KR100850160B1

KR100850160B1 - 표면증강라만산란 연구에 의한 고알칼리 영역에서 금나노입자 기반의 ｐＨ 지시제

Info

Publication number: KR100850160B1
Application number: KR1020060078246A
Authority: KR
Inventors: 주상우; 임종국
Original assignee: 삼성전자주식회사; 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2006-08-18
Filing date: 2006-08-18
Publication date: 2008-08-04
Also published as: KR20080016300A; US20080202195A1

Abstract

표면증강라만산란 스펙트럼 연구를 통해, 구연산염에 의해 환원된 금나노입자(약 15 nm 지름, 9 X 10^-9 M 농도, 2 X 10^-2 M 이온강도)가 pH 〉11 이상의 고알칼리 영역에서, 뚜렷한 색깔 변화를 나타내는 것을 확인하였다. 이것은 구연산염에 의해 환원된 금나노입자가 색깔에 의해 pH를 확인할 수 있는 발색 센서로서 사용될 수 있음을 알려준다. 더 나아가, 앵커링 그룹으로서 아세틸렌기가 치환된 방향족 화합물에 의해 자기조립단층이 형성된 상기 금나노입자의 ν(C≡C) 스트레칭 밴드의 다중피크가, 고알칼리 영역에서, pH에 따라 현저히 변화한다는 것을 표면증강라만산란 스펙트럼(SERS)에 의해 확인되었다. pH가 증가함에 따라, 약 2080 cm^-1에서의 ν(C≡C) 스트레칭 밴드 세기는 점차 증가하였고, 약 2010 cm^-1에서의 밴드 세기는 점차 감소하였다. 밴드세기의 비율, I₂₀₈₀/I₂₀₁₀로부터의 SERS 적정을 통해, pK_1/2은 약 13인 것으로 확인되었다. 이것은 SERS를 이용하여 ν(C≡C) 스트레칭 밴드의 스펙트럼 변화를 확인함으로서, 용액의 pH를 고알칼리 영역(pH 11 내지 14)에서 정량화할 수 있음을 말해준다. ν(C≡C) 스트레칭 밴드에 의한 SERS 적정은, 종래의 지시제와 비교할 때, 보다 정확한 pH의 측정을 가능하게 할 뿐만 아니라, 고알칼리 영역에서 pH를 정량화할 수 있도록 한다.

Description

표면증강라만산란 연구에 의한 고알칼리 영역에서 금나노입자 기반의 ｐＨ 지시제{GOLD NANOPARTICLE-BASED pH INDICATOR IN HIGHLY ALKALINE REGION BY SURFACE-ENHANCED RAMAN SCATTERING STUDY}

도 1은 금나노입자의 표면에 자기조립단층을 형성하기 위해 첨가된 4-에티닐피리딘의 구조를 보여준다.

도 2는 약 610 nm에서 pH 변화에 따른 인디고 카르민의 흡광스펙트럼(a)과 인디고 카르민의 적정보정곡선(b)을 보여주는 그래프이다.

도 3은 (a) pH〈 약 11, (b) 약 11〈pH〈 약 13, 및 (c) pH 〉13.0에서의 금나노입자의 색깔변화를 보여주는 이미지이고, (d) 상기 영역에서의 UV-vis 스펙트럼변화를 보여주는 그래프이고, (e) 600 내지 800 nm 사이의 흡광도를 적분한 pH 적정보정곡선을 보여주는 그래프이다.

도 4는 (a) i) pH 6.5에서 4-EP의 첨가전, ii) pH 6.5에서 4-EP의 첨가후, iii) pH 13.8에서 4-EP의 첨가후의 흡광스펙트럼이고, (b) pH 6.5에서 4-EP의 첨가전의 이미지, (c) pH 6.5에서 4-EP의 첨가후의 이미지, (d) pH 13.8에서 4-EP의 첨가후의 이미지를 보여준다.

도 5는 pH 변화에 따른 금나노입자 표면에서의 4-EP의 SERS 스펙트럼을 보여주는 그래프로서, (a) pH 0.8, (b) pH 1.8, (c) pH 4.4, (d) pH 6.7, (e) pH 13.1, (f) pH 13.8 및 (g) 액체상태의 4-EP에 대한 SERS 스펙트럼이다.

도 6은 금나노입자 표면에서의 4-EP의 C≡C 스트레칭 SERS 스펙트럼의 확대도로서, (a) pH 6.7, (b) pH 7.2, (c) pH 11.7, (d) pH 12.7, (e) pH 13.0, (f) pH 13.1, (g) pH 13.2, (h) pH 13.3, (i) pH 13.6, (j) pH 13.7 및 (k) pH 13.8에서의 C≡C 스트레칭 SERS 스펙트럼이다.

도 7은 1590 및 1620 cm^-1에서의 두 개의 ν_8a 밴드의 피크비(a)와 2080 및 2010 cm^-1에서의 두 개의 C≡C 밴드의 피크비에 대한 pH 적정보정곡선을 보여주는 그래프이다.

본 발명은 금나노입자 기반의 pH 지시제에 관한 것으로서, 특히 표면증강라만산란 스펙트럼의 변화에 기인한 고알칼리 영역에서 금나노입자 기반의 pH 지시제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 표면증강라만산란 스펙트럼의 변화에 기인한, 고알칼리 영역에서, 용액의 pH를 정량화하는 방법에 관한 것이다.

금나노입자들은, 그들의 안정성, 균일성 및 광학적 성질로 인해, 과거 수십년동안 많은 관심을 받아왔다¹. 금 나노입자 응집체의 광학적 성질은 표면 플라즈몬 공명 및 투과전자현미경(TEM)에 의해 광범위하게 조사되었다². 표면 플라즈몬 공명 은 최근에 발색센서(colorimetric sensor)와 분석물질의 표면결합 상호작용을 모니터링하는데 사용되어왔다³. 금나노입자 상의 지방족 티올의 분자어셈블리에 있어서, 응집정도를 600 내지 800 nm에서의 적분흡광의 측정으로부터 평가되었다⁴.

표면증강라만산란(Surface-enhanced Raman scattering, 이하 "SERS")은, 계면 연구에 매우 민감한 분광학적 도구임이 발견된 이후, 분석화학 분야에서 화학 센서로서 광범위하게 사용되어 왔다^5-7. 이것은, 표적 흡착체의 특정된 진동모드에 기초하여, 화학적으로 독특한 정보를 제공한다. 최근에, 우리는 금나노입자 응집체의 특성을 규명하기 위해 SERS, QLES(quasi-elastic light scattering) 및 제타전위측정기 등과 같은 다양한 실험기법들을 연구하였다⁸.

자기조립단층(Self-assembled monolayer, 이하 "SAM")은, 분자수준의 전자장비로의 응용가능성 및 생체적합성 등으로 인해, 나노과학 및 나노기술에서 중요한 역할을 하여 왔다. SAM의 계면 pKa 값은 정전용량측정⁹, 이차고조파발생(second harmonic generation)¹⁰ 및 화학간력현미경(chemical force microscopy)¹¹을 사용하여 평가되어 왔다. pH 및 pKa 값의 측정은 SERS 적정^12,13을 사용하여 수행되어 왔다. 4-머캅토피리딘 중의 피리딘 고리 모드는 pH 3-6의 약산성영역에서 변화한다고 보고된 바 있다^14,15. 살리실산, 피리딘 및 2-나프탈렌티올의 SERS 스펙트럼은 pH 및 제타 전위와 깊이 관련되어 있음이 발견되었다¹⁶. 앵커링 그룹(anchoring group)으로서 황원자를 갖지 아니하는 유기 SAM을 금속표면상에 형성시키려는 시도는 거의 행해지지 아니하였다¹⁷. 아민-말단¹⁸, 카르복실산-말단¹⁹ SAM이 금속 또는 금속 산화물에 대한 몇몇 연구가 보고된 바 있다.

방향족 고리를 알키닐 그룹을 통해 앵커링하는 것은 금속 표면에 π-컨쥬게이션 연결을 제공하기 때문에 다양한 이점을 제공한다^20-22. 금 및 은 표면에서의 에티닐벤젠의 표면증강라만스캐터링이 이전에 보고된 바 있다^23-25. ν(C≡C) 스트레칭 영역에 관측된 다중 밴드는 다른 결정에서의 흡착 또는 몇몇 다른 착물의 존재에 기인하는 것으로 해석되었다. 그러나, 스플리팅에 대한 신뢰할만한 원인이 현재까지 명확하게 규명되지 아니하였다. 우리의 최근의 보고²⁵에 따르면, SERS 스펙트럼에서 C≡C 스트레칭 영역에서의 다중 밴드는 졸매질에서 다른 이온의 첨가에 의해 변동되는 것으로 발견된 바 있다.

고알카리 센서는 환경²⁶ 또는 생화학 영역²⁷에서 아주 유용하다. 우리의 지식 한도 내에서, 금나노입자가, pH 〉11의 고알칼리 영역에서, pH 센서로서 유용하다는 구체적 연구가 존재하지 아니한다. 특히 ν(C≡C) 스트레칭 밴드에 기초한 SERS 적정을 이용하여, 고알칼리 영역에서 pH의 정량화는 더더욱 보고된 바 없다.

본 발명자들은 금나노입자가 고알칼리 영역에서 뚜렷한 색깔 변화를 나타냄을 확인하였고, 이것은 금나노입자가 고알칼리 영역에서 pH 지시제로서 이용될 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 발명의 목적은 구연산염에 의해 환원된 금나노입자가 pH 〉11 이상의 고알칼리 영역에서 pH 지시제로서의 응용성을 제공하는 것이다.

더 나아가, 앵커링 그룹으로서 아세틸렌기와 피리딘 고리를 함유하는 화합물에 의해 자기조립단층이 형성된 상기 금나노입자의 ν(C≡C) 스트레칭 밴드의 다중피크가, 고알칼리 영역에서, pH에 따라 현저히 변화한다는 것을 표면증강라만산란 스펙트럼(SERS)에 의해 확인되었다. 이것은 ν(C≡C) 스트레칭 밴드 세기를 측정함으로써, 용액의 pH를 정량화할 수 있음을 의미한다. 따라서 본 발명의 또 다른 목적은 앵커링 그룹으로서 아세틸렌기와 피리딘 고리를 함유하는 화합물에 의해 자기조립단층이 형성된 금나노입자의 pH 〉11 이상의 고알칼리 영역에서 pH 센서로서의 응용성과 이것에 기초한 pH의 정량화로서의 응용성을 제공하는 것이다.

본 연구에서, 우리는 pH 〉11의 고알칼리 조건을 모니터링하는 방법을 개발하고자하는 목적 하에, SERS를 이용하여 금나노입자 표면상에서의 앵커링 그룹으로서 아세틸렌기를 함유하는 피리딘 화합물의 흡착거동을 조사하였다.

샘플제조

구연산염에 의해 환원된 금나노입자는 문헌²⁸에 기재된 방법으로 합성하였다: KAuCl₄ 133.5 mg을 물 250 mL에 먼저 용해시키고, 용액을 끓였다. 격렬하게 교반하면서, 1% 구연산나트륨 용액(25 mL)을 상기 KAuCl₄ 용액에 첨가하고, 계속해서 약 20분 동안 끓였다. 증발된 수분을 무시할 때, Au 농도는 약 1.28 X 10^-3 M이고, 금나노입자의 농도는 약 9.1 X 10^-9 M이었다²⁹. 특별히 언급되지 않는 한, 모든 화학물질은 시약등급이며, 18.0 MΩcm 이상의 저항을 갖는 3차 증류수를 사용하여 수용액을 제조하였다. SAM에 의해 유도된 금나노입자 응집체를 비교하기 위해, 앵커링 그룹으로서 아세틸렌기를 함유하는 피리딘 화합물로서, 도 1에 도시된 구조가 간단한 4-에티닐피리딘(4-EP)을 사용하여, 상기에서 제조된 금나노입자의 표면에 SAM을 형성하였다.

금나노입자 응집체의 특성규명

Tecnai F20 필립스 또는 JEM-2000EXII 투과전자현미경을 이용하여, 콜로이드 용액 한방울을 탄소코팅 구리 그리드 상에 위치시킨 후, TEM 이미지를 획득하였다. 통계분석결과에 따르면, 크기 분포는 지름 약 15 nm 입자인 것으로 밝혀졌다. 콜로이드 용액의 UV-vis 흡수스펙트럼은 Shimazu UV-3101PC 분광기를 사용하여 얻었다. 금나노입자의 UV-vis 흡수스펙트럼의 λmax는 약 520 nm이었다. 상기 샘플의 FWHM (full-width at half maximum)은 약 70 nm인 것으로 측정되었다. NaOH 또는 4-EP를 첨가하고 수분 이내에, UV-vis 스펙트럼을 획득하였다. 금나노입자 용액의 pH는 써모일렉트론 오리온 3 스타 벤치탑 pH 미터를 사용하여 특정하였다.

장비

광산란 및 제타 전위 측정은 Otsuka Electronics FDLS-3000 입자 분석기를 이용하였다. 라만 스펙트럼은 적분 현미경(Leica DM LM)을 구비한 레니쇼 라만 콘 포컬 시스템 모델 1000 분광기를 사용하여 얻었다. 자발적 라만 산란은 펠티에 냉각(-70℃) CCD(charge coupled device)를 사용하여 얻었다. 상기 분광기에 적절한 홀로그램 수퍼토치 필터는 632.8 nm에 설정되었다. 홀로그램 그레이팅(1800 그루브/mm)과 슬릿은 분광 해상도가 1 cm^-1이었다. 라만 실험을 수행하기 위한 여기 소스로서, 플라즈마 라인 리젝션 필터를 갖는 35 mW 공기 냉각 HeNe 레이저(Melles Griots Model 25 LHP 928)를 사용하여 632.8 nm 방사를 수행하였다. 라만 측정에서 데이터 획득 시간은 약 30초이었다. 520 cm^-1에서의 실리콘 웨이퍼의 라만 밴드를 사용하여 상기 분광기를 보정하였다.

결과 및 토론

발색 pH 지시제

티몰프탈레인(pH 9.4 - 10.6), 알리카린 옐로우(pH 10.1-12.0) 및 인디고 카르민(pH 11.4-13.0)과 같은 다양한 발색 지시제가, 알칼리 영역에서의 pH 변화를 체크하기 위해 사용되어 왔다³¹. 통상의 발색 지시제인 인디고 카르민을 사용하여 약 610 nm에서 얻은 가시광선 흡수스펙트럼과 pH 적정곡선은 도 2(a) 및 도 2 (b)에 각각 도시되어 있다. 도 2(a)에 도시된 바와 같이, 약 610 nm에서의 흡수밴드는 pH 12 이상의 영역에서, pH가 증가함에 따라 가파르게 감소한다. 강도를 측정하여 얻어진 적정곡선은 도 2(b)에 도시되어 있다. pH 〉12.2 영역에서, 적정곡선은 가파른 흡광도 변화를 나타내었다.

금나노입자의 표면플라즈몬공명스펙트럼

금나노입자를 pH 센서로서 사용할 수 있는 가능성을 확인하기 위해, pH 조건을 변화시키면서 UV-vis 스펙트럼을 모니터링하였으며, 그 결과를 도 3(a)-3(c)에 나타내었다. 도 3(a)-3(c)에 도시된 바와 같이, 금나노입자 용액의 색깔은 NaOH를 첨가함에 따라 변화하였다. pH〈11의 영역에서, 졸 색깔은, 침전됨이 없이, 적색이었으며, 이것은 이전의 보고와 일치하였다^4,16. 그러나, pH가 약 12.5 및 13.5에서, 자주색 및 그린빛 흑색을 각각 나타내었다. 우리의 결과는, 나노입자 표면에 흡착된 3가 구연산 이온의 1가 히드록시드 이온에 의한 대체가 입자를 불안정시키고, 이것은 응집의 유발과 그 결과로서 나노입자 크기의 증가를 유발함을 의미한다. 또한, 광산란 및 제타 전위 측정은 히드록시드 이온이 졸매질에 첨가될 때, 금나노입자가 응집하고 표면전위 변화를 나타냄을 뒷받침하였다.

도 3(d)에 도시된 바와 같이, 자기 조립 과정에 의한 금나노입자들의 응집은, 입자간 거리의 감소로 인해, UV-vis 흡수스펙트럼에서의 적색 편이에 의해 확인할 수 있었다. 우리의 결과는 최근의 보고¹⁶의 연장 선상에 있는 것으로 보인다. NaOH의 첨가 후에, 표면 플라즈몬 밴드의 적색 편이는 보다 큰 응집체가 형성되었음을 말해준다. 금나노입자의 응집은 UV-vis 흡수 스펙트럼의 600 nm 이상에서의 특징 양상을 확인함으로써 행해진다. 응집의 정도는 600 내지 800 nm 사이에서의 흡광 적분값을 측정함으로서 평가되었다. 응집의 정도를 측정한 결과, 응집은 시간이 경과함에 따라 증가하였고, 특정 포인트 이상에서는 최대값에 도달하였다. 도 3(d)에 도시된 흡수스펙트럼에서의 흡광 적분값에 기초하여, pH 변화에 따른 적정 을 도 3(e)에 도시화하였다. 우리의 실험에서, 금의 졸용액이 1.28 X 10^-3 M KAuCl₄를 사용하여 제조되었음을 고려하면, 금나노입자의 이온강도는 약 2.0 X 10^-2 M이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 구연산염에 의해 환원된 금나노입자가, pH〈11, 11〈pH〈13 및 pH 〉13의 세가지 영역에서 흡광도가 다르고, 특히 도 3(e)의 적정곡선에서 12.5-13.0의 영역에서 흡광도가 급격히 증가함을 알 수 있다. 따라서, 구연산염에 의해 환원된 금나노입자가 색깔의 변화 또는 흡광도에 조사에 의해, pH 센서로서 사용될 수 있음을 말해준다.

금나노입자상에서의 4-에티닐피리딘 자기조립단층에 의한 영향의 조사

4-에티닐피리딘은, 피리딘 고리를 매개로 하거나 또는 아세틸렌기를 매개로하여, 몇가지 방식으로 금속표면에 결합한다. 도 4(a)는 NaOH의 첨가전과 첨가후의 표면플라즈몬공명 스펙트럼을 보여주고, 4(b)-4(d)는 NaOH의 첨가전과 첨가후의 색깔변화를 보여준다. UV-vis 데이터로부터, 플라즈몬 적색 편이는 4-EP가 아니라 OH^- 이온에 의해 유발됨을 알 수 있다. 4-EP가 없는 상황에서도, 금나노입자는, 도 3에 도시된 바와 같은, 고알카리 pH에서 응집이 유발되었음이 확인되었다.

4-에티닐피리딘의 라만스펙트럼

4-EP의 흡착 거동을 보다 자세히 조사하기 위해, 다양한 pH에서 SERS 스펙트럼을 획득하였다. 도 5는 액체 상태에서의 4-EP 라만스펙트럼과, 다양한 pH에서 Au SERS 스펙트럼을 보여준다. 콜로이드 금나노입자의 평균지름은 약 15 nm이기 때문에, 그 표면적 및 부피는 707 nm² 및 1770 nm³인 것으로 각각 평가된다. 금원자의 지름이 0.14425인 것을 감안하면, 금나노입자당 원자수는 1.41 X 10⁵개이다. 4-EP 분자 각각이 수직배열에서 0.217 nm²의 면적을 차지함을 감안하면, 하나의 금나노입자를 덮는데 3260개의 4-EP 분자들이 요구된다. 콜로이드 금나노입자의 덮는데 요구되는 농도는 따라서 3.0 X 10^-5 M, 즉 (3260) X 9.1 X 10^-9 M이다³⁰. 금나노입자 용액에서 4-EP의 농도는 10^-4 M인 것을 감안하면, 자기조립단층을 형성하기에 충분하였다.

표면 메카니즘에 대한 정보를 획득하기 위해, 흡착과정에서의 스펙트럼 변화를 분석하여야 한다. 이전의 진동 할당(vibrational assignment)^14,25을 참조하여, 도 5에서의 라만스펙트럼을 분석하였다. OR 밴드를 Au SERS 밴드와 연관시키는 것은 상당히 간단하다. 이들의 피크 위치와 진동할당은 표 1에 정리되어 있다.

그리고, 자유상태의 ν(C≡C) 밴드의 FWHM은 금나노입자에 흡착할 때 브로드해졌다. 이러한 결과는 4-EP가 금표면에 아세틸렌기를 매개로하여 결합된다는 것을 의미한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 인-플레인(in-plane) 링모드의 강한 강화는 4-EP가 금표면에 수직적 배열을 갖고 있음을 말해준다.

현재까지, 긴범위의 전자기적(EM) 영향과 짧은 화학적 영향이 동시에 작용한다는 가정하에, SERS로부터 얻어진 정보에 대해서 단지 정성적 언급만이 제공되어 왔다^32-34. 전자기적 표면 선택규칙^32-34에 기초하여, 금 및 은 표면상에서의 간단한 방향족 흡착제의 계면 구조가 정량적으로 설명되었다³⁴. SERS 현상에 대한 추가적 기여는, 비록 정형화된 규칙이 없이 금속-흡착제 시스템의 성질에 강하게 의존하지만, 공명 라만 과정으로서의 전하이동(charge transfer, "CT") 메카니즘이다³². 간단한 4-EP 분자에 대한 분석은 전자기장 선택규칙으로부터의 예측에 기초하여 몇몇 선택된 피크에 대해서 수행될 수 있다. EM 선택규칙으로부터, 표면에 수직한 진동모드가 평행한 모드 보다 더 강화되었다. 4-EP의 경우, 가장 강화된 고리모드는, 약 819 및 488 cm^-1에서의 특징 패턴을 제외하고, 인-플레인(in-plane) 모드에 속하는 것으로 확인되었다. 아우트-오브-플레인(out-of plane) 밴드의 약화는 흡착제가 수직한 구조를 갖고 있음을 말해준다. 전하이동 메카니즘은 SERS 민감도의 증가에 상당히 기여하는 것으로 보고된 바 있다³³. SERS 스펙트럼 특징패턴이 EM 메카니즘에 의해 개략적으로 설명될 수 있지만, CT 메카니즘이 또한 금 표면에서 4-EP의 몇몇 진동밴드의 SERS 강도에 기여한다. CT 메카니즘에 의해 가장 강화된 진동모드는 ν_8a인 것으로 평가되었다. 금표면에서의 4-EP SERS 스펙트럼에서, ν_8a 모드가 크게 강화되었다는 것은 흥미롭다. 금표면에서 아세틸렌기의 흡착거동을 살펴보기 위해, 더 많은 조사가 필요하다. 금나노입자 표면에 대한 SERS 스펙트럼의 C≡C 스트레칭 영역에서 스펙트럼 특징패턴이 pH에 상당히 의존하면서 변화한다는 사실을 고려할 때, 다중밴드는 몇몇 컴플렉스 또는 다른 결정 플레인에서의 흡착 중 어느 하나에 의해 비롯된 것으로 해석될 수 있다. 반면에, 인-플레인 고리 모드가, 약 0.8의 매우 낮은 pH에서, 두 개의 피크 1620 및 1051 cm^-1를 제외하고, 거의 변화하지 아니하였다는 것을 주목할 필요가 있다. 이것은 피리딘 고리의 배열이, 아세틸렌기의 몇몇 결합 패턴에서, 수직하게 유지됨을 의미한다.

도 5에 도시한 바와 같이, 4-EP의 몇몇 진동패턴들은 pH의 변화에 영향을 받는다. 4-EP의 피리딘 및 아세틸렌기의 이온화 구조는 pH 조건에 의존하여 다른 이온화 상태를 가질 수 있다. 4-머캅토피리딘과 관련된 이전의 문헌^14,15에 따르면, pH〈6의 산성조건에서, 피리딘 고리의 수소화에 의해, 고리 스트레칭 모드는 1620 cm^-1에서 나타났다. 4-EP의 SERS 스펙트럼에서도, 산성 조건에서, 이러한 스펙트럼 변화가 발견되었다. 주목해야할 것은, ν(C≡C) 스트레칭 피크가, 특히 알칼리 조건에서 pH에 따라 변화하였다는 것이다.

ν(C≡C) 스트레칭 밴드

금나노입자 표면에서, 상기 ν(C≡C) 스트레칭 피크는 흡착시 다중 구조를 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, ν(C≡C) 스트레칭 밴드는, pH 〉11, 특히 pH 11.5 - 14 영역의 고알칼리 조건에서, 상당히 변화하였다. pH 변화에 따른 ν(C≡C) 스트레칭 밴드의 SERS 스펙트럼 변화의 확대도를 도 6에 도시하였다. 이전의 우리의 보고²⁵에 따르면, NaBH₄, KCl, KBr을 졸매질에 첨가하였을 때, 금나노입자 표면 상의 ν(C≡C) 스트레칭 밴드는 현저히 변화하였다. BH₄ ^-, 가 참가되었을 때, 약 2015 cm^-1에서 보다 약 1960 cm^-1에서 밴드가 상당히 약화되었다. 이에 반해, 졸매질이 염기성 용액으로 변화함에 따라, 4-EP의 ν(C≡C) 스트레칭 밴드는, 2080 cm^-1에서 강화되었고, 2010 cm^-1에서 점차 약화되었다. 이러한 결과는, 앵커링 그룹으로서 아세틸렌기와 상기 아세틸렌기를 매개로 하여 결합된 방향족 화합물, 구체적으로 피리딘 화합물이, 금나노입자의 표면에서, SAM을 형성할 때, 졸매질의 pH에 의해 영향을 받게 됨을 의미한다. 약 2010 cm^-1에서의 ν(C≡C) 스트레칭 밴드는, 산성 영역 뿐만 아니라 알카리 조건에서도 pH가 상승함에 따라 점진적으로 감소되었다. 약 2080 cm^-1에서의 ν(C≡C) 스트레칭 밴드는 pH가 상승함에 따라 점차 증가하였다. 결과적으로, ν(C≡C) 스트레칭 밴드의 특징피크는 pH에 의존하여 변화하였으며, 특히 고알카리 영역에서 pH 센서로서 사용될 수 있는 유용성을 보유한다.

pH 센서로서의 4-에티닐피리딘의 표면증강라만산란 적정

피크강도비 I₁₅₉₀/I₁₆₂₀ 및 I₂₀₈₀/I₂₀₁₀를 측정한 결과, 도 7(a) 및 7(b)에 도시된 S자 적정곡선을 각각 얻을 수 있었다. 4-EP의 SERS 적정으로부터의 pH 보정은, 도 2에 도시된 인디고 카르민과 비교할 때, 보다 높은 알카리 검출한계와 보다 정확한 측정을 갖는다는 점에서 이점을 제공한다.

보정 곡선으로부터 pK_1/2는 약 13인 것으로 결정되었다. 고우이-챔프만-스템 이론^12,13에 의해, 로컬 pH_bulk 및 pH_surface는 아래의 수학식 1로 주어진다.

pH_surface = pH_bulk + eψ/2.3kT

상기 수학식 1에서, e는 전자전하, k는 볼츠만상수, T는 온도, 및 ψ는 표면전위를 나타낸다.

표면전위는 제타전위측정⁸으로부터 약 -50mV로 확인되었고, pH_surface는 약 14인 것으로 확인되었다. 중성 페닐 아세틸렌에서 아세틸렌기의 pK_a는 약 30정도이다. 이렇게 높은 pK_a 값이 금나노입자의 표면에서 왜 상당히 감소되었는지는 확실하지 않다. 다만, 상기한 결과는 금나노입자가 pH 지시제로서 사용될 수 있음을 의미하고, 특히 pH 11 이상, 바람직하게는 pH 11.5 - 14, 가장 바람직하게는 pH 12 - 14의 고알카리 영역에서, pH 지시제로서 사용되거나 또는 pH의 정량화에 사용될 수 있음을 의미한다.

상기에 언급한 바와 같이, SERS 분광학적 도구에 기초하여 금나노입자가 pH 11 이상의 고알칼리 영역에서, pH 지시제로서 사용될 수 있음이 확인되었다. 구연산염에 의해 환원된 금나노입자는 고알카리 영역에서 뚜렷한 색깔변화를 나타내었고, 약 2010 cm^-1에서의 ν(C≡C) 스트레칭 밴드는 알카리 조건에서 pH가 상승함에 따라 점진적으로 감소되었고, 약 2080 cm^-1에서의 ν(C≡C) 스트레칭 밴드는 pH가 상승함에 따라 점차 증가하였다. 결론적으로, C≡C 스트레칭 밴드에 의한 SERS 적정은, 종래의 지시제와 비교할 때, 보다 정확한 pH의 측정을 가능하게 할 뿐만 아니라, 고알칼리 영역에서 pH를 정량화할 수 있도록 한다.

- 인용문헌 -

1. A. N. Shipway, E. Katz, and I. Willner, ChemPhysChem 1, 18 (2000).

2. U. Kreibig and M. Volmer, Optical Properties of Metal Clusters, (Springer, Berlin, 1995).

3. F.E. Osterloh, H. Hiramatsu, and R. Porter, T. Guo, Langmuir 20, 5553 (2004).

4. C.S. Weisbecker, M.V. Merritt, and G.M. Whitesides, Langmuir 12, 3763 (1996).

5. H. Fleischmann, P. J. Weaver, and A. J. McQuillan, Chem. Phys. Lett. 26, 163 (1974).

6. X. Su, J. Zhang, L. Sun, T-W. Koo, S. Chan, N. Sundararajan, M. Yamakawa, and A.A. Berlin, Nano Lett. 5, 49 (2005).

7. R. Stosch, A. Henrion, D. Schiel, and B. Gㆌttler, Anal. Chem. 77, 7386 (2005).

8. T. Kim, K. Lee, M-s. Gong, and S-W. Joo, Langmuir 21, 9524 (2005).

9. M.A. Bryant and R. M. Crooks, Langmuir 9, 385 (1993).

10. X. Zhao, S. Ong, H. Wang, and K.B. Eisenthal, Chem. Phys. Lett. 214, 203 (1993).

11. D.V. Vezenov, A. Noy, L.F. ozsnyai, and C.M. Lieber, J. Am. Chem. Soc. 119, 2006 (1997).

12. K. I. Mullen, D. Wang, G. Crane, and K. T. Carron, Anal. Chem. 64, 930 (1992).

13. H-Z. Yu, N. Xia, and Z-F. Liu, Anal. Chem. 71, 1354 (1999).

14. H.S. Jung, K. Kim, and M.S. Kim, J. Mol. Struct. 407, 139 (1997).

15. J. Hu, B. Zhao, W. Xu, B. Li, and Y. Fan, Spectrochim. Acta A 58, 2827 (2002).

16.R.A.AlvarezPuebla, E. Arceo, P.J.G. Goulet, J.J. Garrido,and .F. Aroca, J. Phys. Chem. B 109, 3787 (2005).

17. J.C. Love, L.A. Estroff, J.K. Kriebel, R.G. Nuzzo, and G.M. Whitesides, Chem. Rev. 105, 1103 (2005).

18. R. Dagastine and F. Grieser, Langmuir 20, 6742 (2004).

19. S.W. Han, S-W. Joo, T.W Ha, Y.S. Kim, and K. Kim, J. Phys. Chem. B 104, 11987 (2000).

20. N.J. Long and C.K. Williams, Angew. Chem. 42, 2586 (2003).

21. M.J. Ford, R.C. Hoft, and A. McDonagh, J. Phys. Chem. B 109, 20387 (2005).

22. F. F. Fan, J. Yang, L. Cai, D. W. Price, M. D. Shawn, D. V. Kosynkin, Y. Yao, A. M. Rawlett, J.M. Tour, and A.J. Bard. J. Am. Chem. Soc. 124, 5550 (2002).

23. H. Feilchenfeld and M. J. Weaver, J. Phys. Chem. 93, 4276 (1989).

24. L. M. Abrantes, M. Fleishmann, I. R. Hill, L. M. Peter, M. Mengoli, and G. Zotti, J. Electroanal. Chem. 164, 177 (1984).

25. S.W. Joo and K. Kim, J. Raman Spectrosc. 35, 549 (2004).

26. Y. T. He and S. J. Traina, Environ. Sci. Technol. 39, 4499 (2005).

27. B. Borucki, H. Otto, and M.P. Heyn, J. Phys. Chem. B 108, 2076 (2004).

28. P.C. Lee and D. Meisel. J. Phys. Chem. 86, 3391 (1982).

29. S.W. Joo, S.W. Han, and K. Kim, J. Phys. Chem. B 103, 10837 (1999).

30. S-W. Joo, W-J. Kim, W.S. Yoon, and I.S. Choi, J. Raman Spectrosc. 34, 271 (2003).

31. D.C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, (W. H. Freeman and Company, New York, 1982).

32. M. Moskovits, Rev. Mod. Phys. 57, 783 (1985).

33. G.C. Schatz and R.P. Van Duyne, in Handbook of Vibrational Spectroscopy edited by J.M. Chalmers and P.R. Griffiths, (John Wiley & Sons, New York, vol. 1, pp759-774, 2002).

34. S-W. Joo, Vib. Spectrosc. 34, 269 (2004).

Claims

구연산염에 의해 환원된 금나노입자를 함유하는, pH 〉11 이상의 고알칼리 영역을 위한 pH 지시제.
제1항에 있어서, 상기 금나노입자의 표면에, 앵커링 그룹으로서 아세틸렌기와 피리딘 고리를 함유하는 화합물에 의해 자기조립단층이 형성된 것을 특징으로 하는, pH 〉11 이상의 고알칼리 영역을 위한 pH 지시제.
제2항에 있어서, 상기 앵커링 그룹으로서 아세틸렌기와 피리딘 고리를 함유하는 화합물이, 4-에티닐피리딘인 것을 특징으로 하는, pH 〉11 이상의 고알칼리 영역을 위한 pH 지시제.
앵커링 그룹으로서 아세틸렌기와 피리딘 고리를 함유하는 화합물에 의해 표면에 자기조립단층이 형성된, 구연산염에 의해 환원된 금나노입자를 pH의 정량화가 요구되는 샘플에 첨가하는 단계,

상기 샘플로부터 표면증강라만산란 스펙트럼을 얻는 단계,

상기 스펙트럼으로부터 ν(C≡C) 스트레칭 밴드 세기를 측정하고, 이것에 기초하여 용액의 pH를 정량화하는 단계를 포함하는, pH 〉11 이상의 고알칼리 영역에서 용액의 pH를 정량화하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 아세틸렌기가 치환된 피리딘 화합물이, 4-에티닐피리딘이고, pH 〉11 이상의 고알칼리 영역이 pH 11.5 - 14인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 ν(C≡C) 스트레칭 밴드 세기의 측정이, 알카리 영역에서의 특징피크 두 개의 강도비의 측정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.