gebildeten Hohlräume werden mit einem Elektrolyten 23 gefüllt, der auf das Referenzelement 22 abgestimmt ist. Die entsprechenden Ableitungen können hier über ein Koaxialkabel 26–29 realisiert werden.

Legende zu 1:

1: Indikatorelektrode
2: Bezugselektrode
3: Kontaktdraht
4: Kontaktdraht
5: Membran
6: Inneres Rohr
7: Äußeres Rohr
8: Gelelektrolyt

Legende zu 2:

11: Indikatorelektrode
12: Bezugselektrode
13: Ableitung Referenzelektrode
14: Ableitung Indikatorelektrode
15: Membran (Gelelektrolyt)
16: Trägerplatte
17: Isolierung

Legende zu 3:

21: Indikatorelektrode
22: Ag/AgCl-Referenzelektrode
23: Agar-Agar-NaCl (3 M)
24: Kunststoffstopfen mit Gewinde und Elektrolytfilm
25: Kunststoffhülsen
26: Schirmung und direkte Verbindung zum Indikatormaterial
27: Innenleitung
28: Innenisolierung
29: Außenisolierung

Claims

Potentiometrischer Sensor zur Messung der Ionenaktivität in einer flüssigen Probe, insbesondere zur Messung des pH-Wertes in einer wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (a) als Indikatorelektrode (1; 11; 21) eine Kompositelektrode aus Chinhydron, Chinhydronderivaten oder chinhydronanalogen Verbindungen, einem elektrisch leitenden Pulver und einem chemisch klebenden Bindemittel, (b) einen sekundären Elektrolyten (8; 15; 23) und (c) ein Referenzelement (2; 12; 22) mit einem reversiblen Bezugspotential aufweist.
Potentiometrischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder in der Indikatorelektrode (1; 11; 21) ein chemisch inertes Polymer oder Polykondensat ist, insbesondere ein Polymerisationskleber für organisches Glas, organische Gläser selbst, PVC, PP, PE, Polyurethane, Polyamide, Polyacryle, Epoxide, Phenoplaste oder Harze, und dass der Binder die Potentialeinstellung des Chinhydronsystems am elektrisch leitenden Material nicht beeinflusst.
Potentiometrischer Sensor nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Indikatorelektrode (1; 11; 21) das elektrochemische Gleichgewicht des Chinhydrons und chinhydronanaloger Verbindungen am elektrisch leitenden Pulver reversibel ist, wobei als elektrisch leitende Pulver eingesetzt werden: (a) Metallpulver, bestehend aus Kupfer, Chrom, Vanadium, Nickel, Titan, Molybdän, Wolfram, Silber, Gold, Platin, Iridium, Palladium, Metalllegierungen, (b) organische leitfähige Polymere, (c) Metallbronzen, insbesondere Wolframbronzen, (d) leitfähige Nitride, Carbide und Boride, (e) Halbleiter, wie Silizium und Germanium, oder (f) leitfähige Kohlenstoffformen, insbesondere Glaskohlenstoff, hochorientierter pyrolytischer Graphit HOPG, dotierte Diamanten, Kohlenstoffwhisker und Kohlenstofffasern, besonders aber auch synthetisches oder natürliches Graphitpulver, welches durch thermisches Behandeln mit einer oxidierenden Säure oder einem Säuregemisch, plasmachemisch in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, oder durch andere flüssige, geschmolzene oder gasförmige Oxidationsmittel oberflächlich oxidiert ist oder welches durch andere chemische Oberflächenmodifizierungen verändert wurde, oder solches, welches durch den Herstellungs- oder Entstehungsprozess bereits eine geeignete Oberfläche besitzt.
Potentiometrischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorelektrode (1; 11; 21) von einer dünnen Schutzmembran überzogen ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzelement (2; 12; 22) Silber/Silberchlorid ist bzw. ein bekanntes und stabiles Bezugspotential besitzt.
Potentiometrischer Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzelement (12) aus einer mit Silberchlorid überzogenen Silberschicht (12) besteht, die mit einer festen Schicht eines Chlorid-, iodid-, bromid- oder sulfidionenhaltigen Elektrolyten (15) überzogen ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorelektrode mit einer schwermetallionenfreien Referenzelektrode zusammengeschaltet wird, die aus dem Referenzelement und dem sekundären Elektrolyten besteht, wobei das Referenzelement die gleiche stoffliche Zusammensetzung wie die Indikatorelektrode und damit ein reversibles Bezugspotential aufweist und der sekundäre Elektrolyt aus einer Pufferlösung oder einem pufferhaltigen Gel mit bekanntem pH-Wert besteht.
Potentiometrischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet als Mini- oder Micro-pH-Sensor (21 bis 25) in verschiedenen Formen für den Einsatz im medizinischen und industriellen Bereich.
Potentiometrischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet als Wandler eines Bio- oder Gassensors.
Potentiometrischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anzahl der Indikatorelektroden als Elektrodenarray angeordnet ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mit entsprechender Elektronik als vollständige Messsonde ausgestattet ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorelektrode auswechselbar ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Ausrüstung des Sensors mit einer integrierten Sendefunktion die Messergebnisse drahtlos an einen Empfänger übertragen werden.
Potentiometrischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor in Durchflusssysteme integriert ist und als Durchflussdetektor dient.
Potentiometrischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er Teil eines Arrays gleicher oder ähnlicher Sensoren ist, mit dessen Hilfe eine räumlich aufgelöste Messung der Verteilung von pH-Werten durchgeführt wird.
Potentiometrischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet als Einmalgebrauchssensor (11 bis 17).
Verfahren zur Herstellung der Indikatorelektrode (1) als Teil des potentiometrischen Sensors nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mechanisches Vermischen von Chinhydron, Chinhydronderivaten oder chinhydronanalogen Verbindungen, des elektrisch leitenden Pulvers und des chemisch klebenden Bindemittels, und anschließendes Pressen in einer einfachen Spindelpresse.
Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine Nachbehandlung, wie Drehen oder Schneiden, der nach Anspruch 17 hergestellten Masse, um die Indikatorelektrode (1) in Form einer Nadel oder eines Stiftes zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, gekennzeichnet durch eine bezüglich des anschließenden Pressens alternative Herstellung der Indikatorelektrode (11) durch Gusstechniken, insbesondere Spritzguss oder Formguss, oder durch Dick- oder Dünnschichtdrucktechnik.